CN111377413A - 一种不溶性硫磺制备方法和制备系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不溶性硫磺制备方法和制备系统，所述制备系统包括聚合釜、淬冷装置、干燥及熟化单元；所述聚合釜出料口经管线与淬冷装置进料口连通，淬冷装置出料口经管线与干燥单元入口连通；所述淬冷装置包括壳体，所述壳体内部按照物料流动方向包括进料淬冷段、物料输送段和出料段；所述进料淬冷段内设置有进料分布器和淬冷液分布器，物料输送段内包括若干层输送带，每层输送带两端均设有固定转轴，出料段内设置有出料器。同时还提供一种采用上述制备系统的不溶性硫磺制备方法。本发明不溶性硫磺制备方法和制备系统通过连续造粒、连续输送、萃取剂连续循环萃取可实现聚合硫磺的连续淬冷、连续萃取，保证产品的纯度、热稳定性和收率，适合大规模连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种不溶性硫磺制备方法和制备系统。
背景技术
随着石油消费急剧增加，全球石油资源日益紧缺，炼厂原料的重质化与劣质化日益严重；同时各国环保法规日趋严格，对石油产品及天然气的总硫含量控制愈加严格。所以，各大炼厂与天然气净化厂的硫磺回收装置的产能快速增加。这种普通硫磺的国内外市场已趋于饱和，因而价格低廉。如何提供市场紧缺的高附加值硫磺制品成为相关企业关注的重点。
不溶性硫磺是一种高效橡胶硫化剂，具有在胶料中分布稳定性好，制品硫化交联点均匀等优点，能克服胶料表面喷霜，增进橡胶与钢丝或化纤帘子线粘结性能。从国际市场来看，目前只有少数国家和地区（如美国、俄罗斯、日本、德国、法国、印度以及东欧等）能生产不溶性硫磺。
专利CN102070127A公开了一种不溶性硫磺生产方法，其步骤包括：（1）熔融聚合；（2）雾化冷萃；（3）固化；（4）离心分离；（5）连续干燥；（6）粉碎、筛分和充油，最后得到成品；该方法为一种连续化的生产方法，但该方法硫磺聚合操作温度和压力均较高，操作温度580～690℃，操作压力0.8～1.2MPa，对反应设备要求较高。
专利CN107337184A公开了一种耐热稳定不溶性硫磺及其生产方法，包括（1）预熔：将原料工业硫磺投入130-150℃的熔硫池内进行预熔至原料硫磺变为液态硫磺；（2）反应：将液态硫磺导入反应釜内，在N2的保护作用和机械搅拌的条件下，将温度调为240℃，加入0.6%的KI，反应一段时间；（3）淬冷：将步骤（2）所得产物置于含有N2的气化室内进行气化，形成过热蒸气，将过热蒸汽喷入淬冷液中进行淬冷；（4）萃取：采用有机溶剂萃取淬冷液中的硫磺；（5）粉碎：将萃取过的硫磺置于45-50℃的烘干机中烘干，至水分减少为烘干前的2%-4%为止，随后置于管磨机中研磨，粉碎过300-400目筛，得耐热稳定不溶性硫磺。
目前，现有低温熔融法生产得到的不溶性硫磺热稳定差、收率低，系统连续化操作过程复杂。
CN207435026U公开了一种具有快速急冷雾化作用的不溶性硫磺淬冷装置，包括箱体，所述箱体内腔表面的底部固定连接有第一支撑板，所述第一支撑板顶部的右侧固定连接有第二支撑板，所述第二支撑板远离第一支撑板的一端与箱体内腔的顶部固定连接，第二支撑板将箱体分为冷却箱和保温箱；箱体内腔底部的右侧固定连接有制冷机。本实用新型通过设置制冷机和风机，达到将冷气排入冷却箱和保温箱的效果，通过第一喷头，达到将冷气吹入冷却箱的效果，通过搅拌箱，达到对水和不溶性硫磺搅拌混合的效果，通过水泵和进水管，达到将其吸出的效果，通过第二喷头，达到雾化的效果，可有效的对不溶性硫磺进行冷却和雾化，方便人们的使用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种不溶性硫磺制备方法和制备系统，所述的不溶性硫磺制备方法和制备系统通过连续聚合、连续造粒、连续输送、萃取剂连续循环萃取可实现不溶性硫磺制备过程的连续操作，可保证产品的纯度、热稳定性和收率，适合大规模连续化生产，生产过程具有安全可靠、设备及操作简单、操作费用低、节能效果明显等特点。
本发明提供了一种不溶性硫磺制备系统，所述制备系统包括聚合釜、淬冷装置、干燥及熟化单元；所述聚合釜出料口经管线与淬冷装置进料口连通，淬冷装置出料口经管线与干燥及熟化单元入口连通。
本发明所述不溶性硫磺制备系统中，所述聚合釜为卧式结构，所述聚合釜包括壳体，壳体内设置耙式搅拌桨，所述耙式搅拌桨的两端分别穿过聚合釜的两端封头，所述耙式搅拌桨的一端与驱动装置连接，由驱动装置驱动转动，且靠近驱动装置端一侧壳体上设置于进料口，远离驱动装置端一侧壳体上设置有出料口，所述出料口分两路，一路作为出料，另一路经管线与耙式搅拌桨的另一端连通。
上述聚合釜中，所述耙式搅拌桨包括空心转轴和叶轮，所述叶轮的空心转轴方向为圆形、径向方向为弧形，在叶轮的轴向圆形两侧面均布有若干孔，孔的大小为2～4mm，优选为2～3mm，叶轮上的开孔率为20～60%，优选25～50%；所述叶轮设置4～14片，优选6～10片。
上述聚合釜中，所述壳体为夹套式壳体，夹套内通入导热油加热介质。
本发明所述不溶性硫磺制备系统中，所述淬冷装置包括壳体，所述壳体内部按照物料流动方向包括进料淬冷段、物料输送段和出料段；所述进料淬冷段内设置有进料分布器和淬冷液分布器，物料输送段内包括若干层输送带，每层输送带两端均设有固定转轴，出料段内设置有出料器。
上述淬冷装置中，所述进料淬冷段和物料输送段的壳体为方形结构，所述出料段壳体为倒锥形结构。
