CN111356710A

CN111356710A - 官能化的聚合物

Info

Publication number: CN111356710A
Application number: CN201880074036.0A
Authority: CN
Inventors: S·阿马贾赫; M·门特尔; J·迈尔; A·W·王; A·丰塞卡
Original assignee: Evonik Operations GmbH; Evonik Corp
Current assignee: Evonik Operations GmbH; Evonik Corp
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2038-11-02
Also published as: US11865374B2; JP7358351B2; JP2021503025A; BR112020009700A2; WO2019096593A1; ES2907937T3; EP3710503A1; CN111356710B; EP3710503B1; US20200383896A1

Abstract

本发明涉及官能化的聚合物，制备官能化的聚合物的方法及官能化的聚合物的用途，尤其是在个人护理领域的用途。

Description

官能化的聚合物

技术领域

背景技术

US2016250137公开了个人护理组合物，其包含：水包油乳液、至少一种C12-C22侧链结晶聚合物，该侧链结晶聚合物含有至少一个羟基官能团，其中所述侧链结晶聚合物的晶体熔点为40℃至70℃；和

至少一种与皮肤相互作用的活性化合物，其中所述活性化合物被嵌入所述侧链结晶聚合物的结晶基质内，并且其中活性组分在人体温度下可从结晶基质中释放出来，其中所述个人护理组合物不含防晒活性物质。

本发明的目的是提供官能化的聚合物，其在个人护理应用中具有优异性能。

发明内容

令人惊奇的发现，根据权利要求1的聚合物在个人护理应用方面具有优异性能。

因此，本发明提供了特殊聚合物，其特征在于，所述聚合物的数均分子量M_n在2,000-9,000g/mol范围内。

本发明进一步提供了制备聚合物以及含有某些聚合物的个人护理配制物的方法。

本发明的优势在于，所述聚合物带来更舒适的皮肤感觉。

本发明的另一优势在于，所述聚合物实现了防晒配制物的高防水性。

本发明的又一优势在于，所述聚合物与有机UV滤光剂具有优异的相容性。

本发明的又一优势在于，所述聚合物易于配制。

本发明的又一优势在于，所述聚合物实现了颜料的良好分散。

此外，本发明使得来自个人护理配制物的香气保留在头发上的能力更高。

以下通过举例的方式描述本发明的聚合物、本发明的方法、通过这些可获得的制备物及其用途，但本发明并不局限于这些示例性实施方案。下文中提到范围、通式或化合物种类时，这些不仅涵盖明确提到的相应范围或化合物组，还涵盖通过除去个别值(范围)或化合物可得到的子范围和化合物子组。本说明书中引用文献时，其内容应完全构成本发明公开内容的一部分。

本发明中所使用的“自然数”不包括0(零)。

除非另有说明，所列的所有的百分比(％)均为重量百分比。

除非另有说明，所列的所有的ppm均为重量ppm。

除非另有说明，本发明文中所述的粘度值应理解为是指动态粘度，其可使用本领域技术人员所熟悉的方法测定。除非另有说明，这里所述的测量在压力101325Pa和温度23℃下测定。

本发明要求保护包含通式(I)的单体单元的聚合物：

其中

R¹彼此独立地选自烷基和烯基，它们都可以是支链的或直链的，未被取代或被取代的，尤其是被羟基取代的，

R²彼此独立地选自羟基取代的烃基，优选为烷基，所述烃基具有1至10个碳原子，优选具有2至6个碳原子，更优选具有2至4个碳原子，且

R³和R⁴彼此独立地选自H和甲基，优选为H，

通式(I)的单体单元构成所述聚合物总重量的至少90重量％、优选95重量％，

所有R¹的至少90重量％选自具有6至32个碳原子、优选具有10至26个碳原子、更优选具有12至22个碳原子的烷基或烯基，其中重量％基于所述聚合物中存在的所有R¹的总和，且

所有带有R²的单元的总和与所有带有R¹的单元的总和的重量比在1:100至1:0.5范围内，优选在1:60至1:0.8范围内，更优选在1:30至1:1范围内，

其特征在于，所述聚合物的数均分子量M_n在2,000-9,000g/mol范围内，优选在5,000-8,500g/mol范围内，更优选在6,000-8,000g/mol范围内。

由以上明显可知，本发明文中的R¹不涵盖由R²定义的基团。

根据本发明的聚合物是共聚物，包括无规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物。

优选地，根据本发明的聚合物由通式(I)的单体单元组成。

所有R¹的至少90重量％可以是混合的，当然，优选地，所有R¹的至少90重量％含有以下基团的混合：0重量％-5重量％的鲸蜡基(cetyl)、40重量％-55重量％的硬脂基(stearyl)、1重量％-15重量％的二十烷基(arachidyl)、35重量％-45重量％的山萮基(behenyl)和0重量％-5重量％的二十四烷基(lignoceryl)，重量％基于所述聚合物中存在的所有R1的总和。

另外优选地，所有R¹的至少90重量％含有以下基团的混合：0重量％-3重量％的肉豆蔻基(myristyl)、40重量％-50重量％的鲸蜡基、40重量％-50重量％的硬脂基和0重量％-1重量％的二十烷基，重量％基于所述聚合物中存在的所有R¹的总和。

