CN111349397A - 浅色松香和松香酯组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备浅色松香酯的三步法，其中至少在步骤(a)和(c)的一个步骤中使用助催化剂，并且其中至少在步骤(a)和(c)的一个步骤中使用歧化催化剂。在第二步骤中，获得了蒸馏过的松香，其与多元醇酯化成浅色松香酯。在一个实施方案中，助催化剂的三线态形成量子产率(φT)大于0.5，且三线态寿命(τT)大于0.5微秒。在另一个实施方案中，助催化剂选自吖啶酮、蒽酮、9‑芴酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、及其衍生物和组合。

Description

浅色松香和松香酯组合物
相关申请
本申请要求申请日为2018年12月21日的美国申请号62/783315的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及经加热和蒸馏的松香以及由其衍生的浅色松香酯。
背景技术
对于诸如粘合剂和道路标记的各种工业应用，在提高松香和松香酯的化学纯度以及颜色方面还有未满足的需求。
发明概述
在一方面，公开了通过使用歧化催化剂和助催化剂来制备浅色松香酯的三步法。所述制备浅色松香酯的方法包括三个连续步骤：(a)在基本上惰性的环境中加热松香以获得纯化的松香；(b)在减压下蒸馏得到的松香组合物以获得进一步纯化的蒸馏松香；(c)使所述蒸馏过的松香组合物与一种或多种多元醇、任选的一种或多种单羧酸和任选的一种或多种多羧酸反应以获得浅色松香酯，其中至少在步骤(a)和(c)的一个步骤中使用助催化剂，并且其中至少在步骤(a)和(c)的一个步骤中使用歧化催化剂。在一方面，所述助催化剂的三线态形成量子产率(φT)大于0.5，且三线态寿命(τT)大于0.5微秒。在另一方面，所述助催化剂选自吖啶酮、蒽酮、9-芴酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、及其衍生物和组合。在另一方面，所述助催化剂选自吖啶酮、蒽酮、9-芴酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、及其衍生物和组合。
在另一方面，所述助催化剂包括式I的化合物：
Figure BDA0002327238850000021
在一方面，步骤(a)或步骤(b)在活性碳存在下进行。在另一个实施方案中，步骤(a)或步骤(b)在活性碳存在下进行，其中步骤(a)在助催化剂存在下和任选的歧化催化剂存在下进行。在另一个实施方案中，步骤(a)或步骤(b)在活性碳存在下进行，其中步骤(a)在助催化剂和歧化催化剂存在下进行。或者，步骤(a)在活性碳和助催化剂存在下以及任选的歧化催化剂存在下进行。或者，步骤(a)在活性碳和助催化剂和歧化催化剂存在下进行。在另一个实施方案中，活性碳的含量基于在步骤(a)中使用的松香的重量为0.01-5.0wt％。
在另一方面，将步骤(c)中得到的浅色松香酯组合物在贵金属催化剂例如Pd/C存在下和在氢存在下进行脱氢或氢化反应。
发明详述
除非另外说明，否则以下定义适用于本发明。
酸值(或“中和值”或“酸数”或“酸度”)：中和1g化学物质所需要的氢氧化钾(KOH)的质量，毫克。ASTM D465-05(2010)可用于确定酸值。
颜色(加德纳)色度：测定液体样品的黄色强度的度量。较浅(即较小)的黄色对应于较低的色度值。
Hazen色度：也称为APHA颜色和Pt/Co色度，是由ASTM D1209定义的颜色标准。
“妥尔油”是一种主要由硫酸盐法生产针叶树木浆时作为副产品获得的粘稠的黄黑色液体。粗妥尔油可以通过减压蒸馏而分馏为妥尔油油头、妥尔油脂肪酸(TOFA)、蒸馏妥尔油(DTO)和妥尔油松香馏分以及妥尔油沥青蒸馏渣油。TOFA主要包含油酸和亚油酸，并且通常包含0.1-6wt％的松香酸。
“PAN值”是指由松香酯水解得到的长叶松酸、松香酸和新松香酸的质量百分比(通常指重量百分比)的总和。
本发明公开了浅色松香酯组合物及其制备方法。本发明进一步公开了一种用于得到浅色松香酯的新型助催化剂，以及通过以下步骤制备浅色松香酯的方法：(a)在基本上惰性的环境中加热松香以生成纯化的松香；(b)在减压下蒸馏所述松香以生成进一步纯化的蒸馏松香；(c)使所述蒸馏过的松香组合物与一种或多种多元醇、任选的一种或多种单羧酸和任选的一种或多种多羧酸反应，其中至少在步骤(a)和(c)的一个步骤中使用助催化剂，并且其中至少在步骤(a)和(c)的一个步骤中使用歧化催化剂。
组分-松香：松香(或松香酸)可包括松香酸的混合物。松香酸为含有数量和位置各不相同的双键的C20稠环单羧酸。实例包括松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、海松酸、左旋海松酸、山达海松酸、异海松酸和长叶松酸。天然松香通常由几种松香酸的混合物与少量其他成分组成。
松香可以商购获得，也可以通过蒸馏油树脂(脂肪松香)、提取松根(木松香)或分馏妥尔油(妥尔油松香)而从松树中获得。实例包括妥尔油松香、脂松香和木松香及其混合物。在将松香作为本文所述的三步法的步骤(a)中的松香之前，可对松香进行一步或多步纯化步骤(例如，减压蒸馏、萃取和/或结晶)。如果需要的话，在将松香作为步骤(a)中的松香之前，可以对松香进行一种或多种化学改性(例如氢化和脱氢)。
在一个实施方案中，松香为妥尔油松香，例如可商购自Kraton Chemical的SYLVAROSTM松香产品。
松香可包括可在其环体系中包括共轭的碳-碳双键的松香酸(例如枞二烯酸)的混合物。这些共轭双键可为氧化不稳定性的来源。在一些实施方案中，对松香酯进行加工以降低包括共轭双键的组分的质量百分比(通常指重量百分比)。
蒸馏妥尔油(DTO)包含几种单羧酸，例如脂肪酸和松香酸。DTO可作为制备松香酯组合物的反应物。实例包括Kraton Chemical的SYLVATALTM产品线。
在步骤(c)中制备的松香酯的PAN值可为＜35，或＜30，或＜25，或＜20，或＜15，＜或10，或＜5。PAN值以百分比表示。
在其他方面，松香的酸值为110-190mg KOH/g，或150-185mg KOH/g，或170-182mgKOH/g。酸值可以根据ASTM D465-05(2010)确定，并表示为mg KOH/g样品。
在一些方面，在用于制备松香酯组合物的反应混合物中松香的重量百分比(wt％)基于松香酯的总重量为15-93wt％，或者为55-90wt％,或者为20-60wt％,或者为25-75wt％。
任选组分-单羧酸：在一方面，步骤(c)中用于制备松香酯的反应混合物包含一种或多种除松香以外的单羧酸。实例包括但不限于芳族单官能羧酸、杂芳族单官能羧酸、脂族单官能羧酸、不饱和直链或支链单官能羧酸、部分不饱和直链或支链单官能羧酸、环脂族单官能羧酸、部分不饱和环状单官能羧酸、天然脂肪酸、合成脂肪酸、源自植物油或动物油的脂肪酸、及其组合。在某些情况下，一种或多种单羧酸包括下述中的至少一种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蜡酸、苯甲酸、苯乙酸、环丙烷甲酸、环戊烷甲酸、环己烷甲酸、亚油酸、α-亚麻酸、反油酸、顺-6-十六碳烯酸(sapienic acid)、花生四烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、肉豆蔻酸、异硬脂酸、妥尔油脂肪酸、及其组合。在某些情况下，单羧酸包括油酸、亚油酸、α-亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸、及其组合。在某些方面，一种或多种单羧酸包含妥尔油脂肪酸。