上述淬冷装置中，所述进料分布器包括进料管和耙式分布管，物料通过进料管进入耙式分布管中；所述耙式分布管包括固定管和旋转管，固定管位于旋转管内部，固定管的外径与旋转管的内径一致；所述的固定管的轴向方向上开设有一条物料出口通道；所述旋转管的轴向方向均布开设若干列带孔条缝，所述带空条缝设置2～12列，优选为4～10列，每列带孔条缝中的孔大小为0.5～3mm，优选1～2mm，相邻两个孔之间的间距为3～15mm，优选5～12mm，所述孔的形状为圆形、多边形、椭圆形中的一种或多种。
上述淬冷装置中，所述物料出口通道可以是开有若干孔的条缝，或者是开有贯穿孔的条缝，所述条缝宽度为2～10mm，优选为3～6mm。当物料出口通道为开有若干孔的条缝时，所述孔的大小为0.5～3mm，优选为1～2mm，相邻孔之间的间距为3～15mm，优选5～12mm。所述孔的形状根据需求可以为圆形、多边形、椭圆形中的任一种。
上述淬冷装置中，所述进料分布器中的旋转管、淬冷液分布器的旋转管通过齿轮或皮带分别与驱动装置连接，用于驱动旋转管转动，所述驱动装置可以为电机等。
上述淬冷装置中，所述的淬冷液分布器包括进料管和耙式分布管，淬冷液通过进料管进入耙式分布管中；所述耙式分布管包括固定管和旋转管，固定管在旋转管内，固定管的外径与旋转管的内径一致；所述固定管的轴向方向上开设淬冷液出口通道，淬冷液出口通道的方向位于固定管的底部；所述旋转管的轴向方向上均布开设若干条缝，旋转管的条缝一侧设置有刮片，所述条缝设置2～12条，优选设置4～10条，条缝宽度为5～20mm，优选8～16mm。
上述淬冷装置中，所述淬冷液出口通道是开有贯穿孔的条缝，所述条缝宽度为10～40mm，优选为20～35mm。
上述淬冷装置中，所述进料分布器的物料出口通道的方向位于进料分布器的耙式分布管与淬冷液分布器的耙式分布管径向45度角相切的方向。
上述淬冷装置中，相邻两层输送带之间的间距为15～50mm，优选为20～40mm，输送带的层数与物料在淬冷装置中的停留时间相关，输送带运动速度为1～50mm/s，优选3～10mm/s。每条输送带长度为1～6m，优选2～4m。
上述淬冷装置中，所述输送带与驱动设备连接，由驱动设备带动输送带运转，用于输送物料。所述的驱动设备包括驱动电机和驱动齿轮，驱动电机带动驱动齿轮旋转，驱动齿轮带动输送带的固定转轴旋转。所述驱动电机可以设置淬冷装置内部或外部，优选设置于淬冷装置外部。
上述淬冷装置中，所述出料器为耙式搅拌出料器。
本发明所述不溶性硫磺制备系统中，所述制备系统还包括萃取单元，干燥器的出料口经管线与萃取单元进料口连通。
所述萃取单元包括一级流化床萃取塔、一级旋流分离器、液相粉碎机、二级流化床萃取塔、二级旋流分离器、干燥器、气固旋流分离器、冷凝分离器和萃取剂储罐；其中：一级流化床萃取塔物料出口经管线与一级旋流分离器进料口连通，一级旋流分离器底部固相物料出口经液相粉碎机后与二级流化床萃取塔进料口连通，二级流化床萃取塔物料出口经管线与二级旋流分离器进料口连通，二级旋流分离器顶部液相物料出口经管线与一级流化床萃取塔的萃取剂进料口连通，二级旋流分离器底部固相物料出口经管线与干燥器进料口连通，干燥器出料口经管线与气固旋流分离器入口连通，气固旋流分离器顶部气相出口经管线与冷凝分离器入口连通，冷凝分离器气相出口经加热器后与干燥器的干燥气体入口连通，冷凝分离器液相物料出口经管线与萃取剂储罐连通。
上述萃取单元中，所述液相粉碎机可以选用胶体磨、湿式球磨机等中的一种或几种，优选为胶体磨，所述液相粉碎机处理后，将硫磺颗粒粉碎至100～300目，优选100～200目。
上述萃取单元中，一级硫化床萃取塔和二级流化床萃取塔为变径孔塔结构，所述萃取塔包括壳体，壳体内部由下至上包括扩径段、硫化段和分离段，扩径段的上部与硫化段的直径相同，分离段的直径为硫化段直径的1.2～2倍，优选1.3～1.5倍；分离段顶部设有进料口，分离段壳体侧壁上设有物料出口，扩径段底部设置有萃取剂进料口。
上述萃取单元中，所述干燥器为流化床干燥器，从干燥器底部进气口通入干燥气体，所述干燥气体为氮气或惰性气体，干燥气体温度为至60～80℃，优选65～75℃。
上述萃取单元中，一级旋流分离器、二级旋流分离器、气固旋流分离器均为本领域技术人员公知的设备，采用市售商品即可。
上述萃取单元中，所述冷凝分离器冷却方式采用水冷，冷凝分离器结构形式可采用管壳式冷凝分离器、管板式冷凝分离器中的一种或几种，优选采用管板式冷凝分离器。
上述萃取单元中，所述加热器加热方式可采用低压蒸汽加热或高温水加热，优选高温热水加热，加热器的结构形式可采用管壳式加热器、板式加热器等中的一种或几种，优选为板式加热器。
上述萃取单元中，加热器上设有新鲜干燥气体进料管线。
上述萃取单元中，萃取剂储罐底部设有新鲜萃取剂进料管线。
本发明第二方面提供了一种不溶性硫磺制备方法，采用上述不溶性硫磺制备系统，所述制备方法的包括如下内容：
（1）液硫经预热到110～120℃进入连续搅拌聚合釜，同时向聚合釜中加入引发剂，在氮气保护下升温进行聚合反应，反应流出物分为第一反应流出物和第二反应流出物两股物流，所述第二反应流出物循环回聚合釜；
（2）步骤（1）得到的第一反应流出物进入淬冷单元进行处理；
（3）步骤（2）得到的产物进行干燥熟化处理，处理后得到不溶性硫磺粗产品。
本发明不溶性硫磺制备方法中，步骤（1）中所述聚合温度为200～270℃，优选250～260℃；聚合时间为30～60分钟，优选30～45分钟。