优选地，所有R¹的至少90重量％选自具有12至22个碳原子的直链烷基和烯基，优选硬脂基和山萮基。

优选地，R²彼此独立地选自：2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-羟基-1-甲基乙基、4-羟基丁基、2-羟基-3-苯氧基丙基和2,3-二羟基丙基，尤其优选2-羟基乙基。

优选地，根据本发明的聚合物的特征在于，所述聚合物的熔点在41℃至69℃范围内，优选在44℃至68℃范围内，更优选在62℃至67℃范围内。

优选地，根据本发明的聚合物的特征在于，所述聚合物的重均分子量M_w在10,000至500,000g/mol范围内，优选在12,000至250,000g/mol范围内，更优选在15,000至150,000g/mol范围内。

优选地，根据本发明的聚合物的特征在于，所述聚合物的重均分子量M_w与数均分子量M_n之比在0.1至3.6范围内，优选在0.5至3.5范围内，更优选在2.3至3.3范围内。

另外优选地，根据本发明的聚合物的特征在于，所述聚合物的重均分子量M_w与数均分子量M_n之比在8至100范围内，优选在10至80范围内，更优选在12至50范围内。

优选地，根据本发明的聚合物的特征在于，

R¹彼此独立地选自硬脂基和山萮基，

R²选自：2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-羟基-1-甲基乙基、4-羟基丁基、2-羟基-3-苯氧基丙基和2,3-二羟基丙基，优选2-羟基乙基。

R³和R⁴为H。

根据本发明的聚合物可通过多种方式获得。本发明的聚合物优选通过下文所述的本发明的方法获得。因此，要求保护一种制备聚合物的方法，该方法包括以下步骤：

A)提供通式(II)的单体(1)和通式(III)的单体(2)

其中

R^1A彼此独立地选自烷基和烯基，它们都可以是支链的或直链的，未被取代或被取代的，尤其是被羟基取代的。

R^2A彼此独立地选自羟基取代的烃基，优选为烷基，所述烃基具有1至10个碳原子，优选具有2至6个碳原子，更优选具有2至4个碳原子。

R^3A和R^4A彼此独立地选自H和甲基，优选为H，

其中

所有R^1A的至少90重量％选自具有6至32个碳原子、优选具有10至26个碳原子、更优选具有12至22个碳原子的烷基或烯基，其中重量％基于所述聚合物中存在的所有R^1A的总和，

聚合物(1)与聚合物(2)的重量比在1:100至1:0.5范围内，优选在1:60至1:0.8范围内，更优选在1:30至1:1范围内，

B)加入至少一种引发剂以聚合所述单体并进行自由基聚合，任选地

C)除去过量单体，以及任选地

D)纯化所得到的聚合物，

其特征在于，所述至少一种引发剂的加入量为5-20,000ppm，优选50-10000ppm，更优选100-5000ppm，其中ppm基于方法步骤A)中提供的所有单体(1)和(2)的总和的总重量。

由以上明显可知，本发明中的R^1A不涵盖由R^2A定义的基团。

优选地，R^1A彼此独立地选自未取代的烷基和烯基。

优选地，R²彼此独立地选自：2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-羟基-1-甲基乙基、4-羟基丁基、2-羟基-3-苯氧基丙基和2,3-二羟基丙基，优选2-羟基乙基。

在根据本发明的方法步骤B)中加入的引发剂是引发剂，其可以是固体，液体或溶解在溶剂中。

在根据本发明的方法步骤B)中加入的引发剂优选地选自：2,2'-偶氮-双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(六氢苄腈)、4,4'-偶氮-双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)、和2,2'-偶氮-双(2-环丙基丙腈)、2,2'-偶氮-双(2-环丁基丙腈)、2,2'-偶氮-双(2-环丁基丙腈)、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮-双(1-环庚腈)、2,2'-偶氮-双(甲基庚腈)(2,2'-azo-bis(methylheptylonitrile))、2,2'-偶氮-双(2-环己基丙腈)、偶氮二异丁基脒2HCl、苯基-偶氮-三苯甲烷、4-羟苯基-偶氮-三苯甲烷、过氧化物(peroxide)和过氧化合物(peroxy compounds)，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧新戊酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、过氧化乙酰、过氧化丙酰、2-异丙酰基过氧化物、过氧化丁酰、过氧化二异丁酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、枯基过氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧二乙酸乙酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、2-甲氧基苯甲酰过氧化物、过氧化新庚酸异丙苯酯、叔戊基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新庚酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、4-亚苄基丁酰过氧化物、甲基邻苯二甲酰过氧化物、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane)、氢过氧化物诸如异丙基枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、碳酸酯类诸如过氧化二碳酸二乙酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、二仲丁基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二鲸蜡基过氧二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧二碳酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、乙基叔丁基过氧草酸酯、苄基(叔丁基过氧)草酸酯、叔丁基-N-(3-甲苯基过氧)氨基甲酸酯以及过酸盐化合物，诸如过硫酸钾，及它们的混合物，

其中特别优选2,2'-偶氮-双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化二月桂酰、枯基过氧新癸酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯。

根据本发明的方法中方法步骤B)可在无水下(in neat)或在溶剂中进行，优选在溶剂中进行。溶剂的量可以为1-95％，优选5-50％，更优选10-40％，其中重量百分数基于方法步骤A)中提供的所有单体(1)和(2)的总和的总重量。

