CN111377427A

CN111377427A - 一种钠硫电池正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN111377427A
Application number: CN202010126393.6A
Authority: CN
Inventors: 钊妍; 王加义
Original assignee: Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Current assignee: Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2040-02-28
Also published as: CN111377427B

Abstract

本发明涉及一种钠硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料为硫‑ZIF8‑氮掺杂碳复合材料，通过静电纺丝法制备得到聚丙烯腈‑氧化锌复合材料，将该复合材料碳化后诱导生长ZIF8得到ZIF8包覆的氮掺杂碳纳米纤维，再利用球磨法和热融法掺硫得到硫‑ZIF8‑氮掺杂碳复合材料。本发明可显著改善现有钠硫电池存在的载硫量低，穿梭效应明显，循环稳定性差等问题。

Description

一种钠硫电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料化学领域，涉及一种高比容量的钠硫电池正极材料及其制备方法。

背景技术

当今世界的主要能源由约37％的石油、25％的天然气、21％的煤、9％的核能以及3％的可再生能源组成。其中可再生能源包括地热能，太阳能，风能，生物质能，水力发电等。而随着人们对能源的需求不断增加，开采能源造成的环境问题也日益严重，因此发展可再生能源生产、运输、转化与存储问题，是一个迫切需要解决的全球性难题。提高新能源存储技术，主要运用于存储可再生能源，如风能，潮汐能等，应用于支持电动车以及电动汽车的行驶，支持便携式电子产品的使用，如我们平时常用的手机、相机、笔记本电脑等。

众所周知，当前应用最广泛的莫过于锂离子电池。但是传统锂离子电池由于其理论能量密度约为387Wh kg^-1，这限制了在动力交通工具及纯电动交通工具等领域的广泛应用。而锂硫电池因硫的理论能量密度高达2500Wh kg^-1，理论比容量高达1675mAh g^-1，而受到广泛关注，并且硫具有成本低，无毒，安全性好等优点。但是，由于锂元素在地壳中的匮乏，只占约0.0065％，价格昂贵，而钠元素却占约2.64％，钠的电极电势为-2.71V略高于锂的-3.02V，安全性更好一些。而且钠与锂处于同一主族，电化学性质相似，所以可尝试用钠来代替锂构造钠硫电池。

然而，由于金属钠比锂更加活泼，所以钠硫电池面临的挑战比锂硫电池更多，特别是在硫活性材料的利用率和循环期间的容量保持方面。与锂硫电池类似，室温钠硫电池在使用液态电解液时，因为硫的绝缘性，多硫化物易溶于电解液而导致穿梭效应，体积膨胀等原因，导致硫的利用率低、循环性能差等，使得钠硫电池的电化学性能收到严重影响。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种钠硫电池正极材料的制备方法，可明显提升钠硫电池正极材料的载硫量，降低穿梭效应，并保持多硫化物在电解液内的循环稳定性。

本发明是通过如下技术方案实现的：

提供一种钠硫电池正极材料，该正极材料为硫-ZIF8-氮掺杂碳复合材料，通过静电纺丝法制备得到聚丙烯腈-氧化锌复合材料，将该复合材料碳化后诱导生长ZIF8得到ZIF8包覆的氮掺杂碳纳米纤维，再利用球磨法和热融法掺硫得到硫-ZIF8-氮掺杂碳复合材料。

一种钠硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，取适量聚丙烯腈和氯化锌，置于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀后取混合液利用静电纺丝制得氯化锌掺杂聚丙烯腈纳米纤维；将制备好的氯化锌掺杂聚丙烯腈纳米纤维置于管式炉中，在氩气气氛下，500～1000℃下煅烧2～5小时，冷却后得到氮掺杂碳纳米纤维-氧化锌复合材料；

第二步，取氮掺杂碳纳米纤维-氧化锌复合材料将其置于二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌均匀，保持温度50～80℃水浴2～5h后，离心收集产物得到ZIF8包覆的氮掺杂碳纳米纤维；

第三步，将制得的ZIF8包覆的氮掺杂碳纳米纤维和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2～5放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500～800r/min条件下混合处理3～5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100～200℃下热处理8～24h，得到硫-ZIF8-氮掺杂碳复合材料。