本发明不溶性硫磺制备方法中，步骤（1）中所述引发剂采用过硫酸钾、二甲基亚砜等中的一种或几种。所述引发剂加入量为液硫加入量的0.05wt%～0.3wt%，优选为0.1wt～0.2wt%。
本发明不溶性硫磺制备方法中，步骤（1）中第一反应流出物和第二反应流出物比例为5～9：1～5
本发明不溶性硫磺制备方法中，步骤（2）中所述淬冷温度为50～70℃，优选55～65℃，淬冷时间30～90分钟，优选45～60分钟。
本发明不溶性硫磺制备方法中，步骤（2）中所述淬冷单元中使用的淬冷剂为软水，优选同时加入稳定剂，稳定剂采用FeCl3和HNO3混合液。稳定剂FeCl3加入量为硫磺质量的0.1～0.5%（质量分数），优选0.3～0.4%，HNO3加入量为硫磺质量的1～5%（质量分数）优选2～4%。
本发明不溶性硫磺制备方法中，步骤（3）中所述干燥熟化处理温度55～75℃，优选60～65℃，处理时间为40～55小时，优选45～50小时。
本发明不溶性硫磺制备方法中，所述制备方法还包括步骤（4），所述步骤（4）为将步骤（3）得到的不溶性硫磺粗产品进入萃取系统，与萃取剂接触进行反应，处理后得到精制不溶性硫磺产品，具体包括如下内容：
一级流化床萃取塔，用于接收硫磺粗产品和萃取剂，处理后得到第1液固混合料流；
一级旋流分离器，其用于接收来自于一级流化床萃取塔的第1液固混合料流，处理后得到液相第2料流和固相第3料流；
液相粉碎机，其用于接收并处理来自一级旋流分离器的固相第3料流，处理后得到经粉碎后的固相第3料流；
二级流化床萃取塔，其用于接收来自液相粉碎机经粉碎后的固相第3料流和萃取剂，处理后得到第4液固混合料流；
二级旋流分离器，其用于接收来自二级流化床萃取塔的第4液固混合料流，处理后得到液相第5料流和固相第6料流，液相第5料流作为萃取剂循环回一级流化床萃取塔使用；
干燥器，其用于接收来自二级旋流分离器的固相第6料流和干燥气体，经干燥处理后得到第7料流；
气固旋流分离器，其用于接收来自干燥器的第7料流，分离后得到气相第8料流和不溶性硫磺产品；
冷凝分离器，其用于接收来自气固旋流分离器的气相第8料流，冷凝分离后得到气相第9料流和液相第10料流；
萃取剂储罐，其用于接收来自冷凝分离器的液相第10料流和来自萃取剂进料管线的新鲜萃取剂。
本发明不溶性硫磺制备方法中，所述固相第3料流经液相粉碎机处理后得到得到经粉碎后的固相第3料流，所述经粉碎后的固相第3料流颗粒大小为100～300目，优选为100～200目。
本发明不溶性硫磺制备方法中，一级硫化床萃取塔中萃取剂与硫磺粗产品的液固比为4～10:1，优选6～8:1，二级硫化床萃取塔的液固比为2～6:1，优选2～4:1。
本发明所述不溶性硫磺制备方法中，一级流化床萃取塔内萃取剂的流化速度为3～8m/s，优选4～6m/s；二级流化床萃取塔内萃取剂的流化速度为0.5～3m/s，优选1～2m/s。
本发明所述不溶性硫磺制备方法中，进入一级流化床萃取塔内的硫磺粗产品颗粒的粒径为1～3mm，硫磺粗产品在流化床萃取塔的扩径段内与萃取剂作用，硫磺粗产品中的可溶性硫磺溶解于萃取剂中，使得硫磺粗产品颗粒粒径大小和粒径重量不断减小；粒径减小的硫磺粗产品随着萃取剂流入一级流化床萃取塔的流化段，进入流化段的颗粒的粒径为0.5～3mm；可溶性硫磺在流化段进一步溶解于萃取剂中，在萃取剂流动的作用下，颗粒最后进入分离段实现小于1mm颗粒粒径分离，分离得到的小于1mm的颗粒进入一级旋流分离器，大于1mm粒径的颗粒靠重力返回处理。
本发明所述不溶性硫磺制备方法中，进入二级流化床萃取塔内的硫磺粗产品颗粒粒径为100～300目。100～300目粒径的硫磺粗产品在流化床扩径段、流化段内与萃取剂作用，硫磺粗产品中的可溶性硫磺进一步溶解于萃取剂中；在分离段实现萃取剂对不溶性硫磺颗粒表面的可溶性硫磺进行清洗，提高不溶性硫磺产品的纯度。
本发明不溶性硫磺制备方法中，冷凝分离后得到气相第9料流经加热器加热至60～80℃，优选65～75℃后作为干燥气体进入干燥器使用。
本发明不溶性硫磺制备方法中，所述干燥器为流化床干燥器，从干燥器底部进气口通入干燥气体，所述干燥气体为氮气或惰性气体，干燥气体温度为至60～80℃，优选65～75℃。
本发明不溶性硫磺制备方法中，步骤（4）中所述萃取温度50～100℃，优选60～80℃。
本发明所述不溶性硫磺制备方法中，所述萃取剂可为环己烷、苯、对二甲苯等中的一种或几种，优选为对二甲苯。
与现有技术相比，本发明所述的不溶性硫磺制备方法和制备系统具有如下优点：
1、本发明不溶性硫磺制备方法和制备系统中，采用连续造粒、皮带输送淬冷、连续干燥熟化及萃取，实现了高性能不溶性硫磺连续生产过程，提高了生产效率，保证了产品的收率和热稳定性。
2、本发明不溶性硫磺制备方法和制备系统中，采用进料分布器和淬冷液分布器旋转布料造粒、淬冷液冲洗，实现了聚合硫磺造粒，有利于聚合硫磺淬冷，提高不溶性硫磺收率，解决了由于聚合硫磺粘度高，造粒难，造粒时存在拉丝等问题。
3、本发明不溶性硫磺制备方法和制备系统中，所述液硫在聚合釜中通过搅拌桨搅拌、齿轮泵循环混合及搅拌叶轮均匀分布，强化了聚合反应传热和传质，提高了聚合速度，缩短了聚合时间，搅拌釜采用耙式搅拌桨连续搅拌，实现了聚合反应连续进料和出料，提高工艺生产效率，系统具有安全可靠、设备及操作简单、操作费用低等优点。