在一些方面，基于用于形成松香酯的各组分的总重量，用于制备松香酯的反应混合物包含15-75wt％或30-70wt％或40-65wt％或20-50wt％的一种或多种单羧酸。
组分-多元醇：在一方面，步骤(c)中用于制备松香酯的反应混合物包括至少一种多元醇。在一些方面，多元醇可包括具有至少2个醇基(也称为羟基)或至少3个醇基或至少4个醇基的任何烃。多元醇的羟基官能团的平均数可为2-10，或2-6，或2-5。在一些方面，多元醇包含2-30个碳原子，或2-16个碳原子，或2-10个碳原子。
多元醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,4-环己二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇、聚甘油、工业级聚甘油、聚甘油-3、聚甘油-4、1,4-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、氢化双酚A(4,4'-异亚丙基双环己醇)、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇和乳糖醇。在某些情况下，一种或多种多元醇可以选自二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、聚甘油、聚甘油-4、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A(4,4'-异亚丙基双环己醇)、及其组合。
在一些方面，基于用于形成松香酯组合物的各组分的总重量，步骤(c)中用于制备松香酯的反应混合物可包含6-40wt％或者7-30wt％或者8-22wt％或者8.5-18wt％或者9-13wt％的多元醇。
任选组分-多羧酸：在某些实施方案中，松香酯组合物包含一种或多种多羧酸。实例包括二羧酸、三羧酸和四羧酸。所述多羧酸包含2-54个碳原子。所述多羧酸选自脂族、环脂族和芳族多羧酸，其中术语芳族包括苯基、萘基、呋喃基和吡啶基。
多羧酸的实例包括但不限于己二酸、3-甲基己二酸、琥珀酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、松香二聚体、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、TOFA二聚体、氢化TOFA二聚体、2-(2-羧基苯基)苯甲酸、2,5-呋喃二甲酸、樟脑酸、顺式降冰片烯-内-2,3-二甲酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十三烷二酸、十二烷二酸、十六碳二酸、均苯三酸、及其组合。
(多)羧酸衍生物，例如酯、酸酐和酰氯可代替(多)羧酸使用。例如，可使用甲基己二酰氯、己二酸二甲酯、己二酸单甲酯或己二酰氯代替己二酸。可使用酸酐代替相应的双官能羧酸作为反应物。例如，可使用琥珀酸酐代替琥珀酸。通常，这些结构相关的反应物包含可通过亲核酰基取代机理与亲核试剂(例如，多元醇的羟基)反应的酰基。
活性碳：某些步骤在活性碳存在下进行，活性碳是一种经过处理以具有增加表面积的小的低体积孔的碳形式，且可作为吸附剂。活性碳可以诸如颗粒、粉末或纤维的形式使用，并以多种方式规定，例如通过其来源、活化方法、表观密度、pH、粒度分布和碘值。一个示例为Jacobi Carbons ColorSorbTM HP120N，其是一种化学活化的大孔木基粉末碳，适用于适度脱色应用，在活化后将其洗涤以将pH值中和至4-7。
加热步骤：在某些实施方案中，步骤(a)包括在基本上惰性的环境中加热一种或多种松香，以生产纯化的松香。不希望受任何特定理论的束缚，假设松香纯化在加热步骤(a)期间发生，其中在应用的高温下形成挥发性发色体和气味体，其蒸发且以气态形式从混合物中逸出或可与混合物中的一种或多种化合物发生反应以形成气味较小或颜色较浅的成分。加热步骤(a)后硫含量降低证实了加热步骤(a)期间含硫化合物的蒸发。
在一个实例中，在基本上惰性的环境中(通过缓慢吹扫氮气保持)，在275℃下将搅拌过的妥尔油松香(硫含量901ppm)加热3小时，得到纯化的松香组合物，其硫含量为818ppm，其中硫含量通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)确定。步骤(a)中加热阶段的时间、温度参数彼此成反比。例如，如果将松香在240℃的温度下加热，则可实施10个小时的时间段，而在300℃的温度下进行加热，则实施1小时或更短的时间段,例如15分钟。加热循环的更优选条件为250-295℃1-8小时，甚至更优选为260-290℃1-5小时，最优选为270-280℃2-4小时。
在某些实施方案中，在基本上惰性的环境中，例如周围的气氛基本上不含氧气或其他反应性气体，加热松香。O2有与松香反应生成使松香颜色更深的产物的趋势。其他化合物或杂质也可与松香反应生成劣质产品。为避免这些问题，可以用惰性气体(例如氮气)吹扫体系，以保持惰性环境，并通过除去形成的气态污染物来提高松香的纯化。任选地，松香可在活性碳存在下加热，在此过程中，在某些情况下，松香可缓慢分解或脱羧。活性碳的类型、在步骤(a)的最后阶段添加活性碳、或使用较少量的活性碳可为限制松香分解或脱羧程度的选择。例如，在将松香加热180分钟的情况下，可在150分钟之后，160分钟之后或170分钟之后添加活性碳。
真空蒸馏步骤：将从上述加热步骤(a)获得的松香组合物在减压下蒸馏以生成蒸馏过的松香组合物。在该步骤(b)中，减压蒸馏通常在0.002-100mbar或者0.002-25mbar或者0.05-25mbar或者0.1-25mbar或者0.2-13mbar或者0.5-5mbar或者0.7-3mbar或者1-2mbar下进行。
减压蒸馏的温度和压力条件彼此相关。压力降低导致蒸馏温度降低。通常，松香馏分在约195-225℃(蒸馏塔顶部的蒸汽温度)，1.5mbar下蒸馏。真空蒸馏可通过在没有蒸馏塔的情况下使用具有低桥的普通蒸馏装置来进行，或者通过刮膜蒸发或短程蒸发来进行。
加热松香通常会导致松香的轻微降解、歧化、断裂或脱羧，这会导致形成比松香更易挥发的馏分。使用蒸馏柱(例如填充有小物体(如Raschig环)的无规填充柱，或具有规整填料的柱，或维氏(Vigreux)或旋带蒸馏柱)将增加段数，并可收集单独的蒸馏馏分，例如松香馏分和包含更多挥发性组分的馏分。在一个实例中，通常用低蒸馏桥收集85-95wt％的一种主要蒸馏馏分，其主要包含松香和少量易挥发性的化合物。通常，底部馏分(渣油)为装料重量的5-15％。可在195-225℃收集(第二)主要松香馏分之前，在100-160℃、1.5mbar下收集挥发性馏分作为单独的(第一)馏分，通常其产率为装料重量的1-15％。
