CN111361050A - 一种电镀abs塑料的退镀回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电镀ABS塑料的退镀回收方法，属于电镀技术领域。本发明的退镀回收方法，包括如下步骤：将电镀ABS塑料件清洗和破碎处理，所述电镀ABS塑料件的金属电镀层包括Cu镀层、Ni镀层和Cr镀层中的一种或多种；制备退镀液，所述退镀液为氨水和铵盐的混合物；退镀处理，将清洗、破碎后的电镀ABS塑料件加入到装有退镀液的密封退镀槽中，通入空气，并进行搅拌；退镀处理完成后将反应产物进行固液相分离，对得到的固相产物和液相产物分别进行回收处理；本发明的退镀方法高效高质量且成本低。

Description

一种电镀ABS塑料的退镀回收方法
技术领域
本发明属于电镀技术领域，涉及一种电镀ABS塑料的退镀回收方法。
背景技术
ABS塑料是一种原料易得、价格便宜、综合性能良好、用途广泛的材料，被广泛应用到电器、板材、医疗、日用品、电子、电气、汽车、改性等领域中。由于ABS良好的物理化学性能，目前塑料电镀最多的是ABS塑料，约占90％左右。电镀后的ABS 塑料消费后不能直接回收造粒再使用，因为电镀层含有Cu、Ni、 Cr等金属，严重影响ABS塑料的物理机械性能以及导致金属含量超标的问题，所以电镀ABS的再生利用，首先需要将电镀金属层剥离，而现有退镀工艺以及研究方向，都存在一定缺陷。现有技术中，电镀ABS的退镀方法以酸体系、双氧水+酸体系、电解法、菌液体系为主。
专利公开文本CN107058741A公开了一种废ABS塑料电镀件金属回收工艺及其回收装置，其将废ABS塑料电镀件进行破碎，往破碎后的废ABS塑料电镀件中加入混酸，并通入空气反应；反应结束后，压滤得到铜镍混合液，往铜镍混合液中加入有机萃取剂，分离；有机相用硫酸进行反萃取，对反萃液电积生成阴极铜，水相用熟石灰调节pH至6，过滤得到氢氧化镍，压滤干燥；通过该工艺及设备铜的回收率可达95.3％，纯度99.5％，以及氢氧化镍的回收率98.6％，纯度98.7％，但通过该方法ABS塑料被严重腐蚀，后续ABS塑料回收还需要进行清水洗渣，因此会造成二次污染，而且工艺复杂，效率低下。
专利公开文本CN102534222A公开了一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料电镀件的回收方法，其采用双氧水+盐酸体系，通过电镀ABS塑料件破碎、退镀、回收ABS塑料、还原铬、电解还原铜、蒸发浓缩制氯化镍工序，达到ABS塑料的一级回收，回收率达99％以上，电解铜、氯化镍均达到国家标准一级，铜的回收率达97％以上，氯化镍回收率达98％以上。但双氧水+盐酸体系纯在双氧水挥发快，反应速度慢，效率低。
专利公开文本CN106834701A公开了一种ABS电镀件退镀的处理方法，其将氧化亚铁硫杆菌接种至液体培养基，培养增殖后菌液成酸性(pH为1.5～3.5)，且Fe3+的浓度达到15～30g/L，将菌液移出到菌液池中，把粉碎ABS电镀件放入浸出池中，同时将菌液池中的菌液泵入浸出池中，ABS电镀件在菌液的作用下进行退镀处理，反应1～4天后，ABS电镀层完全脱落，并通过除铁、旋流脱铜和镍萃取电积等方法处理退镀液，获得Cu和Ni金属；该方法利用了菌液退镀体系，具有成本低，分离完全，且无氯气等废气排放，对ABS塑料件的腐蚀性低，大大提高了ABS塑料件的利用等级，更是节能减排，可消除目前传统方法退镀对环境生产的污染，但退镀时间需要1～4天，效率非常低，无法用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术技术中ABS镀件在进行退镀处理时存在污染、或退镀体系腐蚀性强ABS回收质量差、或效率低、金属回收率低、分离不完全、工艺过程复杂难以实际应用等问题，提供一种高效高质量且成本低的废ABS电镀塑料退镀回收处理方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种电镀ABS塑料的退镀回收方法，所述退镀回收方法包括如下步骤：
S1、将电镀ABS塑料件清洗和破碎处理，所述电镀ABS塑料件的金属电镀层包括Cu镀层、Ni镀层和Cr镀层中的一种或多种；
S2、制备退镀液，所述退镀液为氨水和(NH4)2CO3的混合物；
S3、退镀处理，将清洗、破碎后的电镀ABS塑料件加入到装有退镀液的密封退镀槽中，通入空气，并进行搅拌；
S4、退镀处理完成后将反应产物进行固液相分离，对得到的固相产物和液相产物分别进行回收处理。
作为优选，步骤S1所述破碎处理为将破碎到2.0cm以下，并过0.5cm孔径的筛网。
作为优选，步骤S1所述电镀ABS塑料件清洗、破碎后还有金属含量测定的步骤，具体为将破碎后的电镀ABS塑料件溶解于王水中，采用ICP-OES测定溶液中金属元素(Cu、Ni、Cr)的含量。
作为优选，步骤S2所述退镀液中总氨浓度为5～12mol/L，所述氨水的质量浓度为8.5～20.5％，所述氨水和(NH4)2CO3的比例为 (4～6):1。
作为优选，步骤S3所述电镀ABS塑料件与退镀液的重量比为100～300g/L。
