CN111373587A - 电解液的原料、电解液的制造方法以及氧化还原液流电池的制造方法 - Google Patents

电解液的原料、电解液的制造方法以及氧化还原液流电池的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111373587A
CN111373587A CN201880071639.5A CN201880071639A CN111373587A CN 111373587 A CN111373587 A CN 111373587A CN 201880071639 A CN201880071639 A CN 201880071639A CN 111373587 A CN111373587 A CN 111373587A
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw material
electrolyte
electrolytic solution
peak
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880071639.5A
Other languages
English (en)
Inventor
加来宏一
巽辽多
鹤村达也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tayca Corp
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Tayca Corp
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tayca Corp, Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Tayca Corp
Publication of CN111373587A publication Critical patent/CN111373587A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H01M2300/0008—Phosphoric acid-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H01M2300/0011—Sulfuric acid-based
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

一种电解液的原料，其通过溶解在溶剂中而形成电解液，其中，所述电解液的原料为含有：2质量％以上且83质量％以下的Ti、3质量％以上且86质量％以下的Mn、和6质量％以上且91质量％以下的S的固体或半固体。

Description

电解液的原料、电解液的制造方法以及氧化还原液流电池的 制造方法
技术领域
本公开涉及电解液的原料、电解液的制造方法以及氧化还原液流电池的制造方法。
本申请要求基于2017年11月7日提交的日本申请特愿2017-214891的优先权，并且援引上述日本申请中记载的全部记载内容。
背景技术
作为储存太阳能发电、风力发电等来自天然能源的电力的大容量蓄电池之一，已知专利文献1的氧化还原液流电池(RF电池)。在专利文献1的RF电池中，使用含有锰离子和钛离子这两种离子作为活性物质的电解液作为正极和负极这两者的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/111254号
发明内容
本公开所涉及的电解液的原料通过溶解在溶剂中而形成电解液，其中，
所述电解液的原料为含有：
2质量％以上且83质量％以下的Ti、
3质量％以上且86质量％以下的Mn、和
6质量％以上且91质量％以下的S
的固体或半固体。
本公开所涉及的电解液的制造方法具有使本公开所涉及的电解液的原料溶解在电解液的溶剂中的工序。
本公开所涉及的氧化还原液流电池的制造方法具有将电解液储存在与电池单元连接的罐中的工序，所述电池单元具有正极电极、负极电极和介于所述正极电极与所述负极电极之间的隔膜，
所述电解液通过将电解液的原料溶解在溶剂中而形成，
所述电解液的原料为含有：
2质量％以上且83质量％以下的Ti、
3质量％以上且86质量％以下的Mn、和
6质量％以上且91质量％以下的S
的固体或半固体。
附图说明
图1为表示对实施方式所涉及的电解液的原料进行X射线衍射时的分析结果的半对数图(纵轴为对数刻度)。
图2为表示对硫酸钛与硫酸锰的混合粉末、硫酸钛粉末和硫酸锰粉末分别进行X射线衍射时的分析结果的半对数图(纵轴为对数刻度)。
具体实施方式
[本公开所要解决的问题]
上述电解液通过将作为溶质(电解液的原料)的硫酸盐(硫酸锰和硫酸钛)溶解在电解液的溶剂(例如，硫酸水溶液)中而制造。由于该溶解时间长，因此期望能够容易地溶解。
因此，本发明的目的之一在于提供一种易于溶解从而能够缩短溶解时间的电解液的原料。
另外，本发明的目的之一在于提供一种使用上述电解液的原料制造电解液的电解液的制造方法。
此外，本发明的目的之一在于提供一种使用通过将上述电解液的原料溶解而得到的电解液制造氧化还原液流电池的氧化还原液流电池的制造方法。
[本公开的效果]
上述电解液的原料易于溶解从而能够缩短溶解时间。
上述电解液的制造方法能够在短时间内制造电解液。
上述氧化还原液流电池的制造方法的氧化还原液流电池的生产率优异。
《本公开的实施方式的说明》
首先，列出本公开的实施方式并进行说明。
(1)在本公开的一个方式所涉及的电解液的原料中，
