CN111344365A

CN111344365A - 书写凝胶油墨

Info

Publication number: CN111344365A
Application number: CN201880073759.9A
Authority: CN
Inventors: G·卡菲尔; A-L·达米奥诺; C·德布拉威尔; C·埃弗拉德; W·Y·刘
Original assignee: BIC SA
Current assignee: BIC SA
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2020-06-26
Also published as: EP3697857A1; JP7401431B2; US20210108099A1; WO2019122017A1; EP3502197A1; BR112020010217A2; AR113661A1; MX2020005274A; EP3697857B1; US11891530B2; JP2021507950A

Abstract

本发明涉及非水性凝胶书写油墨，所述非水性凝胶书写油墨包括溶剂、着色剂和胶凝剂，其中所述胶凝剂是二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物。本发明还涉及制备所述非水性凝胶书写油墨的方法和二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物作为非水凝胶书写油墨中的胶凝剂的用途。本发明最后涉及一种含有根据本发明的油墨的书写工具。

Description

书写凝胶油墨

本发明涉及一种书写油墨领域，特别是笔用油墨。

常规地，圆珠笔油墨是牛顿高粘度溶剂型油墨。由于使用了重二醇溶剂，圆珠笔油墨在储存期间非常稳定，因为油墨不会变干。因此，油墨可以在没有尖头保护的情况下用于笔中。圆珠笔粘度在20℃下限定为约15 000mPa.s以避免静态泄漏(静态泄漏对应于在将笔尖向下储存(尤其是在湿热条件下)时在尖头上形成油墨滴)。

在如此高的剪切粘度的情况下，书写体验不如消费者所希望的那么流畅：

·为了提高流畅度，调配者可以降低粘度。但是，在此情况下，静止粘度变得太低并且静态泄漏显著增加。

·圆珠笔油墨为牛顿型，静止粘度与剪切粘度相同。静止粘度保持相对低(20℃下为15 000mPa.s)，这禁止添加颜料或其它颗粒(由于静止粘度很低，这些颗粒将会沉降在笔尖并且堵塞所述笔尖)。

因此，为了解决这些问题，调配者转向了凝胶油墨。凝胶油墨具有假塑性流变特性。通常，凝胶油墨是水性的。所述凝胶油墨是低静态泄漏、流畅度和颗粒稳定度之间的完美折中。然而，所述凝胶油墨有若干个缺点：

·水是一种轻质挥发性溶剂。当在没有尖头保护(盖或热熔粘合剂)的情况下储存时，尖头中的油墨会变干然后堵塞尖头；凝胶油墨的脱盖时间比溶剂型圆珠笔的脱盖时间短得多。

·尽管使用了腐蚀抑制剂，但水性油墨仍然是腐蚀性流体。因此，不可能使用黄铜尖头，并且必须使用不锈钢尖头，所述不锈钢尖头是相当昂贵的材料并且难以制造(硬质材料)。

·水是一种不良的润滑剂，还必须使用流动性强的尖头(水性油墨笔头为约300mg/200m，而溶剂型油墨笔头为约35mg/200m)。因此，水性油墨的里程(笔的总书写长度)远低于溶剂油墨笔的里程

如今，存在一些混合油墨：其存在于溶剂型圆珠笔油墨中乳化的增稠水中。此解决方案可以带来流畅度，但存在3个主要问题：

·不良老化：难以调配稳定的乳剂，并且在老化过程中存在水分流失的风险。如果所述问题发生，则胶凝剂将由于缺少水而沉淀并且沉淀物将堵塞尖头。

·所述混合油墨未解决尖头腐蚀的问题。由于存在水，仍必须使用不锈钢尖头。

·由于油墨中包含水滴，因此颜色比圆珠笔油墨中的颜色弱。

现有技术中也已经描述了溶剂凝胶油墨。

具体地，JP3078172和JPH07-196972描述了在油性油墨组合物中使用脂肪酸酰胺蜡作为用于赋予油墨以触变性的触变剂，如来自共栄社化学株式会社(KYOEISHACHEMICAL)的类转录激活因子效应物核酸酶(Talen)600和来自楠本化成株式会社(Kusumoto Chemicals)的帝司巴隆(DISPARLON)6500。

然而，仅靠蜡中的脂肪不足以避免油墨的静态泄漏。

出人意料地是，发明人已经发现，如果将脂肪酸酰胺蜡与二氧化硅颗粒的组合用作胶凝剂，则可以解决这一技术问题，而如果使用膨润土代替二氧化硅颗粒，则情况并非如此。

因此，本发明涉及一种非水性凝胶书写油墨，所述非水性凝胶书写油墨包括溶剂、着色剂和胶凝剂，其中所述胶凝剂是二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物，有利地是亲水性二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物。

