CN111364119A - 一种聚醚砜短纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚醚砜短纤维的制备方法，先将聚醚砜树脂熔融纺丝制成聚醚砜纤维，然后切断制成10～15mm的聚醚砜短纤维，其中，聚醚砜树脂是以双酚S、4,4’‑二氯二苯砜单体为原料聚合而得，双酚S先进行预处理，在聚合过程中采用分步投料的方法，并引入丙烯酰胺聚合以及聚对苯二甲酰对苯二胺，大大提高了所得聚醚砜短纤维的弹性模量和断裂强度，利用该聚醚砜短纤维制成的滤料断裂强力高，断裂伸长率低，符合非织造滤料技术要求。
Description
技术领域
本发明涉及纤维滤料技术领域，特别地，涉及一种聚醚砜短纤维的制备方法。
背景技术
聚醚砜的机械性能在热塑性塑料中属于高者，如拉伸强度为84.3MPa，弯曲模量为2.65Gpa，断裂伸长率为5-6％，缺口冲击强度为91J/m。由于聚醚砜具有优异的耐高温性能，可在180～200℃条件下长期使用，同时具有良好的阻燃性，故人们将聚醚砜纤维无纺布作为滤料使用，可以满足高温过滤需求，如高温粉尘过滤。为了提高滤料的使用寿命，人们将聚醚砜超细纤维和基层进行粘合，但是这种粘合并不牢固，很容易在使用过程中发生脱落，导致使用寿命大大缩短。
专利CN108283840B公开了一种聚醚砜纤维无纺布复合滤料，包括聚醚砜超细纤维层和聚醚砜短纤维基层，在聚醚砜超细纤维层中混杂聚醚砜短纤维，聚醚砜超细纤维层中的聚醚砜短纤维与超细纤维层中的短纤维为聚醚砜复合纤维，该聚醚砜复合纤维是由特定比例的高结晶度、低结晶度聚醚砜混合制成。该专利中明确了过滤性能的好坏主要在于超细纤维的尺寸，并进一步限定了优选的聚醚砜超细纤维的直径小于10μm，而聚醚砜短纤维的直径大于15μm。但是该短纤维的弹性模量和断裂强度等指标仍不够好，利用该短纤维制成的滤料断裂强力低，断裂伸长率高，无法满足滤料的高标准要求。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚醚砜短纤维的制备方法，以解决弹性模量和断裂强度指标欠佳和利用该短纤维制成的滤料断裂强力低、断裂伸长率高等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种聚醚砜短纤维的制备方法，先将聚醚砜树脂熔融纺丝制成聚醚砜纤维，然后切断制成10～15mm的聚醚砜短纤维；其中，以重量份计，所述聚醚砜树脂的制备方法如下：
(1)先将双酚S倒入5～8倍重量的质量浓度30～40％氢氧化钾水溶液中，超声波振荡处理，离心，得到预处理双酚S；
(2)然后在氮气保护的反应釜中，加入1500～1600份二苯砜，搅拌升温至60～70℃，加入80～100份预处理双酚S与280份4,4’-二氯二苯砜单体，待单体全部溶解后，再加入55～58份氢氧化钾、40～50份甲苯，继续搅拌升温至170～190℃，逐滴滴加蒸馏水直至体系中的固体不溶物全部溶解，搅拌反应30～40分钟，再加入135～140份预处理双酚S，继续搅拌反应30～40分钟；
(3)接着蒸出全部甲苯，继续升温至200～250℃，搅拌反应4～5小时，冷却，粉碎，洗涤，干燥，得到聚醚砜中间体Ⅰ；
(4)再将聚醚砜中间体Ⅰ加入含有引发剂的预混液中，继续加入20～30份丙烯酰胺，微波处理，得到聚醚砜中间体Ⅱ；
(5)最后将聚醚砜中间体Ⅱ与5～8份聚对苯二甲酰对苯二胺混匀后经双螺杆熔融挤出造粒，即得所述聚醚砜树脂。
优选的，熔融纺丝的具体方法如下：先将聚醚砜树脂干燥至含水率100～150ppm，然后利用单螺杆挤出机熔融挤出，再挤压入纺丝组件进行熔融纺丝，得到聚醚砜纤维。
进一步优选的，熔融挤出的工艺条件如下：进料段380～390℃，压缩段及熔融段390～400℃，计量段400～410℃。