作为优选，步骤S3所述退镀处理时，通入空气的流量为 0.5～2L/min，保持15～25℃的恒定温度，搅拌的速度为 100～600rpm，退镀处理的时间为1～3h。
作为优选，步骤S3所述退镀处理后还具有退镀率判定的步骤，具体为达到预定退镀时间后，对退镀反应液进行取样，采用 ICP-OES测定退镀反应液中金属元素(Cu、Ni)的浓度，当退镀反应液中金属匀速含量和退镀前测定量的比值≥99％时，判定退镀完成，生成固相产物和液相产物，否则根据测定情况继续进行退镀反应。
作为优选，所述固相产物的回收处理为对固相产物进行清洗、筛分、干燥。
作为优选，当所述电镀ABS塑料件的金属电镀层包括Cu镀层、Ni镀层的一种或两种时，所述液相产物的回收处理包括将液相产物经过萃取、反萃取和电积处理。
当电镀ABS塑料件的金属电镀层包括Cu镀层、Ni镀层和 Cr镀层中的两种或三种时，退镀液的液相产物的成分主要有Cu2+和/或Ni2+，以及退镀液，需要将Cu2+和/或Ni2+萃取出来，然后通过进一步的反萃取和电积处理将金属离子提取并还原为金属。
作为优选，所述萃取为在液相产物中加入萃取剂有机溶液进行金属元素的萃取，所述萃取剂有机溶液为萃取剂和煤油的混合，所述萃取剂为酸性萃取剂、螯合萃取剂中的一种或两种，所述萃取剂有机溶液中，萃取剂在煤油中的浓度≥0.8mol/L。
作为优选，所述萃取剂为螯合萃取剂。
作为优选，所述萃取的产物为含有大部分金属元素的有机相和含有微量金属元素的水相，所述有机相进一步加入硫酸溶液进行反萃取，所述水相加入到退镀液中，通过氨水和铵盐的调配，重新配置成退镀液。
作为优选，所述反萃取为在萃取得到的有机相产物中加入硫酸溶液进行反萃取。
经过萃取剂的处理，金属离子进入到含有萃取剂的有机相中，而退镀液和微量的金属离子形成水相，有机相中含有大部分的金属离子，需要进一步将金属离子反萃取出来，并通过下一步的电积处理还原为金属。
作为优选，当所述电镀ABS塑料件的金属电镀层包括Cu镀层、和Ni镀层时，所述液相产物的回收处理包括对液相产物进行第一次萃取、第一次反萃取、第二次反萃取、第一次电积处理，第二次萃取、第三次反萃取，第二次电积处理，
所述第一次萃取为在液相产物中加入萃取剂有机溶液进行金属元素的萃取，第一次萃取完成后形成有机相A和水相A，
所述第一次反萃取为在有机相A中加入0.5～0.8mol/L的硫酸溶液进行处理，第一次反萃取结束后形成有机相B和水相B，
所述第二次反萃取为在有机相B中加入大于等于1.0mol/L的硫酸电解液进行处理，第二次反萃取后形成有机相D和水相D，所述第一次电积处理为将水相D引流到电解槽进行铜电积处理，
所述第二次萃取为将水相B的pH调至大于5并加入萃取剂有机溶液进行处理，第二次萃取后形成有机相C(Ni2+和萃取剂) 和水相C，
所述第三次反萃取为在有机相C中加入大于等于0.5mol/L的硫酸电解液进行处理，第三次反萃取后得到有机相E和水相E，第二次电积处理为将水相E引流到电解槽进行镍电积处理。
作为优选，所述第二次萃取中采用氨水调节pH。
作为优选，所述第二次萃取为将水相B的pH调节为1.5～2.5 后加入萃取剂有机溶液进行处理，得到有机相B1和水相B1，然后水相B1的pH调至大于5并加入萃取剂有机溶液进行处理，形成有机相C和水相C；所述第二次反萃取为在有机相B和有机相 B1中加入大于等于1.0mol/L的硫酸电解液进行处理，形成有机相 D和水相D。
作为优选，所述有机相D和有机相E的主要成分为萃取剂，分别回收用于第一次萃取和第二次萃取。
作为优选，所述第一次电积处理和第二次电积处理结束后的硫酸电解液分别回收，用于第一次反萃取和第三次反萃取。
作为优选，所述第一次萃取中萃取剂有机溶液和液相产物的重量比为1:3～3:1，进一步优选为1:1。
作为优选，所述第一次反萃取中有机相A和0.5～0.8mol/L的硫酸溶液的重量比为1:3～3:1，进一步优选为1:1。
作为优选，所述第二次反萃取中有机相B和大于等于 1.0mol/L的硫酸电解液的重量比为1:3～3:1，进一步优选为1:1。
作为优选，所述第二次萃取中水相B与萃取剂有机溶液的重量比为1:3～3:1，进一步优选为1:1。
作为优选，所述第三次反萃取中有机相C与大于等于 0.5mol/L的硫酸电解液的重量比为1:3～3:1，进一步优选为1:1。
作为优选，所述液相产物的回收处理过程中，萃取和反萃取的温度为15～25℃，进一步优选为20℃，时间为1～10min，进一步优选为5min。
经过第一次萃取，有机相A的主要成分为Cu2+、Ni2+和萃取剂，水相A的主要成分为退镀液和微量的金属离子，有机相A需要进一步处理将Cu2+、Ni2+分离、提取和还原，水相加入到退镀液中，通过氨水和铵盐的调配，重新配置成退镀液。经过第一次反萃取，在较低浓度的硫酸溶液作用下Ni2+会进入水相B中，而 Cu2+则仍留在有机相B中。采用高浓度的硫酸溶液对有机相B进行第二次反萃取，可使Cu2+进入水相D，从而可在进一步的电极处理中获得还原铜金属；对水相B进行进一步萃取，Ni2+进入萃取剂形成有机相C，硫酸和氨水的反应产物硫酸铵、硫酸溶液形成水相C，水相C经过硫酸电解液的反萃取得到具有Ni2+的水相 E，然后水相E经过进一步的电积处理得到还原的镍金属。由于获得的水相B或水相B1中的Ni2+摩尔含量低，且酸度高，不适于直接进行电积处理，因此本发明将水相B或水相B1进一步进行萃取和反萃取，以适合电积处理。且由于第一次反萃取获得的水相B中会含有少量的Cu2+，因此本发明对水相B在酸性条件下进行了进一步的萃取，萃取后Cu2+基本全部进入有机相B1，水相 B1基本不含Cu2+，而全部是Ni2+，实现了铜元素和镍元素的有效分离。