可用溶剂可以是但不限于：醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、叔丁醇、异戊醇、二醇、己二醇、丙二醇、丁二醇、丁基二甘醇、甘油，酮类如乙基甲基酮、甲基丁基酮、丙酮，酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、乙酸异辛酯、甲氧基丙基乙酸酯，酸类如甲酸、乙酸、丙酸，醚类如二乙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、石油醚、四氢呋喃、二噁烷、聚醚，碳酸酯类如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯，腈类如苄腈、乙腈，甲苯、二甲苯、离子液体、水、有机油，如

类，及它们的混合物。

在根据本发明的方法的步骤B)中可存在至少一种链转移剂，优选地其量使得方法步骤B)中加入的引发剂与链转移剂的重量比在1:20至1:0.1范围内，优选在1:10至1:1范围内。

根据本发明的方法的方法步骤B)中优选存在的链转移剂选自以下至少一种：四氯甲烷、三氯溴甲烷、3-巯基丙酸异辛酯、4-甲基苯硫醇、叔壬基硫醇、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、4,4'-硫代双苯硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、正十二烷基硫醇、乙硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、巯基辛醇、丙硫醇、二硫代苏糖醇、半胱氨酸、高半胱氨酸、谷胱甘肽、叔十二烷硫醇、巯基乙酸、二巯基琥珀酸、2,3-二巯基-1-丙磺酸、乙酰半胱氨酸和苯硫酚。

在根据本发明的可选方法中，在方法中不存在链转移剂。

优选地，根据本发明的方法中方法步骤B)在温度为10℃至250℃下进行，优选20℃至200℃，更优选60℃至180℃。

优选地，根据本发明的方法中方法步骤B)在压力为0.5至20bar下进行，更优选在1至5bar下进行，再更优选在大气压下进行。

优选地，根据本发明的方法中方法步骤B)在pH为3至10下进行，更优选4至9，再更优选5至8.

优选地，根据本发明的方法中方法步骤B)不仅可以在日光下进行，还可以在没有光的情况下进行，优选在没有光的情况下进行。

根据本发明的方法中方法步骤C)的目的在于除去过量的单体。因此，根据本发明的方法中的方法步骤C)是追随步骤(chasing step)，其在完成方法步骤B)之后加入另外的引发剂，以除去过量的单体。优选地，加入的引发剂的浓度为0.01％-5％，优选0.1％-2.5％，更优选0.2％-2％，其中重量百分数基于方法步骤A)中提供的所有单体(1)和(2)的总和的总重量。

根据本发明的方法中方法步骤D)为水蒸汽蒸馏。此处，向溶液中施加一些水以从反应中除去过量的单体。加入的水的量为0.1％-20％，优选0.5％-10％，更优选1％-5％，其中重量百分数基于方法步骤A)中提供的所有单体(1)和(2)的总和的总重量。

根据本发明的方法中另外的清理步骤D)可以为使用水和/或有机溶剂的萃取、在真空或非真空下蒸馏、和/或使用水和/或有机溶剂的重结晶。

追随步骤和水蒸汽蒸馏都可应用于方法步骤C)中。

本发明的进一步主题为可通过本发明的方法得到的聚合物。可通过该方法获得的聚合物优选地特征在于其数均分子量M_n在2,000-9,000g/mol范围内。

本发明的进一步主题为个人护理配制物，其含有至少一种本发明的聚合物或至少一种可通过本发明的方法得到的聚合物。

此外，根据本发明的配制物可以包含至少一种选自以下的额外组分：

润肤剂、

乳化剂、

增稠剂/粘度调节剂/稳定剂、

UV光保护滤光剂、

抗氧化剂、

水溶助剂(或多元醇)、

固体和填料、

成膜剂、

珠光添加剂、

除臭剂和止汗活性成分、

驱虫剂、

自晒黑剂(self-tanning agents)、

防腐剂、

调理剂(conditioner)、

香料、

染料、

气味吸收剂、

化妆活性成分、

护理添加剂、

富脂剂、

固体颗粒、

溶剂，

其中优选包含香料、固体颗粒和/或UV光保护滤光剂，尤其是有机滤光剂。

优选包含的固体颗粒的特征在于平均粒径d50为0.1-1000μm。

平均粒径d50优选由Malvern Mastersizer 2000通过激光束中的光散射测定。测定是使用干法测量进行。使用Scirocco干粉进料机每次进料20g至40g粉末。颗粒流通过操作进料速率为70％的振动托盘来控制。分散气压(dispersive air pressure)调至3bar。每次测量都伴随背景测量(10秒/10,000次单次测量)。样品的测量时间为5秒(5,000次单次测量)。折射率和蓝光值固定为1.52。使用米氏理论(Mie-theory)进行评价。

可以用作本发明的配制物中所包含的各个群组的示例性代表的物质是本领域技术人员已知的，并且可以在例如德国申请DE 102008001788.4中找到。该专利申请以引用方式并入本文，因此形成公开的一部分。

关于其他任选组分及这些组分的量，可明确参考该领域技术人员熟知的相关手册，如K.Schrader，“Grundlagen and Rezepturen der Kosmetika[Fundamentals andFormulations of Cosmetics]”，第2版，329至341页，Hüthig Buch Verlag Heidelberg。

各添加剂的量根据预期用途确定。

用于相应应用的典型的指导性配制物是已知的现有技术，并且例如包含在各基础材料和活性成分的制造商的手册中。这些现有的配制物通常可以不变地采用。但是，如果需要，为了适应和优化的目的，可以通过简单的实验不复杂地进行所需改动。