组分-催化剂和添加剂：在一些实施方案中，公开了通过使用歧化催化剂和助催化剂来制备浅色松香酯的三步法，其中至少在步骤(a)和(c)的一个步骤中使用助催化剂，并且其中至少在步骤(a)和(c)的一个步骤中使用歧化催化剂。在另一方面，步骤(a)中的反应混合物包含助催化剂。在另一方面，步骤(a)中的反应混合物包含歧化催化剂和助催化剂。在另一方面，步骤(a)中的反应混合物包含歧化催化剂。在另一方面，步骤(a)中的反应混合物不包含催化剂。在另一方面，在三步法的步骤(c)中，反应混合物任选地包含酯化催化剂。在另一方面，步骤(c)中的反应混合物包含松香并且不包含歧化催化剂也不包含助催化剂。在另一方面，步骤(c)中的反应混合物包含松香、歧化催化剂和助催化剂。在另一方面，步骤(c)中的反应混合物包含松香和助催化剂。在另一方面，步骤(c)中的反应混合物包含松香和歧化催化剂。在又一方面，步骤(c)中的反应混合物包含松香、酯化催化剂、歧化催化剂和助催化剂。
松香歧化主要将枞二烯酸(如长叶松酸、松香酸和新松香酸)转化为脱氢松香酸和二氢松香酸。歧化方法可包括加热松香，通常在一种或多种歧化剂或催化剂存在下。歧化剂的实例包括但不限于硫代二萘酚，包括2,2'-硫代双酚、3,3'-硫代双酚、4,4'-硫代双(间苯二酚)和t,t'-硫代双(邻苯三酚)、4,4'-15硫代双(6-叔丁基-间甲酚)和4,4'-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)硫代二萘酚、2,2'-硫代-双酚、3,3'-硫代-双酚；金属，包括钯、镍、铂和炭负载钯(Pd/C)、碘或碘化物(例如碘化铁)；硫化物(例如硫化铁)；及其组合。在某些方面，使用苯酚硫化物型歧化剂，例如聚叔丁基苯酚二硫化物、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、壬基苯酚二硫化物低聚物和戊基苯酚二硫化物聚合物使松香歧化。
合适的酯化催化剂包括路易斯酸和布朗斯台德-洛里酸。实例包括酸性催化剂，例如乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、次磷酸、硼酸和硫酸；亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯；碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙；阳离子交换树脂，SiO2负载和Al2O3负载的金属氧化物，金属氧化物，例如氧化钙、氧化镁、氧化锌和氧化铝；以及其他金属盐，例如氯化铁、甲酸钙和膦酸钙(例如双-单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸钙，
Figure BDA0002327238850000081
1425)。
助催化剂：在制备浅色松香酯的过程中，步骤(a)和(c)的反应混合物中的至少一种包含一种或多种助催化剂。尽管使用了术语助催化剂，但应注意，在不存在歧化催化剂且步骤(c)中不存在酯化催化剂的情况下，可以在步骤(a)和(c)的一个步骤中使用助催化剂。在一个实施方案中，助催化剂由式I表示：
Figure BDA0002327238850000091
其中n＝0或n＝1或n＝2；X表示氧、硫、氮或碳；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8相同或不同且各自表示碳或氮；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同且各自独立地可为氢、烷基、芳基、芳基烷基、烯基、芳基烯基、炔基、芳基炔基、环烷基、环烷基烷基、亚烷基、环烷基亚烷基、亚炔基、苯基、甲苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、酰基、丙酰基、甲酰基、苯甲酰基、乙酰氧基、卤素基团、烷氧基、氨基、苄基、卤素取代的苄基、烷基取代的苄基、烷氧基取代的苄基、卤素取代的芳基、烷基取代的芳基、烷氧基取代的芳基、二烷基氨基、单烷基氨基、单烷基酰胺基、二烷基酰胺基、氰基、羟甲基、羟烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基磺酰基、硝基、羧基、羟基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、氨磺酰基、二甲基磺酰胺基、巯基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、氨甲酰基、羰基氯基、膦基、磷酸基、磷酸二酯基、膦酸基、环氧乙烷基烷基、羧基烷基、羧基烷基、吡喃葡萄糖基或吡喃葡萄糖基氧基。其中，如果Zx(其中x为1-8)表示氮原子，则根据化学化合价标准规则(其中一个氮原子具有三个连接键)，Zx将是未取代的。
X表示氧、硫、氮或碳原子，根据化学化合价规则，这些原子由一个或多个取代基取代，并且其他取代基选自氢、氧、羟基、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、环氧乙烷基烷基、羧基烷基、羧基烷基、羟烷基、卤素取代的苄基、烷基取代的苄基、烷氧基取代的苄基、卤素取代的芳基、烷基取代的芳基和烷氧基取代的芳基，或在X表示氮原子或碳原子的情况下，原子X在式(I)中与原子Z5共价连接，导致形成五元或六元环。此类通式结构(I)的化合物的实例为10-烷基-9(10H)-吖啶酮和9H-硫代氧杂蒽-9-酮10,10-二氧化物。在一方面，当n＝2时，式I的结构具有两个相同或不同的X基团。在这种情况下，两个X基团可为碳，或一个X基团可为碳，且第二X基团可为氮、氧或硫。
在一个实施方案中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中彼此相邻的两个可以与其所键合的碳原子一起形成环。在n＝0的情况下，R4和R5被认为是相邻位置。该环可为环脂族、芳族或杂芳族，并且任选地包含一个或多个取代基，其中取代基相同或不同且选自氢、甲基、乙基、羟基、甲氧基、氰基、氨基、氯和氟。该环任选地由另外的稠合或分离的环脂族、芳族或杂芳族环取代。取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中彼此相邻的两个与其所键合的碳原子一起形成环的实例为4H-环戊[lmn]菲啶-5,9-二酮。其他实例为4H-环戊[def]菲-4-酮和7H-苯并[c]芴-7-酮。
几种式(I)化合物为天然存在的。例如，已经从高等植物、真菌、蕨类和地衣的天然来源中分离出许多氧杂蒽酮。这些天然存在的化合物可具有各种取代方式R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，并可以光学活性立体异构体的形式存在。此类通式结构(1)的天然存在的化合物可商购获得。通式结构(1)的天然存在的化合物为本发明的一部分。此类通式结构(1)的天然存在的化合物的实例为4-β-D-吡喃葡萄糖基-1,3,6,7-四羟基-9H-氧杂蒽-9-酮(CAS号24699-16-9，异芒果苷)、3a,12c-二氢-8-羟基-6-甲氧基-(3aR，12cS)-7H-呋喃[3’,2’:4,5]呋喃[2,3-c]氧杂蒽-7-酮(CAS号10048-13-2，柄曲霉素)和1,3,6-三羟基-7-甲氧基-2,8-双(3-甲基-2-丁烯-1-基)-9H-氧杂蒽-9-酮(CAS号6147-11-1，倒捻子素)。