本发明中的Cu、Ni、Cr金属在氨溶液中的溶解过程是一个电化学过程。在氧气存在的情况下，Cu、Ni、Cr金属和氧气形成金属氧化物，金属氧化物又进一步和溶液中的铵离子反应形成金属-氨络合物。而反应的程度和最终产物的形成在很大程度上取决于溶液的氧化还原电位(Eh值)和酸碱度(pH值)。因此，在一定的 Eh-pH范围内，使用适当浓度的缓冲溶剂可以实现特定金属-氨络合物的形成，从而剥离ABS塑料上的金属镀层。其中金属氧化溶解形成金属-铵络合物的化学反应方程式如下：
Me+1/2O2+(x-2)NH3+2NH4 +→Me(NH3)x 2++H2O
MeO+(x-2)NH3+2NH4 +→Me(NH3)x 2++H2O
2Cr+3/2O2+NH4OH→Cr2O3+NH4 ++OH-
其中Me为金属Cu和Ni，x为1到6。
本发明研究了Cu、Ni、Cr金属在氨浸出体系中Eh-pH相图，如说明书附图3所示。由图3(a)和(b)的Eh-pH相图可以发现，Cu 和Ni金属在氨溶液中反应形成各类金属-氨络合物，当pH值9～10 之间和Eh值为正时Cu和Ni金属分别形成了Cu(NH3)4 2+和 Ni(NH3)6 2+稳定离子。而在相同pH值条件下，Cr金属形成可溶性的CrO4 2-离子需要非常高的Eh值(≥0.35)，在仅向反应系统通入空气的条件下是无法实现的。因此，通过氨/铵盐体系退镀，Cu和 Ni金属被氨/铵盐溶液溶解剥离，Cr金属以Cr2O3和Cr金属固体形式剥离(参见说明书附图4)。
当所述电镀ABS塑料件的金属电镀层包括Cr镀层时，步骤S4得到的固相产物为ABS塑料碎片和Cr2O3(Cr)粉末的混合，ABS 塑料碎片和Cr2O3(Cr)粉末两种物质在形状上存在很大差异(ABS 塑料碎片是粒径0.5～2cm的块，Cr2O3(Cr)是一种粉末)，且二者密度差异非常大(ABS的密度为1.05g/cm3，Cr2O3(Cr)的密度 5.21～7.19g/cm3之间)，因此采用筛网和清水冲洗，很容易分离两者。最终得到Cr2O3(Cr)金属粉末，以及低损伤高纯度的ABS塑料，可实现电镀ABS塑料的高值化回收。
步骤S4得到的液相产物为其他金属与铵离子形成的金属-氨络合物，含有Cu2+和Ni2+金属离子，分别以Cu(NH3)4 2+和 Ni(NH3)6 2+稳定离子形态存在。
本发明采用螯合萃取剂，对萃取、反萃取以及利用螯合萃取剂在不同pH值下对各类金属萃取能力的不同来分别萃取Cu2+和 Ni2+金属离子。螯合萃取剂是一类在萃取剂分子中同时含有两个或两个以上配位原子(或官能团)，可与金属离子形成螯环的有机化合物，如下所示为螯合萃取剂和金属离子形成螯环的有机化合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
在氨溶液中螯合萃取剂对Cu2+和Ni2+金属离子的萃取反应方程式如下：
[Me(NH3)x 2+]aq+[2RH]org→[R2Cu]org+[2HN3]aq+[2HN4 +]aq
在有机相中的反萃取反应方程式如下：
[R2Cu]org+[H2SO4]aq→[2RH]org+[CuSO4]aq。
本发明最后通过电积处理获得还原金属，电积原理是通过电 化学反应将溶液中的金属离子置换出来，在阴极形成高纯度金属， 如图5所示。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：。
1.本发明采用氨/铵盐溶液浸出法进行废ABS电镀件的退镀，氨/铵盐退镀体系含大量氨和铵离子，其和Cu、Ni、Cr金属的反应活性以及最终产物形式与反应溶液中的酸碱度(pH值)和氧化还原电位(Eh值)相关，当退镀液总氨浓度控制在5～12mol/L，空气流量控制在0.5～2L/min时，能够保持退镀体系的pH值在9～12 之间，Eh值为正，根据Eh-pH相图，在此条件下Cu和Ni金属分别被氧化形成金属-氨络合物，Cr金属被氧化形成三氧化二铬，从而将ABS电镀件上的金属镀层完全剥离下来，金属退镀效率达 99％以上，能得到优质的ABS塑料，有利于ABS塑料的再生利用。
2.该处理方法的反应条件温和，浸出液腐蚀性小，对设备的损伤小，大大延长了设备的使用寿命，并且整个过程可实现封闭式的循环体系，大大优化了加工环境，降低了对环境的污染。
3.整个退镀工艺中的退镀液、萃取液、反萃取液、电解液均实现了循环利用，节约了溶剂的消耗量，并减少了溶剂切换供需，大大提升了整个工艺过程的效率，节约了加工成本。