本申请还要求保护至少一种本发明的聚合物或者至少一种可通过本发明方法获得的聚合物用于在表面上形成膜的用途，所述表面尤其是皮肤和/或毛发。

本申请还要求保护至少一种本发明的聚合物或者至少一种可通过本发明方法获得的聚合物用于在表面上留香的用途，所述表面尤其是皮肤和/或毛发。

本申请还要求保护至少一种本发明的聚合物或者至少一种可通过本发明方法获得的聚合物用于使配制物、尤其是乳液具有干爽皮肤感觉的用途。

本申请还要求保护至少一种本发明的聚合物或者至少一种可通过本发明方法获得的聚合物用于固体颜料的分散的用途。所述固体颜料是优选包含在根据本发明的配制物中的那些。

两种或更多种本发明的聚合物可一起使用。

下文举出的实施例通过示例的方式描述本发明，并不旨在将本发明限制于实施例中指明的实施方案，本发明的应用范围从整个说明书和权利要求书来看是显而易见的。

实施例

通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量：

GPC可用来确定聚合物的分子量。

使用四氢呋喃作为稀释剂，制备得到10mg/mL的溶液作为样品。将样品制备物置于54℃烘箱内烘干十分钟，随后置于手腕式振荡器上60分钟以帮助溶解。通过目测观察，样品看起来完全溶解于稀释剂中。使用两个300×7.5mm多孔柱(由Agilent Technologies制造)、Waters 2695色谱系统、四氢呋喃流动相和折射率检测分析所制备的样品。用0.45um尼龙过滤器过滤样品然后注入液相色谱仪中。

使用购自Agilent Technologies的EasiVial窄聚苯乙烯(PS)标准物作为校准标准物。使用范围为2.520.000-162道尔顿的窄聚苯乙烯标准物校准。该系统使用PSSSECcurity 1260RI检测器。使用PS校准曲线测定分子量平均值。图形记录和不同分子量的测定均用Win GPC Unichrom 8.1软件进行。

通过DSC测定熔点：

该方法描述了通过差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的熔点的通用过程。该方法基于ASTM E7941和ASTM D 34182。根据ASTM E 9672进行DSC的校准。

化学品：

山萮基丙烯酸酯(abcr)

硬脂基丙烯酸酯(abcr)

十六基甲基丙烯酸酯(abcr)

2-羟乙基丙烯酸酯(BASF)

4-羟丁基丙烯酸酯(BASF)

巯基乙醇(abcr)

异丙醇(Aldrich)

2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)(Akzo Nobel)

过氧化二月桂酰(Akzo Nobel)

去离子水

实施例1：

通过氮气吹扫约20分钟从系统中除去氧气后，在搅拌下，在60分钟内、80℃下，向装有40g异丙醇的四颈烧瓶内加入175g山萮基丙烯酸酯、25g 2-羟乙基丙烯酸酯和0.4gAMBN，所述四颈烧瓶配有KPG桨式搅拌器、内置温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器、和用于另外两个颈的延伸物。将混合物在80℃下再搅拌3小时。之后通过真空蒸馏(<100mbar)除去溶剂，然后加入1g过氧化二月桂酰，并在110℃下反应60分钟。重复该步骤。将反应物(batch)冷却至90℃，并加入少量去离子水并充分混合。最后通过真空蒸馏除去水。

Mn＝7300g/mol,Mw＝21000,Mw/Mn＝2.8

Tm＝65℃。

实施例2：

通过氮气吹扫约20分钟从系统中除去氧气后，在搅拌下，在90分钟内、80℃下，向装有50g异丙醇的四颈烧瓶内加入155g硬脂基丙烯酸酯、45g 2-羟乙基丙烯酸酯和0.4gAMBN，所述四颈烧瓶配有KPG桨式搅拌器、内置温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器、和用于另外两个颈的延伸物。将混合物在80℃下再搅拌3小时。之后通过真空蒸馏(<100mbar)除去溶剂，然后加入1g过氧化二月桂酰，并在125℃下反应60分钟。重复该步骤。将反应物冷却至90℃，并加入少量去离子水并充分混合。最后通过真空蒸馏除去水。

Mn＝7500g/mol,Mw＝19000,Mw/Mn＝2.6

Tm＝49℃。

实施例3：

通过氮气吹扫约20分钟从系统中除去氧气后，在搅拌下，在90分钟内、80℃下，向装有50g异丙醇的四颈烧瓶内加入135g山萮基丙烯酸酯、60g 2-羟乙基丙烯酸酯和0.4gAMBN，所述四颈烧瓶配有KPG桨式搅拌器、内置温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器、和用于另外两个颈的延伸物。将混合物在80℃下再搅拌3小时。之后通过真空蒸馏(<100mbar)除去溶剂，然后加入过氧化二月桂酰，并在125℃下反应60分钟。重复该步骤。将反应物冷却至90℃，并加入少量去离子水。通过真空蒸馏除去水。

Mn＝7800g/mol,Mw＝23000,Mw/Mn＝3.1

Tm＝63℃。

实施例4：

通过氮气吹扫约20分钟从系统中除去氧气后，在搅拌下，在90分钟内、80℃下，向装有50g异丙醇的四颈烧瓶内加入135g山萮基丙烯酸酯、65g 4-羟丁基丙烯酸酯和0.4gAMBN，所述四颈烧瓶配有KPG桨式搅拌器、内置温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器、和用于另外两个颈的延伸物。将混合物在80℃下再搅拌3小时。之后通过真空蒸馏(<100mbar)除去溶剂，然后加入过氧化二月桂酰，并在125℃下反应60分钟。重复该步骤。将反应物冷却至90℃，并加入少量去离子水。通过真空蒸馏除去水。