所述电解液的原料为含有：
2质量％以上且83质量％以下的Ti、
3质量％以上且86质量％以下的Mn、和
6质量％以上且91质量％以下的S
的固体或半固体。
根据上述构成，电解液的原料易于溶解从而能够缩短溶解时间。
(2)作为上述电解液的原料的一个方式，可以列举：
所述电解液的原料的X射线衍射的第一高至第三高的峰中的至少一个峰位于2θ为20.0°以上且25.0°以下的位置和2θ为27.5°以上且32.5°以下的位置中的至少一个位置。
根据上述构成，电解液的原料易于溶解从而能够缩短溶解时间。
(3)作为上述电解液的原料的一个方式，可以列举：
所述电解液的原料的X射线衍射的峰位于2θ为11.90°±0.5°的位置、2θ为24.05°±0.5°的位置、2θ为30.75°±0.5°的位置和2θ为41.35°±0.5°的位置中的至少一个位置。
根据上述构成，电解液的原料易于溶解从而能够缩短溶解时间。
(4)作为上述电解液的原料的一个方式，可以列举：
所述电解液的原料的X射线衍射的峰位于2θ为19.45°±0.5°的位置、2θ为26.00°±0.5°的位置、2θ为48.10°±0.5°的位置和2θ为54.00°±0.5°的位置中的至少一个位置。
根据上述构成，电解液的原料易于溶解从而能够缩短溶解时间。
(5)作为上述电解液的原料的一个方式，可以列举：
所述电解液的原料的X射线衍射的峰位于2θ为22.80°±0.5°的位置、2θ为40.20°±0.5°的位置和2θ为43.70°±0.5°的位置中的至少一个位置。
根据上述构成，电解液的原料易于溶解从而能够缩短溶解时间。
(6)本公开的一个方式所涉及的电解液的制造方法具有使上述(1)～上述(5)中任一项所述的电解液的原料溶解在电解液的溶剂中的工序。
根据上述构成，能够在短时间内制造电解液。这是因为，将易于溶解的电解液的原料溶解。
(7)本公开的一个方式所涉及的氧化还原液流电池的制造方法具有将电解液储存在与电池单元连接的罐中的工序，所述电池单元具有正极电极、负极电极和介于所述正极电极与所述负极电极之间的隔膜，
所述电解液通过将电解液的原料溶解在溶剂中而形成，
所述电解液的原料为含有：
2质量％以上且83质量％以下的Ti、
3质量％以上且86质量％以下的Mn、和
6质量％以上且91质量％以下的S
的固体或半固体。
根据上述构成，氧化还原液流电池的生产率优异。这是因为，储存在罐中的电解液的制造时间短。
《本公开的实施方式的详细内容》
以下对本公开的实施方式的详细内容进行说明。实施方式中的说明按照电解液的原料、电解液的制造方法、氧化还原液流电池的制造方法的顺序进行。
[电解液的原料]
参照图1(适当参照图2的粗线)对实施方式所涉及的电解液的原料进行说明。实施方式所涉及的电解液的原料通过溶解在电解液的溶剂(在后文进行说明)中而构成电解液。该电解液代表性地用作氧化还原液流(RF)电池(省略图示)的电解液。该电解液的原料的特征之一在于，电解液的原料为含有特定量的Ti、Mn和S的固体或半固体。以下，对详细内容进行说明。
电解液的原料为含有Ti、Mn和S的固体或半固体。作为固体，可以列举粉末或者对粉末进行压缩成型而得到的粉末压制成型体等。作为半固体，可以列举糊剂。即，构成粉末、粉末压制成型体的各粒子、糊剂含有特定量的Ti、Mn和S。电解液的原料(各粒子、糊剂)的详细的组成式是不明确的。关于Ti的含量，例如可以列举2质量％以上且83质量％以下，进一步可以列举6质量％以上且65质量％以下，特别可以列举15质量％以上且52质量％以下。关于Mn的含量，例如可以列举3质量％以上且86质量％以下，进一步可以列举7质量％以上且70质量％以下，特别可以列举18质量％以上且58质量％以下。关于S的含量，例如可以列举6质量％以上且91质量％以下，进一步可以列举10质量％以上且75质量％以下，特别可以列举17质量％以上且52质量％以下。通过Ti、Mn和S的含量满足上述范围，容易构成含有Ti离子和Mn离子这两者作为活性物质的电解液。
含有元素的种类及其含量可以通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法求出。
电解液的原料(各粒子、糊剂)的详细的组织与上述组成式一样是不明确的。电解液的原料在利用Cu的Kα射线进行X射线衍射(XRD)时具有特定的峰(图1)。即，认为电解液的原料具有晶体结构。另外，电解液的原料的晶体结构不具有硫酸钛与硫酸锰的混合粉末所具有的峰中的一部分峰(图1，适当参照图2的粗线)。
图1为表示对实施方式所涉及的电解液的原料(粉末)进行X射线衍射时的分析结果的半对数图(纵轴为对数刻度)。图2的粗线为表示对将硫酸钛和硫酸锰以它们的摩尔比为1：1的方式混合而得到的混合粉末进行X射线衍射时的分析结果的半对数图(纵轴为对数刻度)。需要说明的是，作为参考，在图2中一并示出对硫酸钛粉末进行X射线衍射时的分析结果(细线)和对硫酸锰粉末进行X射线衍射时的分析结果(虚线)。图1、图2的纵轴表示峰的强度(强度/cps(每秒计数))，横轴表示峰的位置(2θ/度)。
除非另有说明，以下说明中的峰的位置是指利用Cu的Kα射线进行X射线衍射时的以2θ计的位置。除非另有说明，以下说明中的峰的强度是指通过该分析得到的峰的顶点与峰的基线之差。即，峰的强度是指扣除背景后的峰的强度。背景可以定义为与在不含有测定试样的情况下在与测定试样的测定时相同的测定条件下进行XRD测定时的强度相同。峰的基线是指将不存在峰的点连接而得到的线。