4.破碎后的ABS电镀碎片抽取样品，解于王水溶解中，采用 ICP-OES测定溶液中Cu、Ni、Cr金属的含量；然后在退镀槽中设定了取样口，对达到预设退镀时间的退镀液进行取样，测定溶液中Cu、Ni的含量，并于ABS电镀碎片中Cu、Ni金属含量对比，算出退镀率，当退镀率达到99％以上时，进入下一工序，如果退镀率未达到99％以上，则继续进行退镀，通过退镀率判定测定，大大提升了最终ABS塑料的品质以及金属的回收率。
5.根据Eh-pH相图原理，本发明通过调节退镀体系溶液中的 pH值以及控制反应体系氧化还原电位(Eh值)，大大提高了退镀效率，反应1～3小时就能达到退镀率99％以上。
说明书附图
图1为电镀ABS塑料碎片退镀前和采用不同退镀液退镀后的外观形态。
图2为本发明退镀回收方法的工艺路线图。
图3为Cu、Ni、Cr金属在本发明的氨/铵盐退镀体系中的 Eh-pH相图，其中(a)为Cu，(b)为Ni，(c)为Cr。
图4为本发明ABS电镀碎片在氨/铵盐体系的退镀示意图。
图5为本发明电积处理的原理示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中电镀ABS塑料的退镀回收方法，包括如下步骤：
a破碎：将消费后电镀ABS塑料件清洗后破碎到2.0cm以下，并用0.5cm孔径的筛网去除直径小于0.5cm的颗粒及粉体；抽取破碎后的ABS电镀碎片，用王水将其溶解，采用ICP-OES测定溶液中Cu、Ni、Cr金属的含量，并作为该批次电镀ABS塑料退镀前金属含量的标样；
b制备退镀液：采用质量浓度为8.5wt％的氨水600mL和12.7g 的(NH4)CO3混合制备成退镀液，并放入退镀槽中；
c退镀处理：
c-1按照电镀ABS碎片和退镀液100g/L的配比，将60g电镀 ABS碎片放入退镀槽中，同时退镀环境温度设置到20℃，按照 1L/min的速度通入空气，其中空气经过调温系统，可根据退镀槽温度进行调节，同时启动搅拌装置，按照300rpm的搅拌速度进行搅拌。退镀处理过程中金属和退镀液发生如下反应：
Me+1/2O2+(x-2)NH3+2NH4 +→Me(NH3)x 2++H2O
MeO+(x-2)NH3+2NH4 +→Me(NH3)x 2++H2O
2Cr+3/2O2+NH4OH→Cr2O3+NH4 ++OH-
其中Me为金属Cu和Ni，x为1到6；
c-2在上述条件下退镀1小时后，通过退镀槽上的取样口取样退镀反应液，采用ICP-OES测定退镀液中Cu、Ni金属含量，通过计算，确定退镀反应液中Cu、Ni金属含量分别达到退镀前测定量的99.96％和99.11％，判定退镀完成，生成固相产物和液相产物，关闭搅拌装置和空气通入阀；
d固相产物处理：打开退镀槽上的引流阀，将液相产物引流到萃取槽中，固相产物取出放入固相分离槽，此时的固相产物为退镀干净的ABS塑料碎片和Cr2O3(Cr)的混合物，用清水冲洗将固相产物上残余的液相产物冲洗干净，将冲洗液引流到萃取槽中，并通过孔径2mm的筛网筛分，获得Cr2O3(Cr)粉末和ABS塑料碎片，并将两者从清水中捞出、清洗、烘干，最终得到金属退镀率达到99％以上的ABS塑料碎片和Cr2O3(Cr)粉末；
e液相产物处理：以萃取剂LIX84-I和煤油为原料配置成摩尔浓度为0.8mol/L的萃取剂有机溶剂备用；将退镀处理后的液相产物引流到萃取槽后，按照液相产物和萃取剂有机溶剂1:1的比例向萃取槽中通入萃取剂有机溶剂，保持萃取槽温度20℃，萃取 5min，静置后将萃取槽中的水相和有机相分离，得到Cu2+萃取率 99.7％、Ni2+萃取率97.6％的有机相A和含微量Cu2+、微量Ni2+的水相A；将有机相A引流到反萃取槽，用0.5mol/L的硫酸溶液和有机相A按照1:1的比例混合反萃取5min后，得到Ni2+除尽、含76.9％残留Cu2+(退镀总量)的有机相B和含全部Ni2+、23.1％(退镀总量)Cu2+的水相B；将水相B引入Cu2+萃取槽中调节PH值为2后，按照水相B和萃取剂有机溶剂1:1的比例混合萃取得到含 Cu2+的有机相B1和含Ni2+的水相B1；将水相B1引入Ni2+萃取槽中加氨水调节PH值到5.5后，按照水相B1和萃取剂有机溶剂1:1 的比例混合萃取得到含Ni2+的有机相C和除去金属离子的水相C，通过萃取和反萃取原理，将Cu2+和Ni2+分别分离出来；步骤e中还包括如下步骤：
e-1将含微量Cu2+、微量Ni2+的水相A引流到反应槽中，通过氨水和铵盐的调配，重新配置成退镀液；
e-2将除去金属离子的水相C调节H2SO4浓度到0.5mol/L，循环利用到反萃取中；
f铜和镍电积回收：将有机相B和有机相B1分别引流到Cu2+反萃取槽Ⅰ和Cu2+反萃取槽Ⅱ中，用1mol/L的硫酸电解液Ⅰ(硫酸和硫酸铜的混合溶液)和有机相B/有机相B1按照1:1的比例混合反萃取5min后，获得水相D即Cu2+水溶液，引流到Cu2+电解槽中，进行铜电积处理，得到纯度99.99％以上的阴极铜；同样，采用1mol/L的硫酸电解液Ⅱ(硫酸和硫酸镍的混合溶液)和有机相C按照1:1的比例混合反萃取5min后，获取水相E即Ni2+的水溶液，引流到Ni2+电解槽中，进行镍电积处理，得到纯度99.99％以上阴极铜。
实施例2
本实施例中电镀ABS塑料的退镀回收方法，包括如下步骤：