或者，助催化剂可包括如本文所述的以式I及其相关的官能团为特征的任何化合物的前体。或者，助催化剂可包括如本文所述的以式I及其相关的官能团为特征的任何化合物的化学还原产物或化学氧化产物。或者，助催化剂可包括如本文所述的以式I及其相关的官能团为特征的任何化合物的前体的化学还原产物或化学氧化产物。
在另一方面，助催化剂的实例包括噻吨酮、蒽酮、氧杂蒽酮、吖啶酮、芴酮，及其任何二聚体、低聚物或聚合物衍生物，其任何络合物，其任何前体，其任何盐，其任何立体异构体，其任何互变异构体，或其任何组合。助催化剂化合物的实例包括蒽酮、氧杂蒽酮、1-氮杂氧杂蒽酮、吖啶酮、10-甲基-9(10H)-吖啶酮、9-芴酮、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮。
在一个实施方案中，助催化剂包括蒽酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、吖啶酮或9-芴酮，其结构如下所示。助催化剂还可包括根据式I的蒽酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、吖啶酮或9-芴酮的衍生物。
Figure BDA0002327238850000111
在一些方面，基于步骤(c)中松香和单羧酸的总重量，酯化催化剂的含量为0.001-5.0wt％，或者为0.01-1.0wt％，或者为0.05-0.5wt％。
在一些方面，基于步骤(a)和(c)中使用的化学物质的总重量，歧化催化剂的含量为0.001-5.0wt％，或者为0.001-3.0wt％，或者为0.01-1.0wt％，或者为0.03-0.8wt％，或者为0.1-0.5wt％，或者为0.2-0.40wt％。例如，在步骤(a)中，使用99.6g松香、0.1g助催化剂和0.3g歧化催化剂。在步骤(c)中，使用0.2g歧化催化剂，并且在步骤(c)中所有使用的化学物质的重量总计为150g。歧化催化剂的所得wt％为(0.3+0.2)/(100+150)＝0.2％。
在一个实施方案中，基于在步骤(a)和(c)中使用的化学物质的总重量，助催化剂的含量为0.001-5.0wt％，或者为0.01-1.0wt％，或者为0.05-0.5wt％。在一个实施方案中，助催化剂为能够催化本文所公开的反应并且与混合物的其他组分相容的任何物质。
一方面，合适的助催化剂具有高的三线态形成量子产率(称φT)。助催化剂单线态(ES)和三线态(ET)状态的能量以kJ/mol表示。能量差ES–ET表示为E□(kJ/mol)。助催化剂具有三线态形成量子产率(φT)(以形成因子表示)和三线态寿命(τT)(以微秒(μs)计)。在一方面，助催化剂的φT大于0.5，或者大于0.7，或者大于0.8。在一方面，助催化剂的三线态寿命大于0.5μs，或者大于1.0μs，或者大于5.0μs。在一方面，助催化剂的ES大于200kJ/mol；或者大于225kJ/mol，或者大于250kJ/mol。在一方面，合适的助催化剂的EΔ小于100kJ/mol，或者小于75kJ/mol或小于50kJ/mol。表1列出了本文所公开类型的助催化剂的值：
表1
化合物 E<sub>S</sub>(KJ/mol)<sup>*</sup> E<sub>T</sub>(KJ/mol)<sup>*</sup> E<sub>□</sub>(KJ/mol) φ<sub>T</sub> τ<sub>T</sub>(μs)
吖啶酮 304 244 60 0.99 20
氧杂蒽酮 324 310 14 20
蒽醌 284 261 23 0.9 0.11
*基于非极性溶剂的值
松香酯的制备：在一方面，步骤(c)中制备浅色松香酯的反应混合物包括：(i)一种或多种在步骤(b)中获得的蒸馏过的松香，(ii)一种或多种单羧酸，(iii)一种或多种多元醇；和(iv)一种或多种多羧酸。一种或多种多羧酸与松香和一种或多种单羧酸的重量比可为小于1:20，或<1:50，或<1:100。在某些情况下，松香与一种或多种单羧酸的重量比为60:40-10:85。松香和一种或多种单羧酸的重量与一种或多种多羧酸的重量的比率可为至少6.5:1，或至少15:1。提供的值为用于制备浅色松香酯组合物的组分或反应物的量(例如wt％)。在一些情况下，多羧酸的含量基于在步骤(c)中用于制备浅色松香酯的反应物的总重量为小于6wt％，或为＜5wt％，或为＜4wt％或为＜2wt％。
松香酯可利用本文所公开的反应物、催化剂和助催化剂通过酯化、酯交换或互酯反应来制备。可以根据以下情况选择合适的反应条件：a)反应物的性质(例如，松香的化学和物理性质)，b)一种或多种单羧酸的特性，c)一种或多种多羧酸的特性，d)一种或多种多元醇的特性；e)一种或多种催化剂的特性，和f)所得松香酯的所需化学和物理性质，及其组合。
在一个实施方案中，步骤(c)包括使用酯化催化剂，用一种或多种多元醇酯化包含在步骤(b)中获得的一种或多种蒸馏过的松香、任选地一种或多种单羧酸和任选地一种或多种多羧酸的反应混合物。所述方法可任选地包括歧化剂和助催化剂。所述方法可为在高温下的热反应。在一个实施方案中，通过使混合物经受200-320℃或240-300℃或265-290℃的温度来制备松香酯。酯化反应的持续时间通常为3-18小时，或者为4-15小时，或者为5-10小时。酯化步骤可进一步包括使用标准方法例如蒸馏和/或使用真空除去作为副产物形成的水以驱动反应完成。
在一些方面，松香酯可在基本上惰性的环境中，例如在氮气流中，通过酯化方法来制备。任选地，酯化步骤可进一步包括除去作为酯化反应副产物形成的水。在一些方面，酯化步骤可包括使反应混合物中的反应物与酯化催化剂(例如，双-(((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)-乙基膦酸钙)接触。
松香酯也可通过酯交换方法制备，其中含羧酸组分的酯与一种或多种多元醇反应。在已经与羧酸反应的多元醇的情况下，可能残留一些游离的未反应的多元醇羟基，其可在酯交换反应中与酯反应并导致其烷氧基的交换。此酯交换反应为平衡反应，其中可形成新的松香酯。因此，在一些方面，所述方法可包括使一种或多种羟值>0的松香酯与一种或多种衍生自单羧酸和任选地一种或多种多羧酸的酯反应。在一些方面，可添加醇或多元醇以引发或加速此酯交换反应。在一些方面，酯交换步骤可包括使混合物和一种或多种多元醇与酯化催化剂接触。
松香酯也可通过互酯方法来制备,其与酯化和酯交换机理上相关。互酯可通过共混不同的酯，然后在催化剂例如酯化催化剂的存在下将羧酸结构部分重排在所使用的多元醇主链上来进行。互酯为平衡反应。举例来说，松香酯可与甘油三酸酯如菜籽油反应。此互酯反应将得到松香酯，其中甘油三酸酯中的脂肪酸结构部分被松香酸基团部分取代，并且其中松香酯中的松香酸结构部分被脂肪酸结构部分所部分取代。