可以列举电解液的原料(各粒子、糊剂)的第一高至第三高的峰中的至少一个峰位于20.0°以上且25.0°以下的位置和27.5°以上且32.5°以下的位置中的至少一个位置(图1)。例如可以列举第一高(最大强度)的峰位于27.5°以上且32.5°以下的位置(图1)。通过第一高至第三高的峰中的至少一个峰位于27.5°以上且32.5°以下的范围内，虽然详细的机理尚不明确，但是电解液的原料易于溶解在溶剂(在后文进行说明)中从而能够缩短溶解时间。认为由于电解液的原料含有Ti和Mn而不是含有硫酸钛和硫酸锰各自的粉末或者硫酸钛与硫酸锰的混合粉末，因此易于溶解在溶剂中。
硫酸钛与硫酸锰的上述混合粉末的最大强度的峰不存在于27.5°以上且32.5°以下的位置。上述混合粉末的最大强度的峰存在于11.10°以下的位置(图2的粗线)。例如可以列举混合粉末的最大强度的峰位于10.60°±0.5°的位置。
与此相对，本例的电解液的原料的最大强度的峰不存在于11.10°以下的位置、例如10.60°±0.5°的位置(图1)。例如可以列举本例的电解液的原料的最大强度的峰位于30.75°±0.5°的位置。可以列举显示出该最大强度的峰的半峰宽为1°以下。例如可以列举本例的电解液的原料的11.10°以下的位置、例如10.60°±0.5°的位置(上述混合粉末的最大强度的峰的位置)的峰的强度为本例的上述最大强度的峰的20％以下，进一步可以列举为15％以下，特别可以列举为10％以下。
例如可以列举电解液的原料的第二高强度的峰位于27.5°以上且32.5°以下的位置。上述混合粉末的第二高强度的峰不存在于27.5°以上且32.5°以下的位置。上述混合粉末的第二高强度的峰例如存在于18.50°±0.5°的位置(图2的粗线)。与此相对，本例的电解液的原料的第二高强度的峰例如不存在于18.50°±0.5°的位置(图1)。例如可以列举本例的电解液的原料的第二高强度的峰位于31.10°±0.5°的位置。可以列举显示出该第二高强度的峰的半峰宽为1°以下。例如可以列举本例的电解液的原料的18.50°±0.5°的位置(上述混合粉末的第二高强度的峰的位置)的峰的强度为本例的上述第二高的峰的20％以下，进一步可以列举为15％以下，特别可以列举为10％以下。
例如可以列举电解液的原料的第三高强度的峰位于20.0°以上且25.0°以下的位置。上述混合粉末的第三高强度的峰例如不存在于20.0°以上且25.0°以下的位置。上述混合粉末的第三高强度的峰例如存在于25.60°±0.5°的位置(图2的粗线)。与此相对，本例的电解液的原料的第三高强度的峰例如不存在于25.60°±0.5°的位置(图1)。本例的电解液的原料的第三高强度的峰例如位于22.80°±0.5°的位置和24.05±0.5°的位置中的至少一个位置。可以列举显示出该第三高强度的峰的半峰宽为1°以下。例如可以列举本例的电解液的原料的25.60°±0.5°的位置(上述混合粉末的第三高强度的峰的位置)的峰的强度为本例的上述第三高的峰的20％以下，进一步可以列举为15％以下，特别可以列举为10％以下。
这些第一高至第三高强度的峰可以全部位于20.0°以上且25.0°以下的位置或者27.5°以上且32.5°以下的位置中的一个位置。另外，第一高至第三高强度的峰的位置允许互相替换。这是因为，XRD的测定受到晶体的取向性等的影响，即使是相同组成的化合物，峰强度比也有可能变动。例如，第一高的峰和第二高的峰可以位于20.0°以上且25.0°以下的位置，而不是上述的27.5°以上且32.5°以下的位置，第三高的峰可以位于27.5°以上且32.5°以下的位置，而不是上述的20.0°以上且25.0°以下的位置。第一高的峰和第二高的峰中的一者和第三高的峰可以位于20.0°以上且25.0°以下的位置或27.5°以上且32.5°以下的位置中的一个位置，第一高的峰和第二高的峰中的另一者可以位于20.0°以上且25.0°以下的位置或27.5°以上且32.5°以下的位置中的另一个位置。如上所述，在第一高的峰和第二高的峰位于27.5°以上且32.5°以下的位置的情况下，第一高的峰可以位于31.10°±0.5°的位置而不是30.75°±0.5°的位置，第二高的峰可以位于30.75°±0.5°的位置而不是31.10°±0.5°的位置。
此外，电解液的原料的峰位于11.90°±0.5°的位置、19.45°±0.5°的位置、26.00°±0.5°的位置、41.35°±0.5°的位置、48.10°±0.5°的位置和54.00°±0.5°的位置中的至少一个位置。可以列举在这些位置显示的峰的半峰宽为1°以下。此外，可以列举电解液的原料的峰位于40.20°±0.5°的位置和43.70°±0.5°的位置中的至少一个位置。可以列举在该位置显示的峰的半峰宽为1°以下。
[用途]
实施方式所涉及的电解液的原料能够适合用于RF电池的电解液的原料。
[电解液的原料的作用效果]
实施方式所涉及的电解液的原料易于溶解。因此，能够缩短溶解时间。因此，只要在RF电池的设置场所能够提供电解液的溶剂，就能够通过仅将电解液的原料运送至RF电池的设置场所并在该设置场所溶解在溶剂中而制造电解液。在该情况下，可以不将溶解电解液的原料而得到的电解液运送至RF电池的设置场所。特别是，在电池的交货地(不论国内外)使用电解液的情况下，要运输的材料仅为电解液的原料即可。因此，与运输电解液自身的情况相比，能够显著地减少运输的工时、费用。这是因为，电解液的原料的体积小且重量轻。另外，对于电解液的原料而言，仅通过适当地选择电解液的原料的组成，就能够制造所期望的浓度的电解液。因此，容易进行电解液的浓度(成分)的调节。
[电解液的原料的制造方法]