进一步优选的，熔融纺丝温度为410～420℃。
进一步优选的，将纺丝组件中纺出的丝在侧吹风条件下经纺丝甬道冷却固化，不间断地直接引入牵伸定型卷绕机，通过热辊进行加热牵伸，然后卷取得到聚醚砜纤维。
更进一步优选的，加热牵伸和卷取的工艺条件为：上热辊温度为190～195℃，速度423～428m/min，下热辊温度为232～236℃，速度895～900m/min，卷取速度为1200～1250m/min。
优选的，步骤(1)中，超声波振荡处理的工艺条件为：300～400W超声波振荡处理30～40分钟。
优选的，步骤(4)中，聚醚砜中间体Ⅰ与预混液的质量体积比为1mg：5～8mL。
优选的，以重量份计，步骤(4)中所述预混液包含：引发剂1～2份，乳化剂0.5～0.8份，水50～80份。
进一步优选的，所述引发剂选自过氧化环己酮、氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或过硫酸铵中的任一种。
进一步优选的，所述乳化剂选自油酸钠、烷基芳基磺酸盐、三乙醇胺或聚氧乙烯十六烷基醇中的任一种。
优选的，步骤(4)中，微波处理的工艺条件为：700～1000W间歇式微波加热，即每加热1分钟，停止加热30～40s，如此循环直至累计加热时间为6～10分钟。
本发明具有以下有益效果：
本发明先将聚醚砜树脂熔融纺丝制成聚醚砜纤维，然后切断制成10～15mm的聚醚砜短纤维，其中，聚醚砜树脂是以双酚S、4,4’-二氯二苯砜单体为原料聚合而得，双酚S先进行预处理，在聚合过程中采用分步投料的方法，并引入丙烯酰胺聚合以及聚对苯二甲酰对苯二胺，大大提高了所得聚醚砜短纤维的弹性模量和断裂强度，利用该聚醚砜短纤维制成的滤料断裂强力高，断裂伸长率低，符合非织造滤料技术要求。
双酚S先利用氢氧化钾水溶液进行预处理，尽管双酚S不溶于水，但是在超声波振荡作用下，氢氧化钾溶液对双酚S形成良好的浸渍作用，使得预处理后的双酚S表面覆盖氢氧化钾，如此一来，增加了双酚S表面粗糙度，也就增加了双酚S与4,4’-二氯二苯砜单体的接触面积，加上双酚S表面氢氧化钾的碱性作用，大大促进了双酚S与4,4’-二氯二苯砜单体的聚合反应，获得较高分子量的聚合物，进而提供短纤维的弹性模量和断裂强度。
预处理双酚A分两次投料，先部分投料，4,4’-二氯二苯砜单体呈现过量状态，可使得这部分预处理双酚A充分聚合，然后再次投料，预处理双酚A呈现过量状态，促使4,4’-二氯二苯砜单体充分参与聚合，进一步促进聚合反应的进行，以获得较高分子量的聚合物，进而提供短纤维的弹性模量和断裂强度。
在制备得到聚醚砜中间体Ⅰ后，加入丙烯酰胺进行微波处理，丙烯酰胺具有双键，在聚醚砜中间体Ⅰ形成聚合体，覆盖于聚醚砜中间体Ⅰ表面增强其强度，并且丙烯酰胺带来的氨基与聚醚砜中间体Ⅰ含有的砜基之间形成氢键作用，进一步增强了其弹性模量和断裂强度。
在制备得到聚醚砜中间体Ⅱ后，将其与聚对苯二甲酰对苯二胺混匀后经双螺杆熔融挤出造粒制成聚醚砜树脂，聚对苯二甲酰对苯二胺的网状结构包覆于表面大大增强了聚醚砜的机械强度，而且，聚对苯二甲酰对苯二胺含有大量亚氨基，也会与砜基、前述氨基等形成氢键作用，进一步增强了所得短纤维的弹性模量和断裂强度。
本发明所得短纤维可经铺网形成基层，并且将聚醚砜短纤维掺杂到超细纤维无纺布中形成聚醚砜超细纤维层，然后将聚醚砜超细纤维层与基层复合得到滤料，由于在两层中均含有聚醚砜短纤维，通过聚醚砜短纤维之间的氢键等作用，大大提高了滤料的断裂强力，并降低了断裂伸长率，符合非织造滤料技术要求。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种聚醚砜短纤维的制备方法，先将聚醚砜树脂熔融纺丝制成聚醚砜纤维，然后切断制成10mm的聚醚砜短纤维；其中，以重量份计，所述聚醚砜树脂的制备方法如下：