a破碎：将消费后电镀ABS塑料件清洗后破碎到2.0cm以下，并用0.5cm孔径的筛网去除直径小于0.5cm的颗粒及粉体。抽取破碎后的ABS电镀碎片，用王水将其溶解，采用ICP-OES测定溶液中Cu、Ni、Cr金属的含量，并作为该批次电镀ABS塑料退镀前金属含量的标样；
b退镀液制备：采用质量浓度为8.5wt％的氨水600mL和12.7g 的(NH4)CO3混合制备成退镀液，并放入退镀槽中；
c退镀处理：
c-1按照电镀ABS碎片和退镀液200g/L的配比，将120g电镀ABS碎片放入退镀槽中，同时退镀环境温度设置到20℃，按照1L/min的速度通入空气，其中空气经过调温系统，可根据退镀槽温度进行调节，同时启动搅拌装置，按照300rpm的搅拌速度进行搅拌。退镀处理过程中金属和退镀液发生如下反应：
Me+1/2O2+(x-2)NH3+2NH4 +→Me(NH3)x 2++H2O
MeO+(x-2)NH3+2NH4 +→Me(NH3)x 2++H2O
2Cr+3/2O2+NH4OH→Cr2O3+NH4 ++OH-
其中Me为金属Cu和Ni，x为1到6；
c-2在上述条件下退镀1小时后，通过退镀槽上的取样口取样退镀反应液，采用ICP-OES测定退镀液中Cu、Ni金属含量，通过计算，确定退镀反应液中Cu、Ni金属含量分别达到退镀前测定量的99.96％和99.09％，判定退镀完成，生成固相产物和液相产物，关闭搅拌装置和空气通入阀；
d固相产物处理：打开退镀槽上的引流阀，将液相产物引流到萃取槽中，固相产物取出放入固相分离槽，此时的固相产物为退镀干净的ABS塑料碎片和Cr2O3(Cr)的混合物，用清水冲洗将固相产物上残余的液相产物冲洗干净，将冲洗液引流到萃取槽中，并通过孔径2mm的筛网筛分，获得Cr2O3(Cr)粉末和ABS塑料碎片，并将两者从清水中捞出、清洗、烘干，最终得到金属退镀率达到99％以上的ABS塑料碎片和Cr2O3(Cr)粉末；
e液相产物处理：以萃取剂LIX84-I和煤油为原料配置成摩尔浓度为0.8mol/L的萃取剂有机溶剂备用，将退镀处理后的液相产物引流到萃取槽后，按照液相产物和萃取剂有机溶剂1:1的比例向萃取槽中通入萃取剂有机溶剂，保持萃取槽温度20℃，萃取 5min，静置后萃取槽中水相和有机相分离，得到Cu2+萃取率 99.7％、Ni2+萃取率97.6％的有机相A和含微量Cu2+、微量Ni2+的水相A；将有机相A引流到反萃取槽，用0.5mol/L的硫酸溶液和有机相A按照1:1的比例混合反萃取5min后，得到Ni2+除尽、 Cu2+残留76.9％(退镀总量)的有机相B和含全部Ni2+、23.1％(退镀总量)Cu2+的水相B；将水相B引入Cu2+萃取槽中调节PH值为2 后，用萃取剂有机溶剂和水相B按照1:1的比例混合萃取得到含 Cu2+有机相B1和含Ni2+水相B1；将水相B1引入Ni2+萃取槽中调节PH值到5.5后，用萃取剂有机溶剂和水相B1按照1:1的比例萃取得到含Ni2+有机相C和除去金属离子水相C，通过萃取和反萃取原理，将Cu2+和Ni2+溶液分别分离出来；步骤e中还包括如下步骤：
e-1将含微量Cu2+、微量Ni2+的水相A引流到反应槽中，通过氨和铵盐的调配，重新配置成退镀液；
e-2将除去金属离子的水相C调节H2SO4浓度到0.5mol/L，循环利用到反萃取中；
f铜和镍电积回收：将有机相B和有机相B1分别引流到Cu2+反萃取槽Ⅰ和Cu2+反萃取槽Ⅱ中，用1mol/L的硫酸电解液Ⅰ(硫酸和硫酸铜的混合溶液)和有机相B/有机相B1按照1:1的比例混合反萃取5min后，获取水相D即Cu2+水溶液，引流到Cu2+电解槽中，进行铜电积处理，得到纯度99.99％以上的阴极铜，同样，采用1mol/L的硫酸电解液Ⅱ(硫酸和硫酸镍的混合溶液)和有机相C按照1:1的比例混合反萃取5min后，获取水相E即Ni2+水溶液，引流到Ni2+电解槽中，进行镍电积处理，得到纯度99.99％以上的阴极铜。
实施例3
本实施例中电镀ABS塑料的退镀回收方法，包括如下步骤：
a破碎：将消费后电镀ABS塑料件清洗后破碎到2.0cm以下，并用0.5cm孔径的筛网去除直径小于0.5cm的颗粒及粉体。抽取破碎后的ABS电镀碎片，用王水将其溶解，采用ICP-OES测定溶液中Cu、Ni、Cr金属的含量，并作为该批次电镀ABS塑料退镀前金属含量的标样；
b退镀液制备：采用质量浓度为8.5wt％的氨水600mL和12.7g 的(NH4)CO3混合制备成退镀液，并放入退镀槽中；
c退镀处理：
c-1按照电镀ABS碎片和退镀液300g/L的配比，将180g电镀ABS碎片放入退镀槽中，同时退镀环境温度设置到20℃，按照1L/min的速度通入空气，其中空气经过调温系统，可根据退镀槽温度进行调节，同时启动搅拌装置，按照300rpm的搅拌速度进行搅拌。退镀处理过程中金属和退镀液发生如下反应：
Me+1/2O2+(x-2)NH3+2NH4 +→Me(NH3)x 2++H2O
MeO+(x-2)NH3+2NH4 +→Me(NH3)x 2++H2O
2Cr+3/2O2+NH4OH→Cr2O3+NH4 ++OH-
其中Me为金属Cu和Ni，x为1到6；