上述电解液的原料的制造可以根据电解液的原料的形态适当地选择。上述电解液的原料的制造可以通过电解液的原料的制造方法(I)～(III)进行。电解液的原料的制造方法(I)为制造半固体(糊剂)的电解液的原料的方法，并且具有准备工序、搅拌工序和过滤工序。电解液的原料的制造方法(II)为制造固体(粉末自身)的电解液的原料的方法，在电解液的原料的制造方法(I)的过滤工序之后进一步经过干燥工序。即，电解液的原料的制造方法(II)具有准备工序、搅拌工序、过滤工序和干燥工序。电解液的原料的制造方法(III)为制造固体(粉末压制成型体)的电解液的原料的方法，在电解液的原料的制造方法(II)的干燥工序之后进一步经过成型工序。即，电解液的原料的制造方法(III)具有准备工序、搅拌工序、过滤工序、干燥工序和成型工序。上述电解液的原料通过电解液的原料的制造方法(I)～(III)而制造。以下，对各工序的详细内容进行说明。
[电解液的原料的制造方法(I)]
(准备工序)
在准备工序中，准备溶解有Ti和Mn的硫酸溶液。该硫酸溶液中的Ti和Mn的浓度优选为高浓度。如果是Ti和Mn的浓度为高浓度的硫酸溶液，则容易制造Ti、Mn和S的含量多的电解液的原料(各粒子、糊剂)。另外，还能够期待加快含有Ti、Mn和S的固体或半固体的生成速度。在此所谓的高浓度是指硫酸溶液中的Ti和Mn的含量为0.3mol/L(M)以上。Ti和Mn的含量进一步优选为0.5M以上，特别优选为1.0M以上。Ti和Mn的含量的上限值例如可以列举为约5.0M以下。通过调节该Ti和Mn的浓度，能够调节要制造的电解液的原料的Ti和Mn的含量。
(搅拌工序)
在搅拌工序中，对在准备工序中准备的硫酸溶液进行搅拌。通过上述硫酸溶液的搅拌，使析出物在硫酸溶液中析出。即使不搅拌上述硫酸溶液而仅静置上述硫酸溶液，也会使析出物析出，但是通过搅拌上述硫酸溶液，能够缩短析出物的析出时间。在搅拌上述硫酸溶液时，优选向上述硫酸溶液中加入添加剂。通过加入添加剂，能够促进析出物的析出。作为添加剂，例如可以列举(a)Ti粉末和Mn粉末以及(b)硫酸溶液中的至少一者。作为加入的Ti粉末，例如可以列举硫酸氧钛(TiSO4·2H2O)。作为加入的Mn粉末，可以列举硫酸锰。上述粉末的投入量可以列举上述粉末投入后的硫酸溶液中的Ti和Mn的摩尔数达到上述粉末投入前的硫酸溶液中的Ti和Mn的摩尔数的1.005倍以上且1.05倍以下的量。加入的硫酸溶液中的硫酸的浓度例如优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。加入的硫酸溶液中的硫酸的浓度最优选为约98质量％。硫酸溶液的投入量例如优选投入后的硫酸浓度达到3.0M以上的量，进一步优选投入后的硫酸浓度达到5.0M以上的量，特别优选投入后的硫酸浓度达到6.0M以上的量，最优选投入后的硫酸浓度达到7.0M以上的量。硫酸溶液的投入量的上限例如可以列举投入后的硫酸浓度达到约10.0M的量。搅拌可以利用适当的方法，例如可以利用搅拌器等。在停止搅拌后，析出的析出物在硫酸溶液中沉淀。
(过滤工序)
在过滤工序中，对包含上述析出物的硫酸溶液进行过滤。通过该硫酸溶液的过滤，将析出物与上清液分离，从而取出析出物。所取出的析出物为糊剂。该糊剂含有Ti、Mn和S，并且上述特定的峰存在于特定的位置。
[电解液的原料的制造方法(II)]
(干燥工序)
在干燥工序中，使在过滤工序中取出的析出物干燥。通过该析出物的干燥而制作粉末状的电解液的原料。构成该电解液的原料的各粒子含有Ti、Mn和S，并且上述特定的峰存在于特定的位置。例如通过利用滤纸擦拭水分，与静置的情况相比，能够更快速地进行析出物的干燥。干燥工序也可以通过对析出物进行加热而进行。
[电解液的原料的制造方法(III)]
(成型工序)
在成型工序中，对在干燥工序中制作的粉末的电解液的原料进行压缩成型。通过该压缩成型而制作粉末压制成型体的电解液的原料。构成该粉末压制成型体的各粒子含有Ti、Mn和S，并且上述特定的峰存在于特定的位置。制作的粉末压制成型体的每一个的质量(尺寸)例如可以列举设定为与nL(n＝任意的数值，L＝升)的溶剂对应的质量(尺寸)。由此，通过根据溶剂的体积来调节粉末压制成型体的个数而能够容易地进行电解液的制备。
[用途]
上述电解液的原料的制造方法能够适合用于RF电池中的电解液的原料的制造。通过上述电解液的原料的制造方法制造的电解液的原料也能够适合用作上述搅拌工序中的上述添加剂。
[电解液的原料的制造方法的作用效果]
电解液的原料的制造方法能够制造易于溶解从而能够缩短溶解时间的电解液的原料。特别是，电解液的原料的制造是容易的。这是因为，搅拌、过滤、干燥和成型均为简单操作。另外，能够容易地制造各种组成的电解液的原料。这是因为，只要调节准备的硫酸溶液的Ti和Mn的浓度，就能够调节要制造的电解液的原料的Ti和Mn的含量。
[电解液的制造方法]
上述实施方式所涉及的电解液的原料或者通过上述电解液的原料的制造方法制造的电解液的原料以上述方式构成电解液。电解液通过具有溶解工序的电解液的制造方法而制造。
[溶解工序]
在溶解工序中，利用电解液的溶剂溶解实施方式所涉及的电解液的原料或者通过上述电解液的原料的制造方法制造的电解液的原料。通过该溶解能够制造电解液，特别是能够制造用于RF电池的电解液。
电解液的溶剂的种类例如可以列举选自H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、H4P2O7、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、HNO3、KNO3、HCl和NaNO3中的至少一种的水溶液。此外，电解液的溶剂的种类还可以列举有机酸溶液、水。