(1)先将双酚S倒入8倍重量的质量浓度30％氢氧化钾水溶液中，超声波振荡处理，离心，得到预处理双酚S；
(2)然后在氮气保护的反应釜中，加入1600份二苯砜，搅拌升温至60℃，加入100份预处理双酚S与280份4,4’-二氯二苯砜单体，待单体全部溶解后，再加入55份氢氧化钾、50份甲苯，继续搅拌升温至170℃，逐滴滴加蒸馏水直至体系中的固体不溶物全部溶解，搅拌反应40分钟，再加入135份预处理双酚S，继续搅拌反应40分钟；
(3)接着蒸出全部甲苯，继续升温至200℃，搅拌反应5小时，冷却，粉碎，洗涤，干燥，得到聚醚砜中间体Ⅰ；
(4)再将聚醚砜中间体Ⅰ加入含有引发剂的预混液中，继续加入20份丙烯酰胺，微波处理，得到聚醚砜中间体Ⅱ；
(5)最后将聚醚砜中间体Ⅱ与8份聚对苯二甲酰对苯二胺混匀后经双螺杆熔融挤出造粒，即得所述聚醚砜树脂。
熔融纺丝的具体方法如下：先将聚醚砜树脂干燥至含水率100ppm，然后利用单螺杆挤出机熔融挤出，再挤压入纺丝组件进行熔融纺丝，得到聚醚砜纤维。
熔融挤出的工艺条件如下：进料段380℃，压缩段及熔融段390℃，计量段400℃。
熔融纺丝温度为410℃。
将纺丝组件中纺出的丝在侧吹风条件下经纺丝甬道冷却固化，不间断地直接引入牵伸定型卷绕机，通过热辊进行加热牵伸，然后卷取得到聚醚砜纤维。
加热牵伸和卷取的工艺条件为：上热辊温度为195℃，速度423m/min，下热辊温度为236℃，速度895m/min，卷取速度为1250m/min。
步骤(1)中，超声波振荡处理的工艺条件为：300W超声波振荡处理40分钟。
步骤(4)中，聚醚砜中间体Ⅰ与预混液的质量体积比为1mg：5mL。
以重量份计，步骤(4)中所述预混液包含：引发剂2份，乳化剂0.5份，水80份。
所述引发剂为过氧化环己酮。
所述乳化剂为油酸钠。
步骤(4)中，微波处理的工艺条件为：700W间歇式微波加热，即每加热1分钟，停止加热40s，如此循环直至累计加热时间为6分钟。
实施例2：
一种聚醚砜短纤维的制备方法，先将聚醚砜树脂熔融纺丝制成聚醚砜纤维，然后切断制成15mm的聚醚砜短纤维；其中，以重量份计，所述聚醚砜树脂的制备方法如下：
(1)先将双酚S倒入5倍重量的质量浓度40％氢氧化钾水溶液中，超声波振荡处理，离心，得到预处理双酚S；
(2)然后在氮气保护的反应釜中，加入1500份二苯砜，搅拌升温至70℃，加入80份预处理双酚S与280份4,4’-二氯二苯砜单体，待单体全部溶解后，再加入58份氢氧化钾、40份甲苯，继续搅拌升温至190℃，逐滴滴加蒸馏水直至体系中的固体不溶物全部溶解，搅拌反应30分钟，再加入140份预处理双酚S，继续搅拌反应30分钟；
(3)接着蒸出全部甲苯，继续升温至250℃，搅拌反应4小时，冷却，粉碎，洗涤，干燥，得到聚醚砜中间体Ⅰ；
(4)再将聚醚砜中间体Ⅰ加入含有引发剂的预混液中，继续加入30份丙烯酰胺，微波处理，得到聚醚砜中间体Ⅱ；
(5)最后将聚醚砜中间体Ⅱ与5份聚对苯二甲酰对苯二胺混匀后经双螺杆熔融挤出造粒，即得所述聚醚砜树脂。
熔融纺丝的具体方法如下：先将聚醚砜树脂干燥至含水率150ppm，然后利用单螺杆挤出机熔融挤出，再挤压入纺丝组件进行熔融纺丝，得到聚醚砜纤维。
熔融挤出的工艺条件如下：进料段390℃，压缩段及熔融段400℃，计量段410℃。
熔融纺丝温度为420℃。
将纺丝组件中纺出的丝在侧吹风条件下经纺丝甬道冷却固化，不间断地直接引入牵伸定型卷绕机，通过热辊进行加热牵伸，然后卷取得到聚醚砜纤维。
加热牵伸和卷取的工艺条件为：上热辊温度为190℃，速度428m/min，下热辊温度为232℃，速度900m/min，卷取速度为1200m/min。
步骤(1)中，超声波振荡处理的工艺条件为：400W超声波振荡处理30分钟。
步骤(4)中，聚醚砜中间体Ⅰ与预混液的质量体积比为1mg：8mL。