任选地，步骤(c)可包括改变反应物的相对量，以影响所得松香酯的羟值和酸值。例如，相对于多元醇官能度化学计量过量的羧酸官能度通常将导致低羟值的松香酯。从化学角度看，这意味着与总多元醇羟基基团的摩尔数相比，可使用更多摩尔的羧酸结构部分(羧基结构部分)。在一些方面，在开始合成之前的反应物混合物可包含的总羟基官能度与总羧基官能度的化学计量摩尔比<1.40，例如1.10或以下，或<1.05，或<1.00，或<0.95，或<0.90，或1.00-1.15，或0.85-1.05。
在一个实施方案中，三步法的步骤(c)包括使步骤(b)中获得的蒸馏过的松香、多元醇和助催化剂接触，以形成反应混合物，并将该反应混合物在240-300℃的温度下加热3-18小时，以生成浅色松香酯。在另一个实施方案中，所述方法包括使步骤(b)中获得的蒸馏过的松香、助催化剂和歧化催化剂接触，以形成反应混合物，并将该反应混合物加热至240-300℃的温度3-18小时。在又一个实施方案中，使步骤(b)中获得的蒸馏过的松香与一种或多种另外的催化剂和试剂(例如，酯化催化剂、多元醇等)接触，并从240℃加热至300℃3-18小时，以生成浅色松香酯组合物，
在某些实施方案中，所述方法可进一步包括在步骤(c)之后的一个或多个另外的加工步骤，例如氢化或脱氢反应。在一些方面，在三步法的步骤(c)中获得的松香酯可经进一步加工，例如以除去导致气味或颜色的污染物，从而进一步降低PAN值，影响羟值，影响酸值，及其组合。在化学上允许的情况下，可在步骤(c)之后进行此类方法，以获得具有所需化学和物理性能的改性的浅色松香酯和/或氢化或脱氢松香酯，如下文更详细地讨论。
在一些方面，所述方法可进一步包括使步骤(c)中获得的浅色松香酯氢化，例如，使松香酯与氢化催化剂和氢气在合适的条件下接触一段时间，以形成氢化或部分氢化的松香酯。非均相氢化催化剂的实例包括贵金属催化剂(例如，钯催化剂，如碳负载Pd(Pd/C)，铂催化剂，如PtO2，镍催化剂，如雷尼镍(Ra-Ni)，铑催化剂，或钌催化剂)。在一些情况下，基于粗松香酯的总重量，氢化催化剂的含量可为0.1-5wt％。
氢化反应可在高温、高压、及其组合，例如在120-300℃温度，30-2000psi或者100-1000psi压力下进行。
在一些方面，所述方法可进一步包括使步骤(c)中获得的浅色松香酯脱氢，例如，使松香酯与贵金属催化剂和氢气在合适的条件下接触一段时间，以形成脱氢松香酯，其中某些杂质被还原或氢化。通常，在松香酯脱氢中所使用的压力和/或温度和氢量将低于在松香酯氢化过程中所使用的那些。
在一些方面，在酯化、酯交换或互酯之后，所得的浅色松香酯可能包含少量残留物质，例如未反应的松香、脱羧松香酸和/或未反应或部分反应的多元醇。在除去挥发物之后，以低酸值为特征的松香酯可以较低分子量物质的相对低重量分数为特征，并且可适用于其中低迁移和/或低挥发性有机化合物含量是有利的应用。实例可包括食品接触应用、粘合剂和低雾化体系。
在一些方面，松香酯的酸值可通过在酯化之后但在任何后续加工之前除去过量和/或未反应的松香(例如，松香酸)来降低。例如，在酯化之后，未反应的松香和其他挥发性组分可使用任何合适的方法(例如减压汽提或通过惰性气体喷射，例如用氮气)除去。
松香酯产物的性能：在步骤(c)中获得的浅色松香酯的特征在于其纯加德纳色度(根据ASTM D1544-04(2010)测定)小于3，或者小于2，或者小于1。
在一些方面，浅色松香酯的羟值为<50mg KOH/g，或者<40mg KOH/g，或者<30mgKOH/g，或者<20mg KOH/g，或者<10mg/KOH/g，或者<6mg KOH/g，或者<3mg KOH/g。在一些方面，浅色松香酯的酸值为<40mg KOH/g，或者<30mg KOH/g，或者<20mg KOH/g，或者<15mgKOH/g，或者<10mg KOH/g，或者<5mg KOH/g。
在某些方面，浅色松香酯在热老化时具有颜色稳定性，当加热至177℃的温度达96小时时，其变化为5.0或以下(例如3.0或以下，或1.0或以下)加德纳色度单位。在一些实施方案中，松香酯的变化为0-5.0、0.1-5.0、0.2-5、0.3-5.0、0.5-5.0、1.0-5.0、2.5-5.0、3.0-5.0、3.5-5.0、4.0-5.0或4.5-5.0加德纳色度单位。
在某些方面，浅色松香酯的玻璃化转变温度(Tg)为-80℃至100℃，-30℃至80℃，或0-70℃，通过差示扫描量热法(DSC)测定。
在某些实施方案中，浅色松香酯的软化点为0-150℃，或为50-130℃，或为70-120℃，使用环球法测定。在某些实施方案中，松香酯在20℃和1atm下可为液体(例如粘性液体)。
在一个实施方案中，浅色松香酯的特征在于，助催化剂的残留量为1-200ppm，或为5-150ppm，或为0.0005-0.015wt％。
在某些实施方案中，残留助催化剂的量为最初用于制备松香酯的反应的助催化剂的量的＞0.00001％至小于100％。
在一个实施方案中，所生成的浅色松香酯组合物的纯加德纳色度为<3，酸值为<30mg KOH/g，PAN值为<30％，羟值为<30mg KOH/g。
应用：浅色松香酯组合物可用于多种应用中，包括粘合剂(例如，热熔粘合剂)、热熔和压敏粘合剂中的增粘剂、粘合剂分散体(例如粘合剂水分散体)、橡胶和各种塑料的改性剂、合成橡胶的乳化剂、口香糖的基础材料、涂料组合物中的树脂、油墨、造纸用的上浆剂、沥青标记、路面标记、路面标线、油墨、涂料、橡胶(例如轮胎和轮胎胎面)、密封胶和增塑剂。浅色松香酯还可用于多种其他应用，包括在口香糖胶料中作为软化剂和增塑剂，在饮料中作为增稠剂和混浊剂，作为表面活性剂，表面活性调节剂，或分散剂，蜡和蜡基抛光剂中的添加剂，皮肤产品和化妆品制剂(例如睫毛膏)中的改性剂，在电气工业中作为绝缘体，在制造油漆和其他木材处理产品中、在处理木船船体时、在肥皂中、在蜡烛中作为干燥油，在汽车应用中作为润滑剂和发动机润滑剂，在金属加工和其他工业应用中用于制备生物柴油、生产可生物降解的液压油，以及作为相变材料或混凝土中的固化剂。
其他实例包括路面标记，例如反光标记，热塑性路面标记，预成型的热塑性路面标记和预成型的聚合物胶带。热塑性粘合剂体系通常基于本文所公开类型的松香酯，并且还包括增塑剂、玻璃珠(或其他光学器件)、颜料和填料。浅色松香酯具有更明亮、更鲜艳的色调，可改善路面标记应用。在一个实施方案中，松香酯用于道路标记制剂中，其可包括基于道路标记制剂的总重量5-25wt％或10-20wt％的浅色松香酯。道路标记制剂可进一步包含聚合物(例如，衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物)，例如热塑性道路标记制剂的0.1-1.5wt％。所述制剂可进一步包含颜料(例如1-10wt％的二氧化钛)、玻璃珠(例如25-50wt％)和填充剂(例如碳酸钙，其可补足组合物的余量至100wt％)。所述制剂还可包含油(例如1-5wt％的矿物油)、蜡(例如1-5wt％的石蜡基蜡或费-托合成蜡)、稳定剂(例如0.1-0.5wt％的硬脂酸)、和任选地除松香酯以外的其他聚合物和/或粘结剂。