c-2在上述条件下退镀1小时后，通过退镀槽上的取样口取样退镀反应液，采用ICP-OES测定退镀液中Cu、Ni金属含量，通过计算，确定退镀反应液中Cu、Ni金属含量分别达到退镀前测定量的99.02％和85.02％，判定退镀未完成，继续进行退镀，直到3小时后，测定退镀反应液中Cu、Ni金属含量分别是退镀前测定量的99.04％和86.02％，因此判定反应无法继续，关闭搅拌装置和空气通入阀；
d固相产物处理：打开退镀槽上的引流阀，将液相产物引流到萃取槽中，固相产物取出放入固相分离槽，此时的固相产物为退镀干净的ABS塑料碎片和Cr2O3(Cr)的混合物，用清水冲洗将固相产物上残余的液相产物冲洗干净，将冲洗液引流到萃取槽中，并通过孔径2mm的筛网筛分，获得Cr2O3(Cr)粉末和ABS塑料碎片，并将两者从清水中捞出、清洗、烘干，最终得到金属退镀不完全的ABS塑料碎片和Cr2O3(Cr)粉末；
e液相产物处理：以萃取剂LIX84-I和煤油为原料配置成摩尔浓度为0.8mol/L的萃取剂有机溶剂备用，将退镀处理后的液相产物引流到萃取槽后，按照液相产物和萃取剂有机溶剂1:1的比例向萃取槽中通入萃取剂有机溶剂，保持萃取槽温度20℃，萃取 5min，静置后萃取槽中水相和有机相分离，得到含Cu2+萃取率 99.7％和Ni2+萃取率97.6％的有机相A和含微量Cu2+和Ni2+的水相A；将有机相A引流到反萃取槽，用0.5mol/L的硫酸溶液和有机相A按照1:1的比例混合反萃取5min后，得到Ni2+除尽、含 Cu2+残留67.5％(退镀总量)的有机相B和含全部Ni2+、32.5％(退镀总量)Cu2+的水相B；将水相B引入Cu2+萃取槽中调节PH值为2后，用萃取剂有机溶剂和水相B按照1:1的比例萃取得到含Cu2+的有机相B1和含Ni2+的水相B1；将水相B1引入Ni2+萃取槽中调节PH值到5.5后，用萃取剂有机溶剂和水相B1按照1:1的比例萃取得到含Ni2+的有机相C和除去金属离子的水相C，通过萃取和反萃取原理，将Cu2+和Ni2 +溶液分别分离出来；步骤e中还包括如下步骤：
e-1将含微量Cu2+和Ni2+的水相A引流到反应槽中，通过氨和铵盐的调配，重新配置成退镀液；
e-2将除去金属离子的水相C调节H2SO4浓度到0.5mol/L，循环利用到反萃取中；
f铜和镍电积回收：将有机相B和有机相B1分别引流到Cu2+反萃取槽Ⅰ和Cu2+反萃取槽Ⅱ中，用1mol/L的硫酸电解液Ⅰ(硫酸和硫酸铜的混合溶液)和有机相B/有机相B1按照1:1的比例混合反萃取5min后，获取水相D即Cu2+水溶液，引流到Cu2+电解槽中，进行铜电积处理，得到纯度99.99％以上的阴极铜，同样，采用1mol/L的硫酸电解液Ⅱ(硫酸和硫酸镍的混合溶液)和有机相C按照1:1的比例混合反萃取5min后，获取水相E即Ni2+水溶液，引流到Ni2+电解槽中，进行镍电积处理，得到纯度99.99％以上阴极铜。
实施例4
本实施例中电镀ABS塑料的退镀回收方法，包括如下步骤：
a破碎：将消费后电镀ABS塑料件清洗后破碎到2.0cm以下，并用0.5cm孔径的筛网去除直径小于0.5cm的颗粒及粉体。抽取破碎后的ABS电镀碎片，用王水将其溶解，采用ICP-OES测定溶液中Cu、Ni、Cr金属的含量，并作为该批次电镀ABS塑料退镀前金属含量的标样；
b退镀液制备：采用质量浓度为10.2wt％的氨水600mL和 12.24g的(NH4)CO3混合制备成退镀液，并放入退镀槽中；
c退镀处理：
c-1按照电镀ABS碎片和退镀液200g/L的配比，将120g电镀ABS碎片放入退镀槽中，同时退镀环境温度设置到20℃，按照1L/min的速度通入空气，其中空气经过调温系统，可根据退镀槽温度进行调节，同时启动搅拌装置，按照300rpm的搅拌速度进行搅拌。退镀处理过程中金属和退镀液发生如下反应：
Me+1/2O2+(x-2)NH3+2NH4 +→Me(NH3)x 2++H2O
MeO+(x-2)NH3+2NH4 +→Me(NH3)x 2++H2O
2Cr+3/2O2+NH4OH→Cr2O3+NH4 ++OH-
其中Me为金属Cu和Ni，x为1到6；
c-2在上述条件下退镀1小时后，通过退镀槽上的取样口取样退镀反应液，采用ICP-OES测定退镀液中Cu、Ni金属含量，通过计算，确定退镀反应液中Cu、Ni金属含量分别达到退镀前测定量的99.96％和99.51％，判定退镀完成，生成固相产物和液相产物，关闭搅拌装置和空气通入阀；
d固相产物处理：打开退镀槽上的引流阀，将液相产物引流到萃取槽中，固相产物取出放入固相分离槽，此时的固相产物为退镀干净的ABS塑料碎片和Cr2O3(Cr)的混合物，用清水冲洗将固相产物上残余的液相产物冲洗干净，将冲洗液引流到萃取槽中，并通过孔径2mm的筛网筛分，获得Cr2O3(Cr)粉末和ABS塑料碎片，并将两者从清水中捞出、清洗、烘干，最终得到金属退镀率达到99％以上的ABS塑料碎片和Cr2O3(Cr)粉末；；
