CN110707309A - 一种3dom结构的zif8锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述锂硫电池正极材料为一种具有3DOM结构的ZIF8材料。所述制备方法采用PMMA为模板，通过溶剂热法生长出具有三维有序结构的ZIF8晶体。该结构不仅拥有足够的空间来储存活性物质，而且其拥有的高比表面积也能够提供足够的反应位点，抑制多硫化锂的穿梭效应，改善电池的循环性能。

Description

一种3DOM结构的ZIF8锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及一种具有3DOM结构的ZIF8锂硫电池正极材料的制备方法，属材料化学领域。
背景技术
当前，随着社会经济水平快速提高，大众对于便携式电子产品的性能要求不断提高；另一方面，人们逐渐增强的环保意识及对不可再生资源的认识使得各种规模的储能电站、电动汽车、智能电网开始迅猛发展，这使得人们对锂离子电池能量密度和功率密度的要求越来越高，但是，受电池体系和电极材料理论储锂容量的限制，当前的锂离子电池体系已经很难满足未来社会对于高比能量的要求。锂硫电池因其理论能量密度(2500Wh/kg)远高于现有锂离子的能量密度(200Wh/kg)，而成为锂离子电池最具前景的替代者。但是锂硫电池在锂化/脱锂过程中，硫正极反应的中间产物多硫化物会溶于醚类电解液并从正极迁移而出，进而在负极或电池其他部位发生歧化反应形成不溶的Li2S或Li2S2，沉积在负极或其他不导电区域的Li2S或Li2S2会失去活性，导致电池活性物质持续损失及电池容量不断衰减。针对锂硫电池多硫化锂穿梭问题，最普遍的策略是采用具有高比表面积的纳米结构碳材料，将硫吸附于碳材料孔洞中，通过物理限域来阻止多硫化物穿梭。
随着研究的不断深入，更多的材料也被应用于限制多硫化锂的穿梭效应，例如金属氧化物、合金材料以及一些有机结构等。ZIF8作为一种具有高比表面的金属有机骨架类材料，可以应用于锂硫电池中，用来限制多硫化锂的穿梭效应。本发明采用易于等到的PMMA为模板，制备一种具有3维有序结构的ZIF8材料，与硫进行结合作为锂硫电池的正极材料。
ZIF8是一种以Zn2+为中心，以2-甲基咪唑为骨架组成的一种MOF结构，现被广泛应用于催化剂领域。该材料拥有很高的比表面积，能够有效地对多硫化锂进行吸附，防止多硫化锂的穿梭效应。另外该材料具有高效的催化作用，增强了氧化还原反应动力学，促进了锂硫电池在充放电过程中的氧化还原反应，有利于多硫化物转化反应，同时Zn2+对多硫化锂具有很强的化学结合作用，可以很好地通过化学吸附来抑制多硫化锂的穿梭效应，显著地提高电池的比容量，改善锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。
发明内容
针对当前技术存在的不足，本发明提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法采用易于制备的PMMA为模板，通过溶剂热法生长出具有三维有序结构的ZIF8晶体，促进了锂硫电池在充放电过程中的氧化还原反应，同时很好的吸附了多硫化物，抑制了多硫化物的穿梭效应。
一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步：3DOM结构ZnO材料的制备：
首先合成平均直径为330nm排列良好的硬模板PMMA微球。将Zn(NO3)2·6H2O溶解于无水甲醇中，然后加入络合剂柠檬酸得到透明溶液。将PMMA微球在上述溶液中浸泡4h，抽滤去除过量的溶液，将获得的样品干燥过夜。将样品在氮气气氛下高温煅烧，冷却至室温后，在空气气氛中高温煅烧，自然冷却后收集粉末得到3DOM结构ZnO材料。
进一步的，所述第一步透明溶液中Zn(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为2mol/L,柠檬酸的摩尔浓度为2mol/L。
进一步地，所述PMMA微球与所述透明溶液的质量体积比为200：1g/L。
进一步地，所述第一步中氮气气氛下煅烧温度为300℃，时间为3h；
进一步地，所述第一步中空气气氛下首先在300℃条件下煅烧3h，然后以2℃/min的升温速率升至550，℃保温3h；
第二步：3DOM结构的ZIF8材料的制备：
将第一步制备的3Dom结构的ZnO加入到无水甲醇中，搅拌10min，得到3DOM结构的ZnO溶液；称量2-甲基咪唑加入到无水甲醇中，加热至50℃得到2-甲基咪唑溶液；将所述ZnO溶液加入到2-甲基咪唑溶液中，在50℃下缓慢搅拌20min，抽滤收集沉淀后，再次溶解到50ml甲醇中，然后抽滤，重复操作3次，将所得沉淀在60℃下干燥24h，收集粉末得到3DOM结构的ZIF8材料。
进一步地，所述第二步中2-甲基咪唑溶液里2-甲基咪唑与无水乙醇的质量体积比为41:1g/L；
进一步地，所述第二步中ZnO溶液里3DOM结构的ZnO与无水甲醇的质量体积比10g/L；
进一步地，所述ZnO溶液与所述2-甲基咪唑溶液混合的体积比为1:5。
上述一种锂硫电池中3DOM结构的ZnO制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的设计过程中，通过简便的模板法，制备出了一种3DOM结构的ZnO，进一步通过溶剂热法以ZnO中的Zn2+为锌源，合成出一种3DOM结构的ZIF8晶体，该结构不仅拥有足够的空间来储存活性物质，而且其拥有的高比表面积也能够提供足够的反应位点，能够有效地对多硫化锂进行吸附，抑制多硫化锂的穿梭效应。
(2)本发明的设计过程中，3DOM结构的ZIF8提供了吸附多硫化物的强结合位点，通过化学吸附作用来吸附多硫化物，明显起到了阻挡多硫化物穿梭到负极的作用，能够有效地改善电池的循环性能，提高电池的整体性能。
(3)采用本发明所述方法制备的3DOM结构的ZIF8材料应用于锂硫电池中，在0.1C下电池的首次充放电比容量达1439mAh/g，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性，其电化学性能明显优于无夹层的锂硫电池的性能。
(4)本发明所述方法是一种具备高产量与工业可行性特点的锂硫电池正极材料制备方法。
附图说明
图1为实施例1所制得的3DOM结构的ZIF8与硫混合做正极材料制备扣式电池的充放电曲线。
图2为实施例1所制得的3DOM结构的ZIF8与硫混合做正极材料制备扣式电池的倍率性能图。
具体实施方式：
实施案例1：
第一步：3DOM结构ZnO材料的制备：
合成平均直径为330nm排列良好的硬模板PMMA微球。称取5.94g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于10ml的无水甲醇中得到透明溶液，加入柠檬酸2.84作为络合剂。将2.0g PMMA模板在上述溶液中浸泡4h，抽滤去除过量的溶液，获得的样品进行干燥过夜。将粉末在氮气气氛下300℃下加热3h，冷却至室温后，在空气中在300℃下煅烧3h，然后以2℃/min的升温速率升温至550℃，保温3h，自然冷却后收集粉末得到3DOM结构ZnO材料。
第二步：3Dom结构的ZIF8材料的制备：
称量2.05g 2-甲基咪唑加入到50ml甲醇中，放到加热板上加热到50℃得到2-甲基咪唑溶液；称量第一步制备的3DOM结构的ZnO 0.1g，加入到10ml无水甲醇中，搅拌10min，得到3DOM结构的ZnO溶液；将3DOM结构的ZnO溶液加入到2-甲基咪唑溶液中，50℃下缓慢搅拌20min。抽滤收集沉淀后，再次溶解到50ml甲醇中，然后抽滤，重复操作3次，将所得沉淀在60℃下干燥24h，收集粉末得到3DOM结构的ZIF8材料。
图1为实施例1所制得的3DOM结构的ZIF8与硫混合做正极材料制备扣式电池的充放电曲线。在0.2C的电流密度下，电池的首圈的放电容量达到了810mAh/g。
图2为实施例1所制得的3DOM结构的ZIF8与硫混合做正极材料的倍率性能图。首次在0.2C的电流密度下，放电比容量达到了800mAh/g，在经过0.5C、2C和3C的电流密度后，仍能够在0.2C的电流密度下保持有800mAh/g的放电比容量。表明该材料与硫复合作为锂硫电池正极材料时拥有着较好的倍率性能。