4、本发明不溶性硫磺制备方法和制备系统中，所述萃取过程采用两级流化床萃取塔进行萃取，利用液固流化床流化作用，实现了硫磺颗粒在萃取剂中流化、溶解、分离的连续萃取过程，强化了萃取剂对可溶性硫磺的溶解萃取效果；随着萃取剂在流化床内扩径段、流化段及分离段的依次流动，使得硫磺颗粒粒径大小和重量不断减小，达到了可溶性硫磺与不溶性硫磺分离效果。
5、本发明不溶性硫磺制备方法和制备系统中，硫磺粗产品在经过一级流化床萃取再进行液相粉碎，最后进一步二级流化床萃取的过程中，一级流化床萃取可溶性硫磺后减少了液相粉碎机的处理规模，液相粉碎机粉碎后，使硫磺颗粒粒径变小，强化了二级流化床萃取效果。整个过程实现了连续萃取、粉碎、再萃取及清洗的过程，达到了萃取系统连续化操作的效果；同时，采用液相粉碎方式，避免了现有两级干式粉碎引起硫磺颗粒粉碎时温度升高而影响产品热稳定性和收率的问题，保证了产品的性能，解决了现有萃取系统存在的萃取效率低且产品纯度不达标的问题。
6、本发明不溶性硫磺制备方法和制备系统中，新鲜萃取剂先进入二级流化床萃取塔，对粉碎后的硫磺颗粒进一步萃取、清洗，再利用二级旋流分离液作为一级流化床萃取塔的萃取液；相比间歇式萃取方式，提高了萃取剂的利用效果，减少了萃取剂的用量，节省了后续萃取剂再生能耗和系统的操作成本。
附图说明
图1 是本发明不溶性硫磺制备系统示意图。
图2是本发明不溶性硫磺制备系统中聚合釜正视图。
图3是本发明不溶性硫磺制备系统中聚合釜耙式搅拌桨轴向视图。
图4是本发明不溶性硫磺制备系统中淬冷装置正视图。
图5是本发明不溶性硫磺制备系统中淬冷装置侧视图。
图6是本发明不溶性硫磺制备系统中淬冷装置进料分布器和淬冷液分布器俯视图。
图7是本发明不溶性硫磺制备系统中淬冷装置进料分布器和淬冷液分布器正视图。
图8是本发明不溶性硫磺制备系统中萃取单元示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的具体情况，但不限于下述的实施例。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语 “上”、“下”、“内”、“外”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设有”、“置于”、“相连”、“连接”、“安装”等应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
如图1所示， 本发明提供了一种不溶性硫磺制备系统，所述制备系统包括聚合釜101、淬冷装置102、干燥及熟化单元103；所述聚合釜101出料口经管线与淬冷装102置进料口连通，淬冷装置102出料口经管线与干燥单元103入口连通。进一步优选的，所述不溶性硫磺制备系统还包括萃取单元104，干燥单元103的出料口经管线与萃取单元104进料口连通。
本发明所述不溶性硫磺制备系统的具体工作过程如下：液硫100经预热到110～120℃进入聚合釜101，同时向聚合釜101中加入引发剂，引发剂加入量为液硫加入量的0.05wt%～0.3wt%。聚合硫磺在耙式搅拌机的作用下，连续进出料，出料通过齿轮泵205增压，部分出料至淬冷装置102，部分出料返回耙式搅拌机的空心转轴208中与进料混合。硫磺在聚合釜101中通过夹套升温到200～270℃进行聚合反应，并恒温30～60分钟；液硫聚合后挤压至淬冷装置102中进行造粒、淬冷，淬冷温度为50～70℃、淬冷时间30～90分钟；采用软水为淬冷剂，同时加入稳定剂，稳定剂采用FeCl3和HNO3混合液；稳定剂FeCl3加入量为硫磺质量的0.1~0.5%（质量分数），HNO3加入量为硫磺质量的1~5%（质量分数）。淬冷后的粗产品提升至干燥及熟化单元103，干燥熟化处理温度为55～75℃、处理时间为40～55小时。干燥、熟化后的粗产品再进入萃取单元104中萃取，最后得到不溶性硫磺产品。
如图2、图3所示，本发明不溶性硫磺制备系统中所述聚合釜101的结构如下：所述聚合釜101为卧式结构，所述聚合釜包括壳体202，壳体202内设置耙式搅拌桨，所述耙式搅拌桨的两端分别穿过聚合釜101的两端封头，所述耙式搅拌桨的一端与驱动装置203连接，由驱动装置203驱动转动，且靠近驱动装置203端一侧壳体上设置于进料口201，原料硫磺由进料口201进入聚合釜101中，远离驱动装置203端一侧壳体上设置有出料口210，所述出料口210经泵205后分两路，其中，一路207作为出料进入后续淬冷装置继续处理，另一路206经管线与耙式搅拌桨的另一端连通。所述耙式搅拌桨包括空心转轴208和叶轮204，所述叶轮204的空心转轴方向为圆形、径向方向为弧形，在叶轮204的轴向圆形两侧面均布有若干孔，孔的大小为2～4mm，优选为2～3mm，叶轮204上的开孔率为20～60%，优选25～50%；所述叶轮204设置4～14片，优选6～10片。所述壳体202为夹套式壳体，夹套209内通入导热油加热介质。