在一些实施方案中，浅色松香酯用于热熔粘合剂中。粘合剂中的聚合物可以是任何合适的聚合物。所述聚合物可以是例如聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚乙烯基醚、聚氨酯、聚酯、聚乙烯基酯、其共聚物或其共混物。在某些情况下，所述聚合物可衍生自一种或多种烯键式不饱和单体。在一些方面，所述聚合物可包括以下任一种：乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物；苯乙烯与异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的共聚物；苯乙烯与异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的嵌段共聚物；苯乙烯与异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的氢化嵌段共聚物，其中异戊二烯和丁二烯中的一种或多种被氢化或部分氢化；衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物；衍生自乙酸乙烯酯的聚合物。热熔粘合剂可包含一种或多种其他成分，包括增粘剂、蜡、稳定剂(例如抗氧化剂)、模板剂、颜料和染料、增塑剂、填充剂、以及一种或多种蜡，例如费托蜡或石蜡。
在一方面，粘合剂组合物可包含基于总粘合剂组合物15-60wt％或25-45wt％的浅色松香酯，热熔粘合剂组合物可包含基于组合物的总量15-60wt％或者25-45wt％的浅色松香酯。压敏粘合剂可包括基于压敏粘合剂组合物总重量5-60wt％或25-45wt％的浅色松香酯。
实施例
这些实施例不旨在限制说明书或权利要求书。
羟值根据DIN 53240-2测定。酸值根据ASTM D465-05(2010)测定。软化点根据ASTME28-99(2009)测定。PAN值根据ASTM D5974-00(2010)测定。加德纳色度(纯,根据ASTMD1544-04(2010)测量)和Hazen色度(ASTM D1209)用Dr Lange LICO 200比色计测定。玻璃化转变温度(Tg)通过DSC测定。
松香酯的制备：在实施例1-8中使用SYLVAROSTM 90妥尔油松香(色度7.3G，AN175.8mg KOH/g)。在实施例9和10中使用SYLVAROSTM90(5.4G，AN 177.2mg KOH/g)，在实施例1-10中松香酯的制备结束时，加入AO(IrganoxTM 565，0.08wt％，基于酯化反应中所使用的松香进料)并在180℃下混合15分钟。使用甘油(99％，Merck)、季戊四醇(99％)、9-芴酮(98％，Sigma-Aldrich)、氧杂蒽酮(99％，Alfa Aesar)、RosinoxTM(聚叔丁基苯酚二硫化物，Arkema Inc.)、硬脂酸(试剂级95％，Sigma-Aldrich)、己二酸(99％，Acros Organics)、1,4-环己烷二甲醇(99％，顺式与反式的混合物，Sigma-Aldrich)和IrganoxTM 1425(BASF)。真空蒸馏设备：Edwards RV5两级旋转叶片泵和Vacuubrand CVC 3000真空控制器。在实施例1-9中，通过使用4cm高的低蒸馏桥进行真空蒸馏。在实施例10中，使用维氏蒸馏柱(高42cm，有效高度30cm)。缩写：AN：酸值，OH：羟值，N2：氮气，SP：软化点，AO：抗氧化剂，g：克，min：分钟，h：小时，G：加德纳(纯)，rpm：每分钟转数。
实施例1，对比例：将SYLVAROSTM 90(220.99g)装入四口烧瓶(0.5L)中，并在N2气氛中加热至180℃。松香完全熔化后，将所得溶液进行机械搅拌(搅拌速度为300rpm)。加入甘油(19.38g)，IrganoxTM1425(0.771g)和RosinoxTM(0.773g)。将反应混合物加热至275℃(30℃/h)，随后在275℃下静置7h，同时使形成的水以蒸气的形式逸出。在275℃下N2喷射1h期间，残留的挥发物被汽提。将得到的反应混合物冷却至180℃。加入AO(IrganoxTM 565)并将所得混合物搅拌15min，得到松香酯(4.0G，AN 9.4mg KOH/g，OH 4.6mg KOH/g，PAN 26.6％，Tg 38℃，SP 85℃)。
实施例2，对比例：在减压(1.5mbar)下蒸馏SYLVAROSTM90(350.15g)，得到蒸馏过的松香(颜色6.1G，AN 188.1mg KOH/g)，其在130-220℃(馏出物的蒸馏温度)收集，其中大部分馏出物在185-200℃收集。以与实施例1相同的方式，在IrganoxTM 1425(0.995g)和RosinoxTM(1.01g)存在下，将285.92g蒸馏松香与甘油(26.83g)反应，得到松香酯(3.2G，AN8.0mg KOH/g，OH 0mg KOH/g，PAN 25.9％，Tg 41℃，SP 85℃)。
实施例3，对比例：将SYLVAROSTM 90(217.32g)搅拌(300rpm)并在N2气氛中于280℃加热2h，得到纯化的松香组合物，然后以与实施例2相同的方式真空蒸馏(1.5mbar)所得纯化的松香，得到蒸馏过的松香(4.0G，AN 177.3mg KOH/g)。以与实施例1相同的方式，在IrganoxTM1425(0.573g)和RosinoxTM(0.587g)存在下，将165.92g得到的蒸馏过的松香与甘油(15.18g)反应，得到松香酯(3.1G，AN 8.6mg KOH/g，OH 0.0mg KOH/g，PAN 25.0％，Tg 40℃，SP 85℃)。
实施例4：将SYLVAROSTM 90(230.38g)加热，随后以与实施例3相同的方式在减压(1.4mbar)下蒸馏，得到蒸馏过的松香(4.0G，AN177.3mg KOH/g)。以与实施例1相同的方式，在RosinoxTM(0.621g)、IrganoxTM 1425(0.626g)和9-芴酮(0.361g)存在下，在275℃下将177.62g得到的蒸馏过的松香与甘油(15.55g)反应7h，得到浅色松香酯(2.2G，AN 9.1mgKOH/g，OH 0.0mg KOH/g，PAN 26.5％，Tg 40℃，SP 86℃)。
实施例5：在9-芴酮(0.617g)存在下将SYLVAROSTM 90(305.52g)加热，随后以与实施例3相同的方式在减压(1.7mbar)下蒸馏，得到蒸馏过的松香(AN 176.3mg KOH/g)。以与实施例1相同的方式，在RosinoxTM(0.86g)和IrganoxTM 1425(0.86g)存在下，将245.1g蒸馏过的松香与甘油(21.21g)反应，得到浅色松香酯(1.9G，AN 19.4mg KOH/g，OH 0.2mg KOH/g，PAN 24.1％，Tg 37℃，SP 83℃)。
实施例6：在RosinoxTM(0.106g)和9-芴酮(0.62g)存在下将SYLVAROSTM 90(311.43g)加热，随后以与实施例3相同的方式在减压(1.0mbar)下蒸馏，得到蒸馏过的松香(3.1G，AN 172.5mg KOH/g)。以与实施例1相同的方式，通过使用1小时而不是2小时的N2喷射，在IrganoxTM 1425(0.773g)和RosinoxTM(0.772g)存在下，将220.46g蒸馏过的松香与甘油(18.73g)反应，得到浅色松香酯(2.2G，AN 12.3mg KOH/g，OH 0.1mg KOH/g，PAN 22.6％，Tg 39℃，SP 85℃)。