该电解液含有Ti离子、Mn离子和S离子(硫酸根离子：SO4 2-)。这是因为，如上所述，溶解的电解液的原料含有Ti、Mn和S。电解液中的Ti离子和Mn离子的浓度各自优选为0.3M以上且5.0M以下，进一步优选为0.5M以上，特别优选为1.0M以上。电解液中的S离子(硫酸根离子：SO4 2-)的浓度优选为1.0M以上且10.0M以下，进一步优选为1.0M以上且5.0M以下，特别优选为1.0M以上且4.0M以下。电解液中的Ti离子的价数优选为4价，Mn离子的价数优选为2价。
[用途]
实施方式所涉及的电解液的原料的制造方法能够适合用于RF电池的电解液的制造。
[电解液的制造方法的作用效果]
实施方式所涉及的电解液的制造方法能够在短时间内制造电解液。这是因为，将易于溶解的电解液的原料溶解。
[氧化还原液流电池的制造方法]
如上所述，通过上述实施方式所涉及的电解液的制造方法制造的电解液用作RF电池的电解液。RF电池代表性地具有电池单元、罐(正极和负极)和循环机构(正极和负极)。电池单元具有正极电极、负极电极和介于所述正极电极与所述负极电极之间的隔膜。罐储存电解液。循环机构连接电池单元与罐，将电解液供给至电池单元并使其循环。RF电池除了电解液以外可以利用公知的构成。RF电池通过具有储存工序的RF电池的制造方法制造。
[储存工序]
在储存工序中，将电解液储存在罐中。该电解液是通过将电解液的原料溶解在溶剂中而形成的电解液，是通过上述实施方式所涉及的电解液的制造方法制造的电解液。电解液的原料为上述实施方式所涉及的电解液的原料或者通过上述电解液的原料的制造方法制造的电解液的原料。即，电解液的原料为含有2质量％以上且83质量％以下的Ti、3质量％以上且86质量％以下的Mn和6质量％以上且91质量％以下的S的固体或半固体。溶剂可以利用上述溶剂。在储存工序中，可以通过在罐内制作电解液而储存在罐内，也可以通过将另行在罐外制作的电解液注入罐内来储存。在罐内制作电解液的情况下，例如可以列举在罐内预先储存溶剂(硫酸溶液)，向该溶剂中投入电解液的原料并进行溶解。
[用途]
实施方式所涉及的RF电池的制造方法能够适合用于RF电池的制造。
[氧化还原液流电池的制造方法的作用效果]
实施方式所涉及的RF电池的制造方法的RF电池的生产率优异。这是因为，贮存在罐中的电解液的制造时间短。
《试验例1》
制作电解液的原料，分析电解液的原料的结构，并且评价溶解性。
[试样No.1-1]
试样No.1-1的电解液的原料以与上述电解液的原料的制造方法(II)同样的方式依次经过准备工序、搅拌工序、过滤工序、干燥工序而制作。即，所制作的试样No.1-1的电解液的原料为粉末。
[准备工序]
在准备工序中，准备Ti的浓度为1.5M、Mn的浓度为1.2M、S的浓度为7.0M的硫酸溶液。该硫酸溶液通过准备硫酸钛粉末和硫酸锰粉末并将两种粉末溶解在硫酸溶剂中而制作。
[搅拌工序]
在搅拌工序中，利用搅拌器搅拌上述硫酸溶液。该搅拌进行至在上述硫酸溶液中沉淀出一定程度的量的析出物为止。
[过滤工序]
在过滤工序中，将析出物与上清液分离而取出析出物。
[干燥工序]
在干燥工序中，利用滤纸擦拭所取出的糊状的析出物，并使其干燥至成为粉末状，从而制作了粉末的电解液的原料。
[成分分析]
通过ICP发射光谱法对电解液的原料的成分进行分析。该分析使用市售的ICP发射光谱装置(赛默飞世尔科技公司制造，iCAP6300)进行。
试样No.1-1的电解液的原料含有8.39质量％的Ti、9.01质量％的Mn、14.82质量％的S。由该结果可以推测：试样No.1-1中的Ti、Mn和S的摩尔比为Ti：Mn：S＝1.0：0.9：2.6，试样No.1-1的组成例如为Ti1.0Mn0.9SO4(2.6)·12H2O。
[试样No.1-101]
试样No.1-101的电解液的原料通过如下方式制作：准备硫酸钛粉末和硫酸锰粉末，并将两种粉末以它们的摩尔比为1：1的方式混合。
[结构分析]
利用Cu的Kα射线对各试样的电解液的原料进行X射线衍射，并对该电解液的原料的峰的位置和强度进行分析。该分析使用了市售的XRD装置(飞利浦公司制造，X’pert-PRO)。将表示试样No.1-1的分析结果的半对数图(纵轴为对数刻度)示于图1中。将表示试样No.1-101的分析结果的半对数图(纵轴为对数刻度)用图2的粗线表示。作为参考，在图2中，一并示出对试样No.1-101的硫酸钛粉末同样地进行X射线衍射时的分析结果(细线)和对试样No.1-101的硫酸锰粉末同样地进行X射线衍射时的分析结果(虚线)。各图的纵轴表示峰的强度(强度/cps(每秒计数))，横轴表示峰的位置(2θ/度)。
如图1所示，可知试样No.1-1的电解液的原料的最大强度的峰不存在于10.60°±0.5°的位置。可知最大强度的峰存在于27.5°以上且32.5°以下的位置，具体而言，存在于约30.75°的位置。另外，可知第二高强度的峰不存在于18.50°±0.5°的位置。可知第二高强度的峰存在于27.5°以上且32.5°以下的位置，具体而言，存在于约31.10°的位置。此外，可知第三高强度的峰不存在于25.60°±0.5°的位置。可知第三高强度的峰存在于20°以上且25°以下的位置，具体而言，存在于约22.80°的位置和约24.05°的位置。可知显示出这些强度的峰的半峰宽均为1°以下。而且，可知其它的峰代表性地位于约11.90°、约19.45°、约26.00°、约40.20°、约41.35°、约43.70°、约48.10°和约54.00°等的位置。
另一方面，如图2的粗线所示，可知试样No.1-101的电解液的原料的最大强度的峰不存在于27.5°以上且32.5°以下的位置。可知最大强度的峰存在于10.60°的位置。另外，可知第二高强度的峰不存在于27.5°以上且32.5°以下的位置。可知第二高强度的峰存在于18.50°的位置。此外，可知第三高强度的峰不存在于20°以上且25°以下的位置。可知第三高强度的峰存在于25.40°的位置。