Mn＝8100g/mol,Mw＝25000,Mw/Mn＝3.2

Tm＝62℃。

实施例5：

通过氮气吹扫约20分钟从系统中除去氧气后，在搅拌下，在90分钟内、80℃下，向装有50g异丙醇的四颈烧瓶内加入155g十六基甲基丙烯酸酯、45g 2-羟乙基甲基丙烯酸酯和0.4g AMBN，所述四颈烧瓶配有KPG桨式搅拌器、内置温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器、和用于另外两个颈的延伸物。将混合物在80℃下再搅拌3小时。之后通过真空蒸馏(<100mbar)除去溶剂，然后加入过氧化二月桂酰，并在125℃下反应60分钟。重复该步骤。将反应物冷却至90℃，并加入少量去离子水。通过真空蒸馏除去水。

Mn＝7400g/mol,Mw＝18000,Mw/Mn＝2.9

Tm＝25℃。

对比例：

该实施例对应于US2016250137。向配有顶置式搅拌器和冷凝器的树脂釜中加入16g硬脂基丙烯酸酯、4g羟乙基丙烯酸酯和0.07g巯基乙醇。将树脂釜内的混合物加热至110℃，通过氮气吹扫约30分钟从系统除去氧气，接下来加入0.35g叔戊基过氧-2-乙基己酸酯。经过足够时间进行任何初始放热减弱之后，在60至90分钟内，向反应容器内泵入64g硬脂基丙烯酸酯、16g羟乙基丙烯酸酯、0.28g巯基乙醇和1.38g。使聚合物混合物继续反应60分钟，随后加入0.7g叔丁基过氧苯甲酸酯并反应60分钟。然后将混合物置于减压下60分钟以除去挥发性残留物。

Mn＝51000g/mol，Mw＝220000，Mw/Mn＝3.5

Tm＝48℃。

应用实施例中所有浓度都以重量百分数给出。使用本领域技术人员已知的常用均化方法制备乳液。因此，通常通过将油相和水相加热至70℃-75℃来制备乳液。随后，将油相搅拌入水中，或不搅拌而组合油相和水相。然后使用合适的均化器(如Ultraturrax)将混合物均化约1-2分钟。优选地，在油分散体的温度在50℃-60℃时，将稳定聚合物(例如卡波姆)搅拌入乳液中。然后将混合物短暂均化。优选地，在40℃下加入其他成分(如防腐剂、活性组分)。如果用有机酸保存所述配制物，将乳液的pH值调至约5。如果配制物中含有水溶性有机防晒剂，将乳液的pH值调至约6.5-7.0。

应用实施例1：对含有本发明的有机聚合物的化妆品配制物进行感官评价，并与非本发明的有机聚合物进行对比。

已发现本发明的羟基官能化的有机聚合物在皮肤感觉方面具有优点。为了说明效果，根据下表制备200g规模的水包油(O/W)防晒乳液。制备不含有机聚合物的载体配制物(vehicle formulation)以供参考。基于替代化学品(VP/二十碳烯共聚物)的另一种成膜有机聚合物也用作基于现有技术的有机聚合物的代表。

通过感官小组测试评价乳液的皮肤感觉。十三位经培训的小组成员在未知其组成的情况下，将20μL的每种配制物施加在前臂掌侧上约10cm²的限定测试区域上。使用手指在测试区域内进行圆周运动直至完全吸收(或最大60圈)，从而分配配制物。在分布过程中和施用五分钟后评价皮肤感觉参数。特别地，通过皮肤感觉参数油性(oiliness)、蜡质(waxiness)和滑性(slipperiness)评价配制物的“干爽感觉”。在功能性配制物诸如防晒乳液中需要干爽感觉，当含有有机UV滤光剂时，所述配制物往往会产生油性和易滑的残留物。因此，在这种体系中，低油性、高蜡质和低滑性受欢迎。要求小组成员根据这些参数对五种配制物进行排名，从1(最优选)到5(最不优选)。下表总结了测试配制物相对于皮肤感觉参数的总体评级。

配制物	1	2	3	4	5
						干爽感觉喜好度(preference)	5.0	1.2	1.8	2.3	3.7

相比之下，载体配制物(配制物1)评价为湿油性，蜡质最少，最易滑的配制物(平均评级5.0)。当添加VP/二十碳烯共聚物时，这种油性且易滑的皮肤感觉有所降低(平均评级3.7)。同样，使用根据对比例的有机聚合物，皮肤感觉得到进一步改善(平均评级2.3)。但是，当使用根据实施例1和2的有机聚合物时，皮肤感觉特别干燥(平均评级1.2和1.8)。

该实验清楚地表明，根据本发明的有机聚合物具有最显著的“干爽感觉”性能，使其特别理想地适合防晒应用(sun care applications)。

应用实施例2：对含有本发明的有机聚合物的化妆品配制物进行耐水性评价，并与非本发明的有机聚合物进行对比。

已发现与非本发明的聚合物相比，本发明的羟基官能化的有机聚合物具有更好的成膜性能。为了说明效果，根据下表制备200g规模的水包油(O/W)防晒乳液。制备不含有机聚合物的载体配制物以供参考。