Claims (8)

1.一种3DOM结构的ZIF8锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：3DOM结构ZnO材料的制备
合成平均直径为330nm排列良好的硬模板PMMA微球；将Zn(NO3)2·6H2O溶解于无水甲醇中，然后加入适量络合剂柠檬酸得到透明溶液，将PMMA微球在上述透明溶液中浸泡4h，抽滤去除过量的溶液，将获得的样品干燥过夜，在氮气气氛下高温煅烧，冷却至室温后，再在空气气氛中高温煅烧，自然冷却后收集粉末，得到3DOM结构的ZnO材料；
第二步：3DOM结构的ZIF8材料的制备
将第一步制得的3Dom结构的ZnO加入到无水甲醇中，搅拌10min，得到3DOM结构的ZnO溶液；称量一定量的2-甲基咪唑加入到无水甲醇中，加热至50℃得到2-甲基咪唑溶液；将所述ZnO溶液加入到2-甲基咪唑溶液中，在50℃下缓慢搅拌20min，抽滤收集沉淀后，再次溶解到50ml无水甲醇中，然后抽滤，重复上述溶解、抽滤操作3次，将所得沉淀在60℃下干燥24h，收集粉末即得到3DOM结构的ZIF8材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一步中，所述透明溶液中Zn(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为2mol/L，柠檬酸的摩尔浓度为2mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述PMMA微球与所述透明溶液的质量体积比为200：1g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一步中，所述氮气气氛下高温煅烧的温度为300℃，时间为3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一步中，所述空气气氛下高温煅烧包括，在300℃条件下煅烧3h，然后以2℃/min的升温速率升至550，℃保温3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第二步中，所述2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑与无水乙醇的质量体积比为41:1g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第二步中，所述ZnO溶液中3DOM结构的ZnO与无水甲醇的质量体积比10g/L。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：进一步地，所述ZnO溶液与所述2-甲基咪唑溶液混合的体积比为1:5。
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