如图1、图2所示，可知试样No.1-1的电解液的原料的XRD的分析结果与试样No.1-101的电解液的原料的XRD的分析结果明显不同。而且，可知试样No.1-1的电解液的原料的XRD的分析结果与试样No.1-101的硫酸钛粉末和硫酸锰粉末的XRD的分析结果明显不同。即，认为试样No.1-1的电解液的原料为与试样No.1-101的电解液的原料、试样No.1-101的硫酸钛粉末和硫酸锰粉末不同的物质。
[溶解性的评价]
对各试样的电解液的原料的溶解性进行评价。该评价通过测定在电解液的溶剂中的电解液的原料的溶解时间来进行。溶解时间是指从将电解液的原料与溶剂混合开始至该混合液变成透明(电解液)为止的时间。在此，使用2.4ml的3M的硫酸和与该硫酸溶剂等量的纯水这两种作为溶剂。将各溶剂与1g电解液的原料混合。
关于试样No.1-1的电解液的原料的溶解时间，在使用硫酸溶剂的情况下为2分钟，在使用纯水的情况下为1分钟。另一方面，关于试样No.1-101的电解液的原料的溶解时间，在使用硫酸溶剂的情况下为180分钟，在使用纯水的情况下为30分钟。由此可知试样No.1-1的电解液的原料的溶解时间比试样No.1-101的电解液的原料的溶解时间大幅缩短。
与上述成分分析同样地，通过ICP发射光谱法对将试样No.1-1和No.1-101的电解液的原料溶解而得到的电解液的成分进行分析。在使用硫酸溶剂的情况下，试样No.1-1和No.1-101的电解液中的Ti的浓度均为0.61M，Mn的浓度均为0.57M，S的浓度均为4.07M。另外，在使用纯水的情况下，试样No.1-1和No.1-101的电解液中的Ti的浓度均为0.61M，Mn的浓度均为0.57M，S的浓度均为1.2M。由该结果可知，将试样No.1-1的电解液的原料溶解在溶剂中而得到的电解液能够用作RF电池的电解液。
本发明不限定于这些例示，而是由权利要求书表示，旨在包含在与权利要求书等同的含义和范围内的所有修改。

Claims (7)

1.一种电解液的原料，其通过溶解在溶剂中而形成电解液，其中，
所述电解液的原料为含有：
2质量％以上且83质量％以下的Ti、
3质量％以上且86质量％以下的Mn、和
6质量％以上且91质量％以下的S的固体或半固体。
2.如权利要求1所述的电解液的原料，其中，所述电解液的原料的X射线衍射的第一高至第三高的峰中的至少一个峰位于2θ为20.0°以上且25.0°以下的位置和2θ为27.5°以上且32.5°以下的位置中的至少一个位置。
3.如权利要求1或权利要求2所述的电解液的原料，其中，所述电解液的原料的X射线衍射的峰位于2θ为11.90°±0.5°的位置、2θ为24.05°±0.5°的位置、2θ为30.75°±0.5°的位置和2θ为41.35°±0.5°的位置中的至少一个位置。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的电解液的原料，其中，所述电解液的原料的X射线衍射的峰位于2θ为19.45°±0.5°的位置、2θ为26.00°±0.5°的位置、2θ为48.10°±0.5°的位置和2θ为54.00°±0.5°的位置中的至少一个位置。
5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的电解液的原料，其中，所述电解液的原料的X射线衍射的峰位于2θ为22.80°±0.5°的位置、2θ为40.20°±0.5°的位置和2θ为43.70°±0.5°的位置中的至少一个位置。
6.一种电解液的制造方法，其中，所述电解液的制造方法具有使权利要求1～权利要求5中任一项所述的电解液的原料溶解在电解液的溶剂中的工序。
7.一种氧化还原液流电池的制造方法，其中，所述氧化还原液流电池的制造方法具有将电解液储存在与电池单元连接的罐中的工序，所述电池单元具有正极电极、负极电极和介于所述正极电极与所述负极电极之间的隔膜，
所述电解液的原料为含有：
2质量％以上且83质量％以下的Ti、
3质量％以上且86质量％以下的Mn、和
6质量％以上且91质量％以下的S的固体或半固体。
CN201880071639.5A 2017-11-07 2018-11-02 电解液的原料、电解液的制造方法以及氧化还原液流电池的制造方法 Pending CN111373587A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-214891 2017-11-07
JP2017214891 2017-11-07
PCT/JP2018/040913 WO2019093252A1 (ja) 2017-11-07 2018-11-02 電解液の原料、電解液の製造方法、及びレドックスフロー電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111373587A true CN111373587A (zh) 2020-07-03

Family

ID=66437844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880071639.5A Pending CN111373587A (zh) 2017-11-07 2018-11-02 电解液的原料、电解液的制造方法以及氧化还原液流电池的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11217808B2 (zh)
EP (1) EP3709420A4 (zh)