向体外皮肤施用2μL/cm²乳液(

IMS Inc.)并使其干燥。进行防晒因子(SPF)耐水性测试。首先，使用Labsphere UV-1000紫外线透射率分析仪(UltravioletTransmittance Analyzer)测定体外皮肤的SPF。然后将体外皮肤浸入水浴中。使用加热板和磁力搅拌棒，将水在300rpm和40℃下搅拌80分钟。将皮肤从水浴中取出，使其干燥并再次测定SPF。SPF的百分比损失(浸水后的SPF与浸水前的SPF比较)总结于下表中。

配制物	1	2	3	4
					SPF的损失(％)	74	4	13	52

有趣的是，与具有根据实施例1和2的有机聚合物的乳液(配制物2和3)相比，具有根据对比例的有机聚合物的乳液(配制物4)在浸水后的SPF值降低更多。

虽然根据对比例的有机聚合物的分子量更高，但其SPF损失也更大。这表明其成膜性能更弱，这可能是因为与本发明的有机聚合物相比，对比例的有机聚合物与有机UV滤光剂的相互作用更弱。

应用实施例3：对含有本发明的有机聚合物的化妆品配制物进行防晒因子(SPF)测试，并与非本发明的有机聚合物进行对比。

已发现与非本发明的有机聚合物相比，本发明的羟基官能化的有机聚合物表现出与有机UV滤光剂更好的相容性。为了说明效果，根据下表制备200g规模的水包油(O/W)防晒乳液。制备不含有机聚合物的载体配制物以供参考。基于替代化学品(VP/二十碳烯共聚物)的另一种成膜有机聚合物被用作共同的基准，并代表了基于现有技术的有机聚合物。

将1mg/cm²乳液施加于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板(7.0×3.5cm，粗糙度2μm，

GmbH&Co.KG)，并使其干燥。使用Labsphere UV-2000S紫外线透射率分析仪进行防晒因子(SPF)测试。

将每种配制物的SPF功效(efficiency)(所用防晒剂的SPF/％)总结于下表。

配制物	1	2	3	4	5
						SPF功效	2.0	2.6	2.5	2.3	2.3

载体配制物(配制物1)得到的SPF功效为2.0，在使用有机聚合物时，SPF功效增大，这主要归因于有机聚合物与有机UV滤光剂的相互作用。通常使用的基准VP/二十碳烯共聚物(配制物5)将SPF功效提高至2.3，这与对比例的有机聚合物(配制物4)的效果相同。有趣的是，具有根据实施例1和实施例2的有机聚合物的乳液(配制物2和配制物3)分别将SPF功效进一步增大至2.6和2.5。这种效果表明与非本发明的有机聚合物相比，本发明的有机聚合物与有机UV滤光剂的相互作用甚至更强。

应用实施例4：含有本发明的有机聚合物的化妆品配制物的加工，与非本发明的有机聚合物进行对比。

已经发现与非本发明的有机聚合物相比，根据本发明的羟基官能化的有机聚合物在化妆品乳液中的加工方面具有优势。为了说明效果，根据下表制备200g规模的油包水(W/O)乳液。将A相加热时80℃-90℃，并使用双级脉冲逆流搅拌器在500rpm的搅拌下，在120秒内将B相(热/冷加工[h/c]：室温，热/热加工[h/h]：80℃)添加到A相中。将混合物在1500rpm下预均化一分钟，然后在水浴中冷却至40分钟，然后添加C相。在30℃以下以1500rpm进行120秒的最终均化。

制备了不含有机聚合物并使用增加量的化妆品蜡的载体配制物，以作为“标准程序”的参考。

W/O乳液

下表中列出了在处理含有本发明的有机聚合物的W/O乳液(配制物2、3)和含有非本发明的有机聚合物的W/O乳液(配制物4)的过程中的观察结果，这些观察结果均与“标准程序”(配制物1)进行了比较：

观察含有(配制物2,3)和不含有(配制物1)本发明的有机聚合物的水/油乳液方法，并都与“标准程序”进行比较(配制物4)，如下表所示：

有趣的是，尽管根据对比例和实施例2的有机聚合物的熔点/结晶温度相似(48℃，49℃)，并且仅根据实施例1的有机聚合物的熔点较高(65℃)，但在热/热加工条件下没有形成具有根据对比例的有机聚合物的最终乳液(配制物4)。同样在热/冷加工条件下，在含有根据对比例的有机聚合物的配制物的加工期间，水相向油相的添加被延迟。该应用实施例清楚地表明，与非本发明的有机聚合物相比，根据本发明的有机聚合物的性质在化妆品W/O乳液中的加工方面具有优势。

应用实施例5：在含有本发明的有机聚合物的化妆品配制物中的颜料分散，与非本发明的有机聚合物进行对比。

已经发现根据本发明的羟基官能化的有机聚合物在颜料分散方面具有优势。为了说明效果，按照下表制备了200g规模的油包水(W/O)彩色化妆品乳液。制备不含有机聚合物的载体配制物以供参考。

使用Dr.Lange Micro Color LMG140色度计和Lab色彩空间测量乳液的颜色。白色、黄色、红色和黑色颜料的组合产生了皮肤色乳液，这是粉底的典型特征。更好的颜料分散可以使颜色更强烈，用增大的“a”(红色)颜色分量表示，总结在下表中。