e液相产物处理：以萃取剂LIX84-I和煤油为原料配置成摩尔浓度为0.8mol/L的萃取剂有机溶剂备用，将退镀处理后的液相产物引流到萃取槽后，按照液相产物和萃取剂有机溶剂1:1的比例向萃取槽中通入萃取剂有机溶剂，保持萃取槽温度20℃，萃取 5min，静置后萃取槽中水相和有机相分离，得到含Cu2+萃取率 99.7％和Ni2+萃取率97.6％的有机相A和含微量Cu2+和Ni2+的水相A；将有机相A引流到反萃取槽，用0.5mol/L的硫酸溶液和有机相A按照1:1的比例混合反萃取5min后，得到Ni2+除尽、Cu2+残留76.9％(退镀总量)的有机相B和含全部Ni2+、23.1％(退镀总量)Cu2+的水相B；将水相B引入Cu2+萃取槽中调节PH值为2后，用萃取剂有机溶剂和水相B按照1:1的比例混合萃取得到含Cu2+的有机相B1和含Ni2+的水相B1；将水相B1引入Ni2+萃取槽中调节PH值到5.5后，用萃取剂有机溶剂和水相B1按照1:1的比例萃取得到含Ni2+的有机相C和除去金属离子的水相C，通过萃取和反萃取原理，将Cu2+和Ni2 +溶液分别分离出来；步骤e中还包括如下步骤：
e-1将含微量Cu2+和Ni2+的水相A引流到反应槽中，通过氨和铵盐的调配，重新配置成退镀液；
e-2将除去金属离子的水相C调节H2SO4浓度到0.5mol/L，循环利用到反萃取中；
f铜和镍电积回收：将有机相B和有机相B1分别引流到Cu2+反萃取槽Ⅰ和Cu2+反萃取槽Ⅱ中，用1mol/L的硫酸电解液Ⅰ(硫酸和硫酸铜的混合溶液)和有机相B/有机相B1按照1:1的比例混合反萃取5min后，获取水相D即Cu2+水溶液，引流到Cu2+电解槽中，进行铜电积处理，得到纯度99.99％以上的阴极铜，同样，采用1mol/L的硫酸电解液Ⅱ(硫酸和硫酸镍的混合溶液)和有机相C按照1:1的比例混合反萃取5min后，获取水相E即Ni2+水溶液，引流到Ni2+电解槽中，进行镍电积处理，得到纯度99.99％以上阴极铜。
实施例5
本实施例中电镀ABS塑料的退镀回收方法，包括如下步骤：
a破碎：将消费后电镀ABS塑料件清洗后破碎到2.0cm以下，并用0.5cm孔径的筛网去除直径小于0.5cm的颗粒及粉体。抽取破碎后的ABS电镀碎片，用王水将其溶解，采用ICP-OES测定溶液中Cu、Ni、Cr金属的含量，并作为该批次电镀ABS塑料退镀前金属含量的标样；
b退镀液制备：采用质量浓度为20.5wt％的氨水600mL和 20.5g的(NH4)CO3混合制备成退镀液，并放入退镀槽中；
c退镀处理：
c-1按照电镀ABS碎片和退镀液200g/L的配比，将120g电镀ABS碎片放入退镀槽中，同时退镀环境温度设置到20℃，按照1L/min的速度通入空气，其中空气经过调温系统，可根据退镀槽温度进行调节，同时启动搅拌装置，按照300rpm的搅拌速度进行搅拌。退镀处理过程中金属和退镀液发生如下反应：
Me+1/2O2+(x-2)NH3+2NH4 +→Me(NH3)x 2++H2O
MeO+(x-2)NH3+2NH4 +→Me(NH3)x 2++H2O
2Cr+3/2O2+NH4OH→Cr2O3+NH4 ++OH-
其中Me为金属Cu和Ni，x为1到6；
c-2在上述条件下退镀1小时后，通过退镀槽上的取样口取样退镀反应液，采用ICP-OES测定退镀液中Cu、Ni金属含量，通过计算，确定退镀反应液中Cu、Ni金属含量分别达到退镀前测定量的99.96％和90.03％，判定退镀完成，生成固相产物和液相产物，关闭搅拌装置和空气通入阀；
d固相产物处理：打开退镀槽上的引流阀，将液相产物引流到萃取槽中，固相产物取出放入固相分离槽，此时的固相产物为退镀干净的ABS塑料碎片和Cr2O3(Cr)的混合物，用清水冲洗将固相产物上残余的液相产物冲洗干净，将冲洗液引流到萃取槽中，并通过孔径2mm的筛网筛分，获得Cr2O3(Cr)粉末和ABS塑料碎片，并将两者从清水中捞出、清洗、烘干，最终得到金属退镀率达到99％以上的ABS塑料碎片和Cr2O3(Cr)粉末；
e液相产物处理：以萃取剂LIX84-I和煤油为原料配置成摩尔浓度为0.8mol/L的萃取剂有机溶剂备用，将退镀处理后的液相产物引流到萃取槽后，按照液相产物和萃取剂有机溶剂1:1的比例向萃取槽中通入萃取剂有机溶剂，保持萃取槽温度20℃，萃取 5min，静置后萃取槽中水相和有机相分离，得到Cu2+萃取率 99.7％、Ni2+萃取率97.6％的有机相A和含微量Cu2+和Ni2+的水相 A；将有机相A引流到反萃取槽，用0.5mol/L的硫酸溶液和有机相A按照1:1的比例混合反萃取5min后，得到Ni2+除尽、Cu2+残留76.9％(退镀总量)的有机相B和含全部Ni2+、23.1％(退镀总量)Cu2+的水相B；将水相B引入Cu2+萃取槽中调节PH值为2后，用萃取剂有机溶剂和水相B按照1:1的比例萃取得到含Cu2+的有机相B1和含Ni2+的水相B1；将水相B1引入Ni2+萃取槽中调节PH 值到5.5后，用萃取剂有机溶剂和B1按照1:1的比例萃取得到含Ni2+的有机相C和除去金属离子的水相C，通过萃取和反萃取原理，将Cu2+和Ni2+溶液分别分离出来；步骤e中还包括如下步骤：
e-1将含微量Cu2+和Ni2+的水相A引流到反应槽中，通过氨和铵盐的调配，重新配置成退镀液；
e-2将除去金属离子的水相C调节H2SO4浓度到0.5mol/L，循环利用到反萃取中；