以重量份计，步骤(4)中所述预混液包含：引发剂1份，乳化剂0.8份，水50份。
所述引发剂为过氧化二异丙苯。
所述乳化剂为烷基芳基磺酸盐。
步骤(4)中，微波处理的工艺条件为：1000W间歇式微波加热，即每加热1分钟，停止加热30s，如此循环直至累计加热时间为10分钟。
实施例3：
一种聚醚砜短纤维的制备方法，先将聚醚砜树脂熔融纺丝制成聚醚砜纤维，然后切断制成12mm的聚醚砜短纤维；其中，以重量份计，所述聚醚砜树脂的制备方法如下：
(1)先将双酚S倒入6倍重量的质量浓度35％氢氧化钾水溶液中，超声波振荡处理，离心，得到预处理双酚S；
(2)然后在氮气保护的反应釜中，加入1550份二苯砜，搅拌升温至65℃，加入90份预处理双酚S与280份4,4’-二氯二苯砜单体，待单体全部溶解后，再加入57份氢氧化钾、45份甲苯，继续搅拌升温至180℃，逐滴滴加蒸馏水直至体系中的固体不溶物全部溶解，搅拌反应35分钟，再加入138份预处理双酚S，继续搅拌反应35分钟；
(3)接着蒸出全部甲苯，继续升温至230℃，搅拌反应4小时，冷却，粉碎，洗涤，干燥，得到聚醚砜中间体Ⅰ；
(4)再将聚醚砜中间体Ⅰ加入含有引发剂的预混液中，继续加入25份丙烯酰胺，微波处理，得到聚醚砜中间体Ⅱ；
(5)最后将聚醚砜中间体Ⅱ与6份聚对苯二甲酰对苯二胺混匀后经双螺杆熔融挤出造粒，即得所述聚醚砜树脂。
熔融纺丝的具体方法如下：先将聚醚砜树脂干燥至含水率120ppm，然后利用单螺杆挤出机熔融挤出，再挤压入纺丝组件进行熔融纺丝，得到聚醚砜纤维。
熔融挤出的工艺条件如下：进料段385℃，压缩段及熔融段395℃，计量段405℃。
熔融纺丝温度为415℃。
将纺丝组件中纺出的丝在侧吹风条件下经纺丝甬道冷却固化，不间断地直接引入牵伸定型卷绕机，通过热辊进行加热牵伸，然后卷取得到聚醚砜纤维。
加热牵伸和卷取的工艺条件为：上热辊温度为192℃，速度425m/min，下热辊温度为234℃，速度898m/min，卷取速度为1210m/min。
步骤(1)中，超声波振荡处理的工艺条件为：350W超声波振荡处理35分钟。
步骤(4)中，聚醚砜中间体Ⅰ与预混液的质量体积比为1mg：6mL。
以重量份计，步骤(4)中所述预混液包含：引发剂1.5份，乳化剂0.6份，水65份。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述乳化剂为聚氧乙烯十六烷基醇。
步骤(4)中，微波处理的工艺条件为：800W间歇式微波加热，即每加热1分钟，停止加热35s，如此循环直至累计加热时间为8分钟。
对比例1
略去步骤(1)。
其余同实施例1。
对比例2
将预处理双酚S一次投料，投料后搅拌反应70分钟。
其余同实施例1。
对比例3
略去步骤(4)。
其余同实施例1。
对比例4
略去步骤(5)。
其余同实施例1。
试验例
1、参考GB/T6719-2009，检测实施例1～3和对比例1～4所得聚醚砜短纤维的弹性模量和断裂强度，结果见表1。
表1.聚醚砜短纤维性能检测
2、将实施例1～3和对比例1～4所得聚醚砜短纤维利用铺网机铺网形成基层，使其密度为200g/m2，短纤维的直径为20μm；然后以购自东莞市腾海工程塑料有限公司的聚醚砜树脂为原料，采用与实施例1相同的熔融纺丝方法制成超细纤维，直径为8μm，利用超细纤维制成无纺布的过程中掺杂聚醚砜短纤维(掺杂量为1g/m2)，得到聚醚砜超细纤维层；最后将聚醚砜超细纤维层与基层复合得到滤料。检测所得滤料的断裂强力和断裂伸长率(缺少相关标准，参考DB51/T1916.6-2014)。结果见表2。
表2.滤料性能检测
由表1和表2可知，实施例1～3所得聚醚砜短纤维具有较高的弹性模量和断裂强度，利用该聚醚砜短纤维制成的滤料断裂强力高，断裂伸长率低，符合非织造滤料技术要求。