配制物	1	2	3	4
					a颜色分量	11.2	14.5	14.0	12.8

当使用根据对比例的有机聚合物时(配制物4)，与载体配制物相比，红色分量增加(Δa＝1.6)，表明在油相中的颜料分布略有改善。然而，当使用根据实施例1和2的有机聚合物时(配制物2和3)，色差更高(ΔE＝3.3和2.8)，表明有机改性颜料在油相中的分布进一步得到改善。该实验表明，根据本发明的有机聚合物更好地实现了更均匀的颜料分布，这使其尤其理想地适用于彩色化妆品应用。

应用实施例6：对含有本发明的有机聚合物的化妆品配制物进行香精油(fragrance oil)留存测试，与非本发明的有机聚合物进行对比。

已经发现，与非本发明的有机聚合物相比，根据本发明的羟基官能化的有机聚合物具有更好的留香性。为了说明效果，按照下表制备了200g规模的护发素配制物。制备不含有机聚合物的载体配制物以供参考。

使用标准化的人类毛发束(4g，白种人毛发，Kerling Int.,Germany)进行留香测试。通过漂白预处理毛发束。将漂白粉(如“Blondor special”，Wella)和过氧化氢(如“Welloxyd 9％”，Wella)混合成糊状物(粉末：过氧化氢的重量比＝2:3)。用刷子将所述糊状物施加到毛发束。在室温下暴露30分钟后，用约37℃的流水洗涤毛发束两分钟。随后用洗发水洗涤毛发束(水中的12％月桂醇醚硫酸钠，3％氯化钠；0.25g洗发水/g毛发)一分钟，然后冲洗一分钟。重复该过程一次。在第二洗涤步骤之后，冲洗毛发束两分钟。将预先损坏的头发在50％相对湿度和22℃下平衡过夜。在施加测试配制物之前，用约37℃的流水浸泡毛发束。将水从手指之间挤出，然后施加护发素配制物(0.1g/g头发)，并在毛发上轻轻擦拭。在保留一分钟时间后，在流动的水下冲洗毛发束一分钟。将处理过的头发在50％相对湿度和22℃下平衡12小时。

将成对的毛发束以盲目和随机的顺序提供给十二位经培训的小组成员，以便每个成对组合(用配制物1和2，1和3，1和4，2和3，2和4，3和4处理过的发束)被评估两次。要求小组成员区分具有较高香气强度(评级1)和较低香气强度(评级2)的毛发束。如果未发现差异，则将两个发束的评级都定为1.5。下表总结了平均评级。

配制物	1	2	3	4
						1.92	1.17	1.25	1.67

当用载体(配制物1)评价毛发束时，获得的平均评级为1.92，这对应于最不喜好。当使用根据对比例的有机聚合物时(配制物4)，喜好度稍高(评级1.67)，表明留香性提高。然而，当使用根据实施例1和2的有机聚合物时(配制物2和3)，喜好度最高(评级1.17和1.25)，表明香精油在毛发上的保留性进一步提高。该效果可能是由于香精在配制物中的溶解性提高，因此更好地覆盖了毛发，或者是由于毛发、香精油和有机聚合物之间相互作用的改善，从而使香气更好地留在了毛发上。

实施例配制物

AP/Deo棒

AP/Deo滚球式(roll-on)

Deo滚球式,不含PEG，不含ACH

防晒SPF 30喷雾

油脂释放防晒乳液SPF 50

防晒喷雾SPF 30

日晒后清凉凝胶(Cooling After Sun Gel)

轻型O/W防晒液(Light O/W Sun Care Lotion)

W/O粉底

干手触摸保湿霜(Dry Touch Hand Moisturizing Cream)

彩妆配制物(Color cosmetics formulation)

防衰老BB霜(Age Defense BB Cream)SPF 15

保湿BB霜(Moisture Caring BB Cream)SPF 15

W/O乳液

W/O霜

无水棒(Anhydrous stick)

相	原材料	w/w-％
			A	有机聚合物(实施例1)	10.00
	C12-15烷基苯甲酸酯	30.00
				棕榈酸异丙酯	15.00
	Octinoxate(甲氧基肉桂酸乙基己酯)	7.50
				辛基十二烷醇	37.50

抗衰老日间护理(Anti-Aging Day Care)

AP/Deo棒

相	原材料	w/w-％
			A	PPG-14丁基醚(Probutyl 14)	13.20
	氢化蓖麻油(Castro Wax NF)	4.50
				环戊硅氧烷(SF 1202)	39.90
	C12-15烷基苯甲酸酯(Finsolve TN)	5.30
				气相二氧化硅(Aerosil 200)	3.00
	有机聚合物(实施例3)	5.00
				硬脂醇(Lanette 18)	6.00
	四羟基氯化铝锆甘氨酸络合物	23.10

W/O乳液

皮肤补水精华(Skin Replenishing Serum)

双效抗皱精华(Dual-Action Wrinkle Serum)

唇填料口红(Lip filler lipstick)

W/O乳液

相	原材料	w/w-％
			A	有机聚合物(实施例2)	1.50
	环戊硅氧烷；PEG/PPG-18/18二甲硅油	10.00
				环戊硅氧烷	16.00
	C12-15烷基苯甲酸酯	0.50
			B	水	加至100
	甘油	5.00
				氯化钠	2.00
C	丙二醇；重氮烷基脲；羟苯甲酯；羟苯丙酯	0.50

O/W防晒与古铜色

O/W霜

唇填料彩色口红(Lip filler color lipstick)