如图4、图5、图6和图7所示，本发明不溶性硫磺制备系统中淬冷装置102结构如下：所述淬冷装置包括壳体，所述壳体内部按照物料流动方向包括进料淬冷段、物料输送段和出料段；所述进料淬冷段和物料输送段的壳体为方形结构，所述出料段壳体为倒锥形结构。所述进料淬冷段内设置有进料分布器2和淬冷液分布器3，所述进料分布器2包括进料管1和耙式分布管，物料通过进料管1进入耙式分布管中；所述耙式分布管包括固定管8和旋转管9，固定管8位于旋转管9内部，固定管8的外径与旋转管9的内径一致；所述的固定管8的轴向方向上开设有一条物料出口通道；所述物料出口通道可以是开有若干孔的条缝，或者是开有贯穿孔的条缝，所述条缝宽度为2～10mm，优选为3～6mm。当物料出口通道为开有若干孔的条缝时，所述孔的大小为0.5～3mm，优选为1～2mm，相邻孔之间的间距为3～15mm，优选5～12mm。所述孔的形状根据需求可以为圆形、多边形、椭圆形中的任一种。所述旋转管8的轴向方向均布开设若干列带孔条缝，所述带空条缝设置2～12列，优选为4～10列，每列带孔条缝中的孔大小为0.5～3mm，优选1～2mm，相邻两个孔之间的间距为3～15mm，优选5～12mm，所述孔的形状为圆形、多边形、椭圆形中的一种或多种。所述的淬冷液分布器3包括进料管15和耙式分布管，淬冷液通过进料管15进入耙式分布管中；所述耙式分布管包括固定管10和旋转管12，固定管10在旋转管12内，固定管10的外径与旋转管12的内径一致；所述固定管10的轴向方向上开设淬冷液出口通道13，所述淬冷液出口通道13是开有贯穿孔的条缝，所述条缝宽度为10～40mm，优选为20～35mm，淬冷液出口通道13的方向位于固定管10的底部；所述旋转管12的轴向方向上均布开设若干条缝，旋转管的条缝一侧设置有刮片11，所述条缝设置2～12条，优选设置4～10条，条缝宽度为5～20mm，优选8～16mm。所述进料分布器2的物料出口通道的方向位于进料分布器2的耙式分布管与淬冷液分布器3的耙式分布管径向45度角相切的方向。所述进料分布器2中的旋转管9、淬冷液分布器3的旋转管12均与驱动装置连接，用于驱动旋转管转动，所述驱动装置可以为电机等。物料输送段内包括若干层输送带4，每层输送带4两端均设有固定转轴17，相邻两层输送带之间的间距为15～50mm，优选为20～40mm，输送带4的层数与物料在淬冷装置中的停留时间相关，输送带运动速度为1～50mm/s，优选3～10mm/s。每条输送带4长度为1～6m，优选2～4m，出料段内设置有出料器5。所述输送带4与驱动设备连接，由驱动设备带动输送带运转，用于输送物料。所述的驱动设备包括驱动电机16和驱动齿轮18，驱动电机16带动驱动齿轮18旋转，驱动齿轮18带动输送带的固定转轴17旋转。所述驱动电机16可以设置淬冷装置内部或外部，优选设置于淬冷装置外部。
所述淬冷装置的工作过程如下：来自聚合釜的反应流出物（聚合硫磺）通过进料管1进入进料分布器2中，聚合硫磺在进料分布器2中通过固定管8的条缝挤出，随着外面旋转管9的逆时针旋转，将聚合硫磺造粒为0.5～3mm的硫磺颗粒；同时淬冷液通过进料管15进入淬冷液分布器3中，淬冷液分布器3逆时针旋转，在刮片11的作用下将硫磺颗粒从进料分布器2的旋转管9造粒孔刮下，当淬冷液分布器3的旋转管12连续旋转至淬冷液可从其固定管10上的条缝13排出以冲洗刮片11，将高粘度硫磺颗粒冲洗入输送带4上；硫磺颗粒在输送带4上由上一层输送带自然落入下层输送带，直到进入出料器5中，淬冷后的硫磺颗粒由出料器5通过出料管6排出淬冷装置102。
如图8所示，本发明不溶性硫磺制备系统中的萃取单元结构如下：所述萃取单元包括一级流化床萃取塔612、一级旋流分离器614、液相粉碎机615、二级流化床萃取塔616、二级旋流分离器617、干燥器619、气固旋流分离器620、冷凝分离器622和萃取剂储罐627；所述一级流化床萃取塔612和二级流化床萃取塔616为变径塔结构，所述萃取塔包括壳体，壳体内部由下至上包括扩径段A、流化段B和分离段C，扩径段A的上部与流化段B的直径相同，分离段C的直径为流化段B直径的1.2～2倍，优选1.3～1.5倍；分离段C顶部设有进料口，分离段C壳体侧壁上设有物料出口，扩径段A底部设置有萃取剂进料口。其中：一级流化床萃取塔612的物料出口经管线与一级旋流分离器614进料口连通，一级旋流分离器614底部固相物料出口经液相粉碎机615后与二级流化床萃取塔616进料口连通，一级旋流分离器614顶部液相通过管道送至萃取剂再生装置回收利用。二级流化床萃取塔616物料出口经管线与二级旋流分离器617进料口连通，二级旋流分离器617顶部液相物料出口经硫化泵613后与一级流化床萃取塔612的萃取剂进料口连通，二级旋流分离器617底部固相物料出口经管线与干燥器619进料口连通，干燥器619出料口经管线与气固旋流分离器620入口连通，气固旋流分离器620底部固相为不溶性硫磺固体产品621，气固旋流分离器20顶部气相出口经管线与冷凝分离器622入口连通，冷凝分离器622的气相出口经加热器623后通过循环风机625与干燥器619的干燥气体入口连通，加热器23上设有新鲜干燥气体进料管线624。冷凝分离器622液相物料出口经管线与萃取剂储罐627连通，萃取剂储罐627底部设有新鲜萃取剂进料管线626，萃取剂储罐627出料口经萃取剂泵618后分别与二级流化床萃取塔616萃取剂进口和硫化泵613的入口连通。