对比例1略去步骤(1)，对比例2将预处理双酚S一次投料，投料后搅拌反应70分钟，对比例3略去步骤(4)，对比例4略去步骤(5)，由于聚合反应不充分导致聚醚砜分子量多小，或者减少了氢键的形成，导致所得短纤维的弹性模量和断裂强度偏低，利用这些聚醚砜短纤维制成的滤料断裂强力低，断裂伸长率高，不符合非织造滤料的高标准要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚醚砜短纤维的制备方法，先将聚醚砜树脂熔融纺丝制成聚醚砜纤维，然后切断制成10～15mm的聚醚砜短纤维；其特征在于，以重量份计，所述聚醚砜树脂的制备方法如下：
(1)先将双酚S倒入5～8倍重量的质量浓度30～40％氢氧化钾水溶液中，超声波振荡处理，离心，得到预处理双酚S；
(2)然后在氮气保护的反应釜中，加入1500～1600份二苯砜，搅拌升温至60～70℃，加入80～100份预处理双酚S与280份4,4’-二氯二苯砜单体，待单体全部溶解后，再加入55～58份氢氧化钾、40～50份甲苯，继续搅拌升温至170～190℃，逐滴滴加蒸馏水直至体系中的固体不溶物全部溶解，搅拌反应30～40分钟，再加入135～140份预处理双酚S，继续搅拌反应30～40分钟；
(3)接着蒸出全部甲苯，继续升温至200～250℃，搅拌反应4～5小时，冷却，粉碎，洗涤，干燥，得到聚醚砜中间体Ⅰ；
(4)再将聚醚砜中间体Ⅰ加入含有引发剂的预混液中，继续加入20～30份丙烯酰胺，微波处理，得到聚醚砜中间体Ⅱ；
(5)最后将聚醚砜中间体Ⅱ与5～8份聚对苯二甲酰对苯二胺混匀后经双螺杆熔融挤出造粒，即得所述聚醚砜树脂。
2.根据权利要求1所述的一种聚醚砜短纤维的制备方法，其特征在于，熔融纺丝的具体方法如下：先将聚醚砜树脂干燥至含水率100～150ppm，然后利用单螺杆挤出机熔融挤出，再挤压入纺丝组件进行熔融纺丝，得到聚醚砜纤维。
3.根据权利要求2所述的一种聚醚砜短纤维的制备方法，其特征在于，熔融挤出的工艺条件如下：进料段380～390℃，压缩段及熔融段390～400℃，计量段400～410℃。
4.根据权利要求2所述的一种聚醚砜短纤维的制备方法，其特征在于，熔融纺丝温度为410～420℃。
5.根据权利要求2所述的一种聚醚砜短纤维的制备方法，其特征在于，将纺丝组件中纺出的丝在侧吹风条件下经纺丝甬道冷却固化，不间断地直接引入牵伸定型卷绕机，通过热辊进行加热牵伸，然后卷取得到聚醚砜纤维。
6.根据权利要求5所述的一种聚醚砜短纤维的制备方法，其特征在于，加热牵伸和卷取的工艺条件为：上热辊温度为190～195℃，速度423～428m/min，下热辊温度为232～236℃，速度895～900m/min，卷取速度为1200～1250m/min。
7.根据权利要求1所述的一种聚醚砜短纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声波振荡处理的工艺条件为：300～400W超声波振荡处理30～40分钟。
8.根据权利要求1所述的一种聚醚砜短纤维的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，聚醚砜中间体Ⅰ与预混液的质量体积比为1mg：5～8mL。
9.根据权利要求1所述的一种聚醚砜短纤维的制备方法，其特征在于，以重量份计，步骤(4)中所述预混液包含：引发剂1～2份，乳化剂0.5～0.8份，水50～80份。
10.根据权利要求1所述的一种聚醚砜短纤维的制备方法，其特征在于，，步骤(4)中，微波处理的工艺条件为：700～1000W间歇式微波加热，即每加热1分钟，停止加热30～40s，如此循环直至累计加热时间为6～10分钟。
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