静电纺丝方法为采用静电纺丝机，将含有聚丙烯腈、氯化锌和N，N-二甲基甲酰胺的静电纺丝液吸入注射器中，安装型号为20的针头，排空气泡，设定电压为10～23KV，流速为0.03～0.1mm/min，纺丝距离为15～21cm，湿度为20～55％，室温下开始纺丝12～24h，得到氯化锌掺杂聚丙烯腈纳米纤维膜。

第一步中，聚丙烯腈和氯化锌的质量分别为1～2g，N，N-二甲基甲酰胺溶液的体积为10～20mL。

第二步中，取氮掺杂碳纳米纤维-氧化锌复合材料质量为0.1～1g，二甲基咪唑的甲醇溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/L。

本发明具有以下有益效果：

一、本发明在制备碳纳米纤维时采用静电纺丝法，静电纺丝纤维能够有效调控纤维的精细结构，静电纺丝纤维除直径小之外，还具有孔径小、孔隙率高、纤维均一性好等优点，碳化后得到的碳纳米纤维不仅可以提高负极材料导电性，而且单分散的特点有利于电子的快速转移。

二、本发明在制备过程中先利用静电纺丝引入锌离子，再通过煅烧将其转化为氧化锌，作为诱导生长ZIF8的前驱体，并且可以通过控制转化时间确定氧化锌转化为ZIF8的程度，既可以得到ZIF8与氧化锌的共存体，也可以得到完全转化完成的ZIF8，共存效果和完全转化均可以实现，本发明具体强调完全转化的好处。而本发明之所以引入ZIF8是为了利用其高比表面积提升钠硫电池的整体载硫量。ZIF8是多孔结构，可以通过物理吸附作用吸附多硫化物，同时多孔结果还可以为硫的储存提供空间，另外，ZIF8中含有的锌离子可以有效吸附充放电过程中产生的多硫化物，抑制多硫化物向电解液中的溶解，减少活性物质的损失，提升其循环稳定性。

三、本发明在制备碳纳米纤维时采用聚丙烯腈为原材料，由于聚丙烯腈中富含氮元素，在将聚丙烯腈碳化后自然获得氮掺杂碳纳米纤维，富电子的氮原子的掺入改变了C-C共扼π键体系的电子分布和电荷密度，使得含氮的碳层具有多电子性或呈碱性，因而增强其导电性，有利于电池充放电过程中电子的快速转移，从而增强其电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的复合钠硫电池正极材料的放电比容量循环图。

具体实施方式

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。

实施例1：

第一步：取1.5g聚丙烯腈，1.5g氯化锌，置于15mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌18小时后取均匀溶液通过静电纺丝制得氯化锌掺杂聚丙烯腈纳米纤维。

具体操作条件：采用静电纺丝机，将含有聚丙烯腈、氯化锌和N，N-二甲基甲酰胺的静电纺丝液吸入注射器中，安装型号为20的针头，排空气泡，设定电压为10KV，流速为0.03mm/min，纺丝距离为15cm，湿度为20％，室温下开始纺丝12h，得到氯化锌掺杂聚丙烯腈纳米纤维膜。

随后将制备好的氯化锌掺杂聚丙烯腈纳米纤维膜置于管式炉中，在氩气气氛下，800℃下煅烧3小时，随炉冷却后获得氮掺杂碳纳米纤维-氧化锌复合材料。

第二步：取0.5g氮掺杂碳纳米纤维-氧化锌复合材料将其置于0.5mol/L的二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌均匀，水浴，温度为60℃，时间为4h，之后离心收集产物得到ZIF8包覆的氮掺杂碳纳米纤维。

第三步：将制得的ZIF8包覆的氮掺杂碳纳米纤维和纯相纳米硫粉按照质量比为1：4放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为600r/min条件下混合处理4h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在150℃下热处理12h，得到硫-ZIF8-氮掺杂碳复合材料。

如图1所示，由实施例1制得的硫-ZIF8-氮掺杂碳复合材料在用作正极材料时，由于ZIF8是多孔结构，可以通过物理吸附作用吸附多硫化物，同时多孔结果还可以为硫的储存提供空间，同时，ZIF8中含有的锌离子可以有效吸附充放电过程中产生的多硫化物，抑制多硫化物向电解液中的溶解，减少活性物质的损失，提升其循环稳定性。在0.2C电流密度下，该正极材料在第一次循环中放电比容量高达276mAh/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环100次之后仍有275mAh/g，从图可以看出，使用该正极材料时，放电比容量随循环次数的增加在很小的范围内上下波动，反应出该正极材料具有优秀的电化学循环性能。