本发明所萃取单元的具体工作过程如下：硫磺粗产品（颗粒大小为1～3mm）611进入一级流化床萃取塔612内，在流化床萃取塔612的扩径段A内与萃取剂作用，硫磺粗产品611中的可溶性硫磺溶解于萃取剂中，使得硫磺粗产品611颗粒粒径大小和粒径重量不断减小；粒径减小的硫磺粗产品随着萃取剂流入一级流化床萃取塔612的流化段B，进入流化段B的硫磺颗粒的粒径为0.5～3mm；可溶性硫磺在流化段B进一步溶解于萃取剂中，在萃取剂流动的作用下，硫磺颗粒最后进入分离段C进行分离，大于1mm粒径的硫磺颗粒靠重力返回流化段B进一步萃取，分离得到的小于1mm的硫磺颗粒进入一级旋流分离器614，小于1mm的硫磺颗粒和萃取剂在一级旋流分离器614中实现固液分离，一级旋流分离器614顶部得到液相第2料流602、底部得到固相第3料流603，其中，液相第2料流602至萃取剂再生装置回收利用，固相第3料流603进入液相粉碎机615中将硫磺颗粒粉碎至100～300目，被粉碎的硫磺颗粒进入二级流化床萃取塔16，硫磺颗粒在二级流化床萃取塔616中进一步被萃取剂萃取、清洗，萃取后的第4液固混合料流604进入二级旋流分离器17中，在二级旋流分离器617中实现分离，得到液相第5料流605和固相第6料流606，液相第5料流5通过流化泵613输送至一级流化床萃取塔612作为萃取剂使用。固相第6料流606进入干燥器619中，与干燥气体接触进行干燥，干燥处理后得到的第7料流607进入气固旋流分离器620，经分离得到不溶性硫磺固体产品621和气相第8料流608，气相第8料流608由气固旋流分离器620顶部至冷凝分离器622中冷凝分离，分离后得到气相第9料流609和液相第10料流610，所述液相第10料流610作萃取剂回到萃取剂储罐627循环利用，分离的气相第9料流609经加热器23加热后作为干燥气体通过循环风机625进入干燥器使用。萃取剂储罐27底部设有新鲜萃取剂进料管线626，萃取剂储罐627出料口经萃取剂泵618后分别与二级流化床萃取塔616萃取剂进口和硫化泵613的入口连通，萃取剂用于调节一级流化床萃取塔612、二级流化床萃取塔616内的萃取剂与硫磺粗产品的液固体积比。
实施例1
4吨/小时的液硫100经预热到120℃进入聚合釜，聚合釜中加入引发剂量为液硫加入量的0.15wt%，硫磺在聚合釜中通过夹套升温到255℃进行聚合反应，并恒温30分钟；聚合硫磺在耙式搅拌桨的作用下连续进出料，出料通过齿轮泵增压，60wt%出料至淬冷装置，40wt%出料返回耙式搅拌桨的空心转轴中与进料混合。液硫聚合后至淬冷装置中进行造粒、淬冷，造粒为2mm直径的条状颗粒，淬冷温度为65℃、淬冷时间55分钟；采用软水为淬冷剂，同时加入稳定剂，FeCl3加入量为硫磺质量的0.3%（质量分数），HNO3加入量为硫磺质量的2%（质量分数）。淬冷后的粗产品提升至干燥及熟化单元，干燥熟化处理温度为65℃、处理时间为47小时，干燥、熟化后的粗产品再进入萃取单元中萃取。以对二甲苯为萃取剂，一级流化床萃取塔和二级流化床萃取塔的萃取温度为80℃；2mm硫磺粗产品颗粒进入一级流化床萃取塔中，流化段的流速为5m/s，萃取后的颗粒经一级旋流分离器，分离后的固相进入液相粉碎机中粉碎至150目，被粉碎的硫磺粗产品在二级流化床萃取塔中进一步萃取、清洗，二级流化床萃取塔流化段的流速为1.5m/s，且在二级旋流分离器中液固分离，再经干燥器、气固旋流分离器处理后得到不溶性硫磺产品，干燥温度为75℃，干燥气冷凝温度为35℃，得到的不溶性硫磺产品收率为39%，不溶性硫质量分数为92.5%。
Claims (36)
1.一种不溶性硫磺制备系统，所述制备系统包括聚合釜、淬冷装置、干燥及熟化单元；所述聚合釜出料口经管线与淬冷装置进料口连通，淬冷装置出料口经管线与干燥单元入口连通；
所述聚合釜为卧式结构，所述聚合釜包括壳体，壳体内设置耙式搅拌桨，所述耙式搅拌桨的两端分别穿过聚合釜的两端封头，所述耙式搅拌桨的一端与驱动装置连接，由驱动装置驱动转动，且靠近驱动装置端一侧壳体上设置于进料口，远离驱动装置端一侧壳体上设置有出料口，所述出料口分两路，一路经管线与淬冷装置进料口连通，另一路经管线与耙式搅拌桨的另一端连通；
所述淬冷装置包括壳体，所述壳体内部按照物料流动方向包括进料淬冷段、物料输送段和出料段；所述进料淬冷段内设置有进料分布器和淬冷液分布器，物料输送段内包括若干层输送带，每层输送带两端均设有固定转轴，出料段内设置有出料器；
所述进料分布器包括进料管和耙式分布管，物料通过进料管进入耙式分布管中；所述耙式分布管包括固定管和旋转管，固定管位于旋转管内部，固定管的外径与旋转管的内径一致；所述的固定管的轴向方向上开设有一条物料出口通道；所述旋转管的轴向方向均布开设若干列带孔条缝；
所述的淬冷液分布器包括进料管和耙式分布管，淬冷液通过进料管进入耙式分布管中；所述耙式分布管包括固定管和旋转管，固定管在旋转管内，固定管的外径与旋转管的内径一致；所述固定管的轴向方向上开设淬冷液出口通道，所述旋转管的轴向方向上均布开设若干条缝，旋转管的条缝一侧设置有刮片。
2.按照权利要求1所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述耙式搅拌桨包括空心转轴和叶轮，所述叶轮的空心转轴方向为圆形、径向方向为弧形，在叶轮的轴向圆形两侧面均布有若干孔，孔的大小为2～4mm，优选为2～3mm，叶轮上的开孔率为20～60%，优选25～50%；所述叶轮设置4～14片，优选6～10片。
3.按照权利要求1所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述壳体为夹套式壳体，夹套内通入导热油加热介质。
4.按照权利要求1所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述进料淬冷段和物料输送段的壳体为方形结构，所述出料段壳体为倒锥形结构。