实施例7：在Ros inoxTM(1.026g)和9-芴酮(0.579g)存在下，将SYLVAROSTM 90(292.41g)在275℃下加热3h，随后以与实施例3相同的方式在减压(1.7mbar)下蒸馏，得到蒸馏过的松香(1.3G，AN 161.5mg KOH/g)。蒸馏渣油的量为35.75g。以与实施例1相同的方式，在IrganoxTM 1425(0.84g)、氧杂蒽酮(0.736g)和RosinoxTM(0.865g)存在下，将244.31g蒸馏过的松香与季戊四醇(21.33g)在275℃下反应8小时而不是7小时，并通过使用2小时而不是1小时的N2喷射，得到浅色松香酯(0.7G，AN 4.7mg KOH/g，OH 0.0mg KOH/g，PAN8.7％，Tg 53℃，SP 100℃)。
实施例8：在Ros inoxTM(0.852g)和氧杂蒽酮(0.475g)存在下，将SYLVAROSTM 90(243.78g)在275℃下加热3h，随后以与实施例3相同的方式在减压(1.5mbar)下蒸馏，得到蒸馏过的松香(179.6g，1.2G，AN 153.8mg KOH/g)和25.98g蒸馏渣油。以与实施例1相同的方式，在IrganoxTM 1425(0.63g)存在下，将176.24g蒸馏过的松香与季戊四醇(14.58g)在275℃下反应8小时而不是7小时，并通过使用2小时而不是1小时的N2喷射，得到浅色松香酯(2.5G，AN 1.9mg KOH/g，OH 0.0mg KOH/g，PAN 16.2％，Tg 57℃，SP 101℃)。
实施例9：在RosinoxTM(0.81g)和氧杂蒽酮(0.28g)存在下，将SYLVAROSTM 90(271.12g)搅拌(150rpm)并在N2气氛中在275℃下加热3小时。随后以与实施例3相同的方式在减压(1.1mbar)下蒸馏得到的260.63g纯化的松香，得到蒸馏过的松香(228.1g，0.9G，195Hazen，AN 158.9mg KOH/g)和23.3g蒸馏渣油。以与实施例1相同的方式，在IrganoxTM1425(0.763g),氧杂蒽酮(0.44g)和RosinoxTM(0.22g)存在下，将220.08g蒸馏过的松香与季戊四醇(18.70g)，SYLFATTM FA2妥尔油脂肪酸(80.0g，色度3G，AN 196mg KOH/g)和己二酸(6.04g)在275℃下反应8小时而不是7小时，其修改为，先将混合物从170℃加热到210℃(15℃/h)，并从210℃加热到275℃(30℃/h)，并通过使用2h而不是1h的N2喷射，得到浅色松香酯(1.8G，AN 8.8mg KOH/g，OH 0.0mg KOH/g，PAN 9.3％，Tg-21℃)。
实施例10：在活性碳(7.77g，ColorSorbTM HP120N，Jacobi Carbons)和氧杂蒽酮(0.505g)存在下，将SYLVAROSTM 90(257.43g)搅拌(150rpm)并在N2气氛中在275℃下加热3小时。随后将所得纯化的松香用维氏蒸馏柱在减压(1.0-2.0mbar)下蒸馏，得到蒸馏过的松香馏分(0.5G，128Hazen，AN 173.1mg KOH/g)。以与实施例9相同的方式，在IrganoxTM1425(0.429g)、氧杂蒽酮(0.345g)和RosinoxTM(0.467g)存在下，将60.87g蒸馏过的松香与1,4-环己烷二甲醇(24.65g)和硬脂酸(55.8g)反应，得到浅色松香酯(104.37g，1.4G，AN 1.0mgKOH/g)。

Claims (16)

1.一种制备松香酯的方法，其包括：
(a)在基本上惰性的环境中加热松香；
(b)在减压下蒸馏得到的松香组合物；和
(c)使蒸馏过的松香组合物与一种或多种多元醇、任选的一种或多种单羧酸和任选的一种或多种多羧酸反应，
其中至少在步骤(a)和(c)的一个中使用助催化剂，和
其中至少在步骤(a)和(c)的一个中使用歧化催化剂，
其中所述助催化剂包括下式的化合物：
Figure FDA0002327238840000011
其中n＝0、1或2；X表示氧、硫、氮或碳；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8相同或不同且各自表示碳或氮；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同且各自独立地选自氢、烷基、芳基、芳基烷基、烯基、芳基烯基、炔基、芳基炔基、环烷基、环烷基烷基、亚烷基、环烷基亚烷基、亚炔基、苯基、甲苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、酰基、丙酰基、甲酰基、苯甲酰基、乙酰氧基、卤素基团、烷氧基、氨基、苄基、卤素取代的苄基、烷基取代的苄基、烷氧基取代的苄基、卤素取代的芳基、烷基取代的芳基、烷氧基取代的芳基、二烷基氨基、单烷基氨基、单烷基酰胺基、二烷基酰胺基、氰基、羟甲基、羟烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基磺酰基、硝基、羧基、羟基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、氨磺酰基、二甲基磺酰胺基、巯基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、氨甲酰基、羰基氯基、膦基、磷酸基、磷酸二酯基、膦酸基、环氧乙烷基烷基、羧基烷基、羧基烷基、吡喃葡萄糖基和吡喃葡萄糖基氧基，
其中，基于步骤(a)和(c)中使用的化学物质的总重量，所述歧化催化剂的含量为0.001-5.0wt％，和
基于在步骤(a)和(c)中使用的化学物质的总重量，所述助催化剂的含量为0.001-5.0wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂的三线态形成量子产率(φT)大于0.5，且三线态寿命(τT)大于0.5微秒。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述助催化剂包括吖啶酮、蒽酮、9-芴酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、其衍生物、及其组合。
4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述歧化催化剂选自2,2'-硫代双酚、3,3'-硫代双酚、4,4'-硫代双(间苯二酚)、1,1'-硫代双(邻苯三酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、硫代二萘酚、2,2'-硫代-双酚、3,3'-硫代-双酚、钯、镍、铂、Pd/C、碘、碘化物、硫化物、聚叔丁基苯酚二硫化物、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、壬基苯酚二硫化物低聚物、戊基苯酚二硫化物聚合物、及其组合。
5.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中步骤(a)中的松香包括妥尔油松香、脂松香、木松香、氢化松香、脱氢松香、通过蒸馏或结晶纯化的松香、及其组合。