f铜和镍电积回收：将有机相B和有机相B1分别引流到Cu2+反萃取槽Ⅰ和Cu2+反萃取槽Ⅱ中，用1mol/L的硫酸电解液Ⅰ(硫酸和硫酸铜的混合溶液)和有机相B/有机相B1按照1:1的比例混合反萃取5min后，获取水相D即Cu2+水溶液，引流到Cu2+电解槽中，进行铜电积处理，得到纯度99.99％以上的阴极铜，同样，采用1mol/L的硫酸电解液Ⅱ(硫酸和硫酸镍的混合溶液)和有机相C按照1:1的比例混合反萃取5min后，获取水相E即Ni2+水溶液，引流到Ni2+电解槽中，进行镍电积处理，得到纯度99.99％以上阴极铜。
本发明实施例中电镀ABS退镀率的表征的具体方法为，用王水溶解退镀前电镀ABS，并用ICP-OES测定出退镀前电镀ABS 中Cu、Ni和Cr金属含量，记为m(ABS-Me)；退镀完成后，再次测定退镀反映液中Cu和Ni的金属含量，记为m(退镀液-Me)，最后通过下述公式计算退镀率：
退镀率＝m(退镀液-Me)/m(ABS-Me)×100％
其中，Me表示Cu和Ni。
对比例1
退镀处理中采用酸退镀液对消费后电镀ABS塑料件进行退镀，其他与实施例1相同。
对比未经退镀处理的电镀ABS塑料碎片、本发明实施例1 和对比例1退镀处理后ABS碎片的外观形态，如图1,所示，从外观上可以看出，电镀ABS塑料碎片经酸退镀液退镀后被严重腐蚀，表面被腐蚀成棕褐色，而氨/铵盐体系退镀的ABS表面电镀层被退镀后，保持了ABS固有的颜色，可见本发明的氨/铵盐体系在退镀金属层的同时，未对ABS造成损伤。
综上所述，本发明采用氨和铵盐体系溶液进行退镀，成本低，金属分离完全，且无氯气排放，ABS塑料回收效率高，有利于产业化，退镀液腐蚀性小，从而大大提高了再生ABS塑料的质量等级，且整个体系可以实现循环，大大降低了对环境的污染。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种电镀ABS塑料的退镀回收方法，其特征在于，所述退镀回收方法包括如下步骤：
S1、将电镀ABS塑料件清洗和破碎处理，所述电镀ABS塑料件的金属电镀层包括Cu镀层、Ni镀层和Cr镀层中的一种或多种；
S2、制备退镀液，所述退镀液为氨水和(NH4)2CO3的混合物；
S3、退镀处理，将清洗、破碎后的电镀ABS塑料件加入到装有退镀液的密封退镀槽中，通入空气，并进行搅拌；
S4、退镀处理完成后将反应产物进行固液相分离，对得到的固相产物和液相产物分别进行回收处理。
2.根据权利要求1所述电镀ABS塑料的退镀回收方法，其特征在于，步骤S2所述退镀液中总氨浓度为5～12mol/L，所述氨水的质量浓度为8.5～20.5％，所述氨水和(NH4)2CO3的比例为(4～6):1。
3.根据权利要求1所述电镀ABS塑料的退镀回收方法，其特征在于，步骤S3所述电镀ABS塑料件与退镀液的重量比为100～300g/L。
4.根据权利要求1所述电镀ABS塑料的退镀回收方法，其特征在于，步骤S3所述退镀处理时，通入空气的流量为0.5～2L/min，保持15～25℃的恒定温度，搅拌的速度为100～600rpm，退镀处理的时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述电镀ABS塑料的退镀回收方法，其特征在于，当所述电镀ABS塑料件的金属电镀层包括Cu镀层、Ni镀层的一种或两种时，所述液相产物的回收处理包括将液相产物经过萃取、反萃取和电积处理。
6.根据权利要求5所述电镀ABS塑料的退镀回收方法，其特征在于，所述萃取为在液相产物中加入萃取剂有机溶液进行金属元素的萃取，所述萃取剂有机溶液为萃取剂和煤油的混合，所述萃取剂为酸性萃取剂、螯合萃取剂中的一种或两种，所述萃取剂有机溶液中，萃取剂在煤油中的浓度≥0.8mol/L。
7.根据权利要求5所述电镀ABS塑料的退镀回收方法，其特征在于，所述反萃取为在萃取得到的有机相产物中加入硫酸溶液进行反萃取。
8.根据权利要求6所述电镀ABS塑料的退镀回收方法，其特征在于，当所述电镀ABS塑料件的金属电镀层包括Cu镀层和Ni镀层时，所述液相产物的回收处理包括对液相产物进行第一次萃取、第一次反萃取、第二次反萃取、第一次电积处理，第二次萃取、第三次反萃取，第二次电积处理，
所述第一次萃取为在液相产物中加入萃取剂有机溶液进行金属元素的萃取，第一次萃取完成后形成有机相A和水相A，
所述第一次反萃取为在有机相A中加入0.5～0.8mol/L的硫酸溶液进行处理，第一次反萃取结束后形成有机相B和水相B，
所述第二次反萃取为在有机相B中加入大于等于1.0mol/L的硫酸电解液进行处理，第二次反萃取后形成有机相D和水相D，所述第一次电积处理为将水相D引流到电解槽进行铜电积处理，
所述第二次萃取为将水相B的pH调至大于5并加入萃取剂有机溶液进行处理，第二次萃取后形成有机相C和水相C，
所述第三次反萃取为在有机相C中加入大于等于0.5mol/L的硫酸电解液进行处理，第三次反萃取后得到有机相E和水相E，第二次电积处理为将水相E引流到电解槽进行镍电积处理。
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