实施例2：

第一步：取2g聚丙烯腈，2g氯化锌，置于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌24小时后取均匀溶液通过静电纺丝制得氯化锌掺杂聚丙烯腈纳米纤维。

具体操作条件：采用静电纺丝机，将含有聚丙烯腈、氯化锌和N，N-二甲基甲酰胺的静电纺丝液吸入注射器中，安装型号为20的针头，排空气泡，设定电压为18KV，流速为0.07mm/min，纺丝距离为18cm，湿度为37％，室温下开始纺丝17h，得到氯化锌掺杂聚丙烯腈纳米纤维膜。

随后将制备好的氯化锌掺杂聚丙烯腈纳米纤维置于管式炉中，在氩气气氛下，1000℃下煅烧5小时，随炉冷却后获得氮掺杂碳纳米纤维-氧化锌复合材料。

第二步：取1g氮掺杂碳纳米纤维-氧化锌复合材料将其置于1mol/L的二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌均匀，水浴，温度为80℃，时间为5h，之后离心收集产物得到ZIF8包覆的氮掺杂碳纳米纤维。

第三步：将制得的ZIF8包覆的氮掺杂碳纳米纤维和纯相纳米硫粉按照质量比为1：5放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为800r/min条件下混合处理5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在200℃下热处理24h，得到硫-ZIF8-氮掺杂碳复合材料。

实施例3：

第一步：取1g聚丙烯腈，1g氯化锌，置于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12小时后取均匀溶液通过静电纺丝制得氯化锌掺杂聚丙烯腈纳米纤维。

具体操作条件：采用静电纺丝机，将含有聚丙烯腈、氯化锌和N，N-二甲基甲酰胺的静电纺丝液吸入注射器中，安装型号为20的针头，排空气泡，设定电压为23KV，流速为0.1mm/min，纺丝距离为21cm，湿度为55％，室温下开始纺丝24h，得到氯化锌掺杂聚丙烯腈纳米纤维膜。

随后将制备好的氯化锌掺杂聚丙烯腈纳米纤维置于管式炉中，在氩气气氛下，500℃下煅烧2小时，随炉冷却后获得氮掺杂碳纳米纤维-氧化锌复合材料。

第二步：取0.1g氮掺杂碳纳米纤维-氧化锌复合材料将其置于0.1mol/L的二甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌均匀，水浴，温度为50℃，时间为2h，之后离心收集产物得到ZIF8包覆的氮掺杂碳纳米纤维。

第三步：将制得的ZIF8包覆的氮掺杂碳纳米纤维和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500r/min条件下混合处理3h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100℃下热处理8h，得到硫-ZIF8-氮掺杂碳复合材料。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims

1.一种钠硫电池正极材料，其特征在于：该正极材料为硫-ZIF8-氮掺杂碳复合材料，通过静电纺丝法制备得到聚丙烯腈-氧化锌复合材料，将该复合材料碳化后诱导生长ZIF8并得到ZIF8包覆的氮掺杂碳纳米纤维，再利用球磨法和热融法掺硫得到硫-ZIF8-氮掺杂碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：静电纺丝方法为采用静电纺丝机，将含有聚丙烯腈、氯化锌和N，N-二甲基甲酰胺的静电纺丝液吸入注射器中，安装型号为20的针头，排空气泡，设定电压为10～23KV，流速为0.03～0.1mm/min，纺丝距离为15～21cm，湿度为20～55％，室温下开始纺丝12～24h，得到氯化锌掺杂聚丙烯腈纳米纤维膜。

4.根据权利要求2所述的钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：第一步中，聚丙烯腈和氯化锌的质量分别为1～2g，N，N-二甲基甲酰胺溶液的体积为10～20mL。

5.根据权利要求3所述的钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：第二步中，取氮掺杂碳纳米纤维-氧化锌复合材料质量为0.1～1g，二甲基咪唑的甲醇溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/L。