6.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述一种或多种多元醇的平均羟基官能度为2-10，并且其中所述多元醇包含2-30个碳原子。
7.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述一种或多种多元醇包括下述中的至少一种：乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,4-环己二醇、聚乙二醇、聚甘油、工业级聚甘油、聚甘油-3、聚甘油-4、1,4-丁二醇、环己烷-1,4-二甲醇、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、氢化双酚A(4,4'-异亚丙基双环己醇)、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、及其组合；和
其中，基于步骤(c)中反应物的总重量，所述一种或多种多元醇的量为6-40wt％。
8.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述一种或多种单羧酸包括下述中的至少一种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蜡酸、苯甲酸、苯乙酸、环丙烷甲酸、环戊烷甲酸、环己烷甲酸、亚油酸、α-亚麻酸、反油酸、6顺-十六碳烯酸、花生四烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、肉豆蔻酸、异硬脂酸、妥尔油脂肪酸、及其组合，
其中，基于步骤(c)中反应物的总重量，所述一种或多种单羧酸的含量为15-75wt％。
9.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述一种或多种多羧酸包括下述中的至少一种：己二酸、3-甲基己二酸、琥珀酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、松香二聚体、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、TOFA二聚体、氢化的TOFA二聚体、2-(2-羧基苯基)苯甲酸、2,5-呋喃二甲酸、樟脑酸、顺式降冰片烯-内-2,3-二羧酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十三烷二酸、十二烷二酸、十六碳二酸、均苯三酸、及其组合，
其中，基于步骤(c)中使用的反应物的总重量，所述多羧酸的含量小于6wt％。
10.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中：
步骤(a)中松香的加热在240-300℃下进行15分钟-10小时，
在步骤(b)中蒸馏得到的松香组合物在0.002-25mbar的压力下进行，和
步骤(c)中松香的酯化在240-300℃下进行3-18小时。
11.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其还包括使步骤(c)中的混合物与酯化催化剂接触，其中所述酯化催化剂选自乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、次磷酸、硫酸、硼酸、亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、碱土金属氢氧化物、氢氧化钙、金属氧化物、SiO2负载和Al2O3负载的金属氧化物、阳离子交换树脂、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铝、双-单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸钙、及其组合。
12.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中在步骤(a)中使用助催化剂。
13.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中在步骤(a)中使用助催化剂和歧化催化剂。
14.通过权利要求1-2任一项所述的方法生产的松香酯，其中松香酯的纯加德纳色度小于3，酸值小于30mg KOH/g，PAN值小于30％，羟值小于30mg KOH/g。
15.一种松香酯，其通过将松香组合物与一种或多种多元醇、任选的一种或多种单羧酸和任选的一种或多种多羧酸在0.001-5.0wt％的助催化剂存在下反应来制备，其中所述助催化剂包括下式的化合物：
Figure FDA0002327238840000041
其中n＝0、1或2；X表示氧、硫、氮或碳；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8相同或不同且各自表示碳或氮；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同且各自独立地选自氢、烷基、芳基、芳基烷基、烯基、芳基烯基、炔基、芳基炔基、环烷基、环烷基烷基、亚烷基、环烷基亚烷基、亚炔基、苯基、甲苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、酰基、丙酰基、甲酰基、苯甲酰基、乙酰氧基、卤素基团、烷氧基、氨基、苄基、卤素取代的苄基、烷基取代的苄基、烷氧基取代的苄基、卤素取代的芳基、烷基取代的芳基、烷氧基取代的芳基、二烷基氨基、单烷基氨基、单烷基酰胺基、二烷基酰胺基、氰基、羟甲基、羟烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基磺酰基、硝基、羧基、羟基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、氨磺酰基、二甲基磺酰胺基、巯基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、氨甲酰基、羰基氯基、膦基、磷酸基、磷酸二酯基、膦酸基、环氧乙烷基烷基、羧基烷基、羧基烷基、吡喃葡萄糖基和吡喃葡萄糖基氧基，
其中所述松香酯的纯加德纳色度小于3，酸值小于30mg KOH/g，PAN值小于30％，羟值小于30mg KOH/g；和
其中所述松香酯中助催化剂的残留量为最初用于反应的助催化剂的>0.00001％至<100％。
16.根据权利要求15所述的松香酯，其中所述反应进一步包含0.001-5.0wt％的歧化催化剂，所述歧化催化剂选自2,2'-硫代双酚、3,3'-硫代双酚、4,4'-硫代双(间苯二酚)、1,1'-硫代双(邻苯三酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、硫代二萘酚、2,2'-硫代-双酚、3,3'-硫代-双酚、钯、镍、铂、Pd/C、碘、碘化物、硫化物、聚叔丁基苯酚二硫化物、4,4'硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、壬基苯酚二硫化物低聚物、戊基苯酚二硫化物聚合物、及其组合。
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