JP (1) JP7032426B2 (zh)
CN (1) CN111373587A (zh)
TW (1) TW201924124A (zh)
WO (1) WO2019093252A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202019824A (zh) * 2018-08-30 2020-06-01 日商帝化股份有限公司 硫酸氧鈦水合物粉體、硫酸氧鈦水合物粉體之製造方法、硫酸氧鈦水溶液之製造方法、電解液之製造方法及氧化還原液流電池之製造方法
CN111600041B (zh) * 2020-02-28 2024-01-19 中南大学 一种提高水系锌锰电池工作电压的电解液及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102341946A (zh) * 2010-03-12 2012-02-01 住友电气工业株式会社 氧化还原液流电池
JP2012079679A (ja) * 2010-03-12 2012-04-19 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池
CN102859775A (zh) * 2011-03-25 2013-01-02 住友电气工业株式会社 氧化还原液流电池及其运行方法
JP2013008642A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池
US20160141616A1 (en) * 2013-06-21 2016-05-19 Dong-kyun Seo Metal oxides from acidic solutions
WO2017103578A1 (en) * 2015-12-14 2017-06-22 Imperial Innovations Limited Regenerative fuel cells

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3959234B2 (ja) 2000-12-26 2007-08-15 日本化学工業株式会社 変性バナジウム化合物、その製造方法、レドックスフロー型電池用電解液組成物及びレドックスフロー型電池用電解液の製造方法
JP4185311B2 (ja) 2002-05-10 2008-11-26 新興化学工業株式会社 バナジウムレドックスフロー電池電解液用固形組成物
EP2725648B1 (en) 2011-06-27 2018-06-13 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Redox flow battery
JPWO2017006729A1 (ja) * 2015-07-09 2018-04-19 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池システム
JP2017214891A (ja) 2016-06-01 2017-12-07 マツダ株式会社 ターボ過給機付エンジン

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102341946A (zh) * 2010-03-12 2012-02-01 住友电气工业株式会社 氧化还原液流电池
JP2012079679A (ja) * 2010-03-12 2012-04-19 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池
CN102859775A (zh) * 2011-03-25 2013-01-02 住友电气工业株式会社 氧化还原液流电池及其运行方法
JP2013008642A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池
US20160141616A1 (en) * 2013-06-21 2016-05-19 Dong-kyun Seo Metal oxides from acidic solutions
WO2017103578A1 (en) * 2015-12-14 2017-06-22 Imperial Innovations Limited Regenerative fuel cells

Also Published As

Publication number Publication date
JP7032426B2 (ja) 2022-03-08
WO2019093252A1 (ja) 2019-05-16
US20200350607A1 (en) 2020-11-05
JPWO2019093252A1 (ja) 2020-12-03
EP3709420A4 (en) 2021-11-10
EP3709420A1 (en) 2020-09-16
TW201924124A (zh) 2019-06-16
US11217808B2 (en) 2022-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Refly et al. Regeneration of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode active materials from end-of-life lithium-ion batteries through ascorbic acid leaching and oxalic acid coprecipitation processes