须后水

W/O乳液

W/O乳液

视黄醇乳膏(Retinol Cream)

抗衰老保湿剂

防晒泡沫SPF 50

剃须膏

相	原材料	w/w-％
			A	硬脂酸	18.00
	矿物油	5.00
				聚山梨酯60	5.00
	有机聚合物(实施例3)	1.00
				Dow Corning 200流体1000cSt	1.00
B	水	加至100
				甘油	5.00
	DMDM乙内酰脲	0.50
				三乙醇胺	0.06

不含PEG的AP/Deo乳液

W/O防晒Shake-Shake

Claims

1.包含通式(I)的单体单元的聚合物：

其中

R²彼此独立地选自羟基取代的烃基，优选为烷基，所述烃基具有1至10个碳原子，优选具有2至6个碳原子，更优选具有2至4个碳原子，

R³和R⁴彼此独立地选自H和甲基，优选为H，且

其特征在于，所述聚合物的数均分子量M_n在2,000-9,000g/mol范围内，优选在5,000-8,500g/mol范围内，更优选在7,000-8,000g/mol范围内。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的熔点在41℃至69℃范围内，优选在44℃至68℃范围内，更优选在62℃至67℃范围内。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量M_w与数均分子量M_n之比在0.1至3.6范围内，优选在0.5至3.5范围内，更优选在2.3至3.3范围内。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其特征在于，

R¹彼此独立地选自硬脂基和山萮基，

R²为2-羟乙基，

R³和R⁴为H。

5.制备聚合物的方法，其包括以下步骤：

A)提供通式(II)的单体(1)和通式(III)的单体(2)

其中

R^1A彼此独立地选自烷基和烯基，它们都可以是支链的或直链的，未被取代或被取代的，尤其是被羟基取代的，

R^2A彼此独立地选自羟基取代的烃基，优选为烷基，所述烃基具有1至10个碳原子，优选具有2至6个碳原子，更优选具有2至4个碳原子，

R^3A和R^4A彼此独立地选自H和甲基，优选为H，并且

其中

C)除去过量单体，以及任选地

D)纯化所得到的聚合物，

其特征在于，所述引发剂的加入量为5-20,000ppm，优选50-10000ppm，更优选100-5000ppm，其中ppm基于方法步骤A)中提供的所有单体(1)和(2)的总和的总重量。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自2,2'-偶氮-双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(六氢苄腈)、4,4'-偶氮-双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)、和2,2'-偶氮-双(2-环丙基丙腈)、2,2'-偶氮-双(2-环丁基丙腈)、2,2'-偶氮-双(2-环丁基丙腈)、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮-双(1-环庚腈)、2,2'-偶氮-双(甲基庚腈)、2,2'-偶氮-双(2-环己基丙腈)、偶氮二异丁基脒2HCl、苯基-偶氮-三苯甲烷、4-羟苯基-偶氮-三苯甲烷、过氧化物和过氧化合物，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧新戊酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、过氧化乙酰、过氧化丙酰、2-异丙酰基过氧化物、过氧化丁酰、过氧化二异丁酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、枯基过氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧二乙酸乙酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、2-甲氧基苯甲酰过氧化物、过氧化新庚酸异丙苯酯、叔戊基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新庚酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、4-亚苄基丁酰过氧化物、甲基邻苯二甲酰过氧化物、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、氢过氧化物诸如异丙基枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、碳酸酯类诸如过氧化二碳酸二乙酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、二仲丁基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二鲸蜡基过氧二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧二碳酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、乙基叔丁基过氧草酸酯、苄基(叔丁基过氧)草酸酯、叔丁基-N-(3-甲苯基过氧)氨基甲酸酯以及过酸盐化合物，诸如过硫酸钾，及它们的混合物。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在步骤B)中存在至少一种链转移剂，所述链转移剂的量优选地使得加入的引发剂与链转移剂的重量比在1:20至1:0.1范围内，优选在1:10至1:1范围内。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述链转移剂选自以下至少一种：四氯甲烷、三氯溴甲烷、3-巯基丙酸异辛酯、4-甲基苯硫醇、叔壬基硫醇、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、4,4'-硫代双苯硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、正十二烷基硫醇、乙硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、巯基辛醇、丙硫醇、二硫代苏糖醇、半胱氨酸、高半胱氨酸、谷胱甘肽、叔十二烷硫醇、巯基乙酸、二巯基琥珀酸、2,3-二巯基-1-丙磺酸、乙酰半胱氨酸和苯硫酚。

9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在所述方法中不存在链转移剂。

10.聚合物，其可由权利要求5至8中任一项所述的方法得到。

11.个人护理配制物，其含有至少一种权利要求1至4或10中任一项所述的聚合物。

12.至少一种权利要求1至4或10中任一项所述的聚合物或根据权利要求11所述的配制物用于在表面上形成膜的用途，所述表面尤其是皮肤和/或毛发。

13.至少一种权利要求1至4或10中任一项所述的聚合物或根据权利要求11所述的配制物用于在表面上留香的用途，所述表面尤其是皮肤和/或毛发。

14.至少一种权利要求1至4或10中任一项所述的聚合物或根据权利要求11所述的配制物用于使配制物、尤其是乳液具有干爽皮肤感觉的用途。

15.至少一种权利要求1至4或10中任一项所述的聚合物或根据权利要求11所述的配制物用于固体颜料的分散的用途。