5.按照权利要求1所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述带孔条缝设置2～12列，优选为4～10列，每列带孔条缝中的孔大小为0.5～3mm，优选1～2mm，相邻两个孔之间的间距为3～15mm，优选5～12mm。
6.按照权利要求1所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述物料出口通道是开有若干孔的条缝，或者是开有贯穿孔的条缝。
7.按照权利要求6所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述条缝宽度为2～10mm，优选为3～6mm。
8.按照权利要求6所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：当物料出口通道为开有若干孔的条缝时，所述孔的大小为0.5～3mm，优选为1～2mm，相邻孔之间的间距为3～15mm，优选5～12mm。
9.按照权利要求1所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述进料分布器中的旋转管、淬冷液分布器的旋转管通过齿轮或皮带分别与驱动装置连接，用于驱动旋转管转动，所述驱动装置为电机。
10.按照权利要求1所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述淬冷液出口通道的方向位于固定管的底部；所述旋转管上的条缝设置2～12条，优选设置4～10条，条缝宽度为5～20mm，优选8～16mm。
11.按照权利要求10所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述淬冷液出口通道是开有贯穿孔的条缝，所述条缝宽度为10～40mm，优选为20～35mm。
12.按照权利要求1所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述进料分布器的物料出口通道的方向位于进料分布器的耙式分布管与淬冷液分布器的耙式分布管径向45度角相切的方向。
13.按照权利要求1所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：相邻两层输送带之间的间距为15～50mm，优选为20～40mm，每条输送带长度为1～6m，优选2～4m。
14.按照权利要求1所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述输送带与驱动设备连接，由驱动设备带动输送带运转，用于输送物料。
15.按照权利要求14所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述的驱动设备包括驱动电机和驱动齿轮，驱动电机带动驱动齿轮旋转，驱动齿轮带动输送带的固定转轴旋转。
16.按照权利要求1所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述出料器为耙式搅拌出料器。
17.按照权利要求1-16中任一权利要求所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述生产系统包括萃取单元，干燥器的出料口经管线与萃取单元进料口连通；所述萃取单元包括一级流化床萃取塔、一级旋流分离器、液相粉碎机、二级流化床萃取塔、二级旋流分离器、干燥器、气固旋流分离器、冷凝分离器和萃取剂储罐；其中：一级流化床萃取塔物料出口经管线与一级旋流分离器进料口连通，一级旋流分离器底部固相物料出口经液相粉碎机后与二级流化床萃取塔进料口连通，二级流化床萃取塔物料出口经管线与二级旋流分离器进料口连通，二级旋流分离器顶部液相物料出口经管线与一级流化床萃取塔的萃取剂进料口连通，二级旋流分离器底部固相物料出口经管线与干燥器进料口连通，干燥器出料口经管线与气固旋流分离器入口连通，气固旋流分离器顶部气相出口经管线与冷凝分离器入口连通，冷凝分离器气相出口经加热器后与干燥器的干燥气体入口连通，冷凝分离器液相物料出口经管线与萃取剂储罐连通。
18.按照权利要求17所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述液相粉碎机选用胶体磨、湿式球磨机等中的一种或几种，优选为胶体磨。
19.按照权利要求17所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：一级硫化床萃取塔和二级流化床萃取塔为变径孔塔结构，所述萃取塔包括壳体，壳体内部由下至上包括扩径段、硫化段和分离段，扩径段的上部与硫化段的直径相同，分离段的直径为硫化段直径的1.2～2倍，优选1.3～1.5倍；分离段顶部设有进料口，分离段壳体侧壁上设有物料出口，扩径段底部设置有萃取剂进料口。
20.按照权利要求1所述的不溶性硫磺制备系统，其特征在于：所述干燥器为流化床干燥器，从干燥器底部进气口通入干燥气体，所述干燥气体为氮气或惰性气体，干燥气体温度为至60～80℃，优选65～75℃。
21.一种不溶性硫磺制备方法，其特征在于：所述制备方法采用权利要求1-21中任一权利要求所述的不溶性硫磺生产系统，所述生产方法包括如下内容：
（1）液硫经预热到110～120℃进入连续搅拌聚合釜，同时向聚合釜中加入引发剂，在氮气保护下升温进行聚合反应，反应流出物分为第一反应流出物和第二反应流出物两股物流，所述第二反应流出物循环回聚合釜；