Moritomo et al. Enhanced battery performance in manganese hexacyanoferrate by partial substitution
Li et al. Recovery of lithium and manganese from scrap LiMn2O4 by slurry electrolysis
Li et al. High-voltage non-aqueous Zn/K1. 6Mn1. 2Fe (CN) 6 batteries with zero capacity loss in extremely long working duration
He et al. Retracted Article: Black mesoporous anatase TiO 2 nanoleaves: a high capacity and high rate anode for aqueous Al-ion batteries
Zhang et al. Preparation of nano-Li2FeSiO4 as cathode material for lithium-ion batteries
CN105190964B (zh) 金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(tmhcf)电池电极
US20140220392A1 (en) Prussian Blue Analogue Anodes for Aqueous Electrolyte Batteries
US8968925B2 (en) Metal-doped transition metal hexacyanoferrate (TMHCF) battery electrode
Zhang et al. Realization of lithium-ion capacitors with enhanced energy density via the use of gadolinium hexacyanocobaltate as a cathode material
CN111373587A (zh) 电解液的原料、电解液的制造方法以及氧化还原液流电池的制造方法
Shao et al. A high-voltage and cycle stable aqueous rechargeable Na-ion battery based on Na2Zn3 [Fe (CN) 6] 2–NaTi2 (PO4) 3 intercalation chemistry
WO2005104272A1 (ja) アルカリ電池およびその正極材の製造方法
CN110395767A (zh) 一种利用电解锰阳极泥制备化学二氧化锰的方法
Gao et al. Methanothermal treatment of carbonated mixtures of PbSO4 and PbO2 to synthesize α-PbO for lead acid batteries
US20210372001A1 (en) Facile etching for single crystal cathode materials
Mehra et al. A review on spectral converting nanomaterials as a photoanode layer in dye‐sensitized solar cells with implementation in energy storage devices
EP3510061B1 (de) Verfahren zur verbesserten oxidation sekundärer amingruppen
Zhao et al. Ultrafast nucleation reverses dissolution of transition metal ions for robust aqueous batteries
Ebrahimi et al. Solvometallurgical recycling of spent LiNixCoyMnzO2 (NCM) cathode material using ternary choline chloride-ethylene glycol-p-toluenesulfonic acid deep eutectic solvent
US20150266746A1 (en) Metal Cyanometallate Synthesis Method
Kim et al. Effect of valence state of cobalt in cobalt hexacyanoferrate coprecipitated at different temperatures on electrochemical behavior
JP7340193B2 (ja) 硫酸チタニル水和物粉体、硫酸チタニル水和物粉体の製造方法、硫酸チタニル水溶液の製造方法、電解液の製造方法、及びレドックスフロー電池の製造方法
KR101776657B1 (ko) 탈황폐촉매로부터 바나듐 전해액의 제조방법
CN109574078B (zh) 一种一氧化锰纳米颗粒及其应用和制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200703