（2）步骤（1）得到的第一反应流出物进入淬冷单元进行处理；
（3）步骤（2）得到的产物进行干燥熟化处理，处理后得到不溶性硫磺粗产品。
22.按照权利要求21所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述聚合温度为200～270℃，优选250～260℃；聚合时间为30～60分钟，优选30～45分钟。
23.按照权利要求21所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述引发剂采用过硫酸钾、二甲基亚砜等中的一种或几种；所述引发剂加入量为液硫加入量的0.05wt%～0.3wt%，优选为0.1wt～0.2wt%。
24.按照权利要求21所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一反应流出物和第二反应流出物重量比为5～9：1～5。
25.按照权利要求21所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述淬冷温度为50～70℃，优选55～65℃，淬冷时间30～90分钟，优选45～60分钟。
26.按照权利要求21所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述淬冷单元中使用的淬冷剂为软水，优选同时加入稳定剂，稳定剂采用FeCl3和HNO3混合液。
27.按照权利要求26所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：稳定剂FeCl3加入量为硫磺质量的0.1～0.5%，优选0.3～0.4%，HNO3加入量为硫磺质量的1～5%，优选2～4%。
28.按照权利要求21所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述干燥熟化处理温度55～75℃，优选60～65℃，处理时间为40～55小时，优选45～50小时。
29.按照权利要求21-28中任一权利要求所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：所述生产方法还包括步骤（4），所述步骤（4）为将步骤（3）得到的不溶性硫磺粗产品进入萃取单元，与萃取剂接触进行反应，处理后得到精制不溶性硫磺产品，具体包括如下内容：
一级流化床萃取塔，用于接收硫磺粗产品和萃取剂，处理后得到第1液固混合料流；
一级旋流分离器，其用于接收来自于一级流化床萃取塔的第1液固混合料流，处理后得到液相第2料流和固相第3料流；
液相粉碎机，其用于接收并处理来自一级旋流分离器的固相第3料流，处理后得到经粉碎后的固相第3料流；
二级流化床萃取塔，其用于接收来自液相粉碎机经粉碎后的固相第3料流和萃取剂，处理后得到第4液固混合料流；
二级旋流分离器，其用于接收来自二级流化床萃取塔的第4液固混合料流，处理后得到液相第5料流和固相第6料流，液相第5料流作为萃取剂循环回一级流化床萃取塔使用；
干燥器，其用于接收来自二级旋流分离器的固相第6料流和干燥气体，经干燥处理后得到第7料流；
气固旋流分离器，其用于接收来自干燥器的第7料流，分离后得到气相第8料流和不溶性硫磺产品；
冷凝分离器，其用于接收来自气固旋流分离器的气相第8料流，冷凝分离后得到气相第9料流和液相第10料流；
萃取剂储罐，其用于接收来自冷凝分离器的液相第10料流和来自萃取剂进料管线的新鲜萃取剂。
30.按照权利要求29所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：所述经粉碎后的固相第3料流颗粒大小为100～300目，优选为100～200目。
31.按照权利要求29所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：一级硫化床萃取塔中萃取剂与硫磺粗产品的液固比为4～10:1，优选6～8:1，二级硫化床萃取塔的液固比为2～6:1，优选2～4:1。
32.按照权利要求29所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：一级流化床萃取塔内萃取剂的流化速度为3～8m/s，优选4～6m/s；二级流化床萃取塔内萃取剂的流化速度为0.5～3m/s，优选1～2m/s。
33.按照权利要求29所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：冷凝分离后得到气相第9料流经加热器加热至60～80℃，优选65～75℃后作为干燥气体进入干燥器使用。
34.按照权利要求29所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：所述干燥器为流化床干燥器，从干燥器底部进气口通入干燥气体，所述干燥气体为氮气或惰性气体，干燥气体温度为至60～80℃，优选65～75℃。
35.按照权利要求29所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述萃取温度50～100℃，优选60～80℃。
36.按照权利要求29所述的不溶性硫磺制备方法，其特征在于：所述萃取剂为环己烷、苯、对二甲苯等中的一种或几种，优选为对二甲苯。
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