出于本发明的目的，术语“书写油墨”旨在意指旨在用于书写工具，特别是如圆珠笔等笔中的任何油墨。书写油墨不应与印刷机中使用的印刷油墨混淆，所述印刷油墨不具有同一技术限制并且因此不具有同一规格。实际上，书写油墨不得含有大小大于书写工具的通道的固体颗粒，以免堵塞所述通道，这将不可避免地导致书写不可逆转地停止。另外，所述书写油墨必须允许适于所使用的书写工具的油墨流速，特别是介于10与300mg/200m之间的书写流速，有利地介于30与60mg/150m之间的书写流量，更有利地50mg/150m。所述书写油墨还必须足够快地变干，以免弄脏书写介质。所述书写油墨还必须避免随着时间的推移发生迁移(渗出)的问题。因此，根据本发明的油墨将适于将其旨在用于的书写工具，特别是用于如圆珠笔等笔。

另外，书写油墨一定不能过于流动，以免书写期间发生泄漏。然而，所述书写油墨必须足够流动以促进书写动作的流动。

在特定情况下，书写油墨是“凝胶油墨”(因此其对应于触变油墨)，在20℃下静止时(剪切速率为0.01s^-1)测量的粘度不同于并且尤其高于在20℃下在100s^-1的剪切速率下使用同一流变仪，如锥板流变仪(例如，锥体为40mm且角度为4°的Malvern KINEXUS)测量的粘度。

在一个特定实施例中，根据本发明的凝胶油墨的在20℃下利用锥板流变仪(例如，锥体为40mm且角度为4°的Malvern KINEXUS)在0.01s^-1的剪切速率下测量的粘度介于20000mPa.s与100 000mPa.s之间，有利地介于40 000mPa.s与90 000mPa.s之间，更有利地介于50 000mPa.s与80 000mPa.s之间，并且在100s^-1的剪切速率下有利地介于1500mPa.s与15000mPa.s之间，更有利地介于1800mPa.s与3000mPa.s之间，仍更有利地，2000mPa.s。有利地，此类粘度在40℃和80％相对湿度下储存至少三个月期间是稳定的，具体地，粘度降低将不会超过50％。

更有利地，在剪切之后恢复到静止下的粘度的速度非常快，有利地，最多几分钟，以免在书写后的几分钟内出现静态泄漏。

根据本发明的油墨是“非水性油墨”。术语“非水性油墨”在本发明的上下文中旨在意指无水油墨，即，不含任何水性溶剂并且有利地不含(即使比例很小的)任何水的任何油墨。这是因为其中含有的胶凝剂不需要为了获得凝胶而利用水性溶剂。

然而，根据本发明的油墨含有溶剂(其不是水性溶剂)，其特别地在由二醇醚、醇和其混合物组成的组中选择。在一个有利实施例中，醇为高沸点醇，其有利地在由以下组成的组中选择：苯甲醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇(trimethyleneglycol)、甘油和其混合物组成的组，所述醇更有利地为苯甲醇。在另一个有利实施例中，二醇醚在由以下组成的组中选择：二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、苯氧乙醇、苯氧丙醇和其混合物，有利地在由以下组成的组中选择：苯氧乙醇、苯氧丙醇和其混合物。

在另一个有利实施例中，溶剂是苯氧乙醇。有利地，根据本发明的油墨的溶剂含量相对于油墨的总重量介于35重量％与80重量％之间，更有利地相对于油墨的总重量介于45重量％与75重量％之间，仍更有利地相对于油墨的总重量介于50重量％与70重量％之间。

为了赋予根据本发明的油墨以颜色，根据本发明的油墨还含有着色剂。

着色剂可以是颜料或染料或其混合物，特别是非水性圆珠笔中采用的常规染料或颜料。

有利地，所述着色剂是一种染料。在此情况下，油墨是基于染料的油墨。因此，所述油墨包括至少一种染料。所述油墨还可以包括若干种染料。可用于根据本发明的油墨中的染料可以是本领域的技术人员已知的任何染料，如黑色、蓝色、红色、绿色、紫色、粉色、蓝绿色等染料。具体地，可用于根据本发明的油墨中的染料是醇溶性染料、油溶性染料、直接染料、酸性染料、碱性染料、金属化染料和各种成盐型染料，更具体地，染料在由以下组成的组中选择：偶氮染料、三芳基甲烷染料、酞菁衍生物染料、氧杂蒽染料和其混合物。

偶氮染料含有具有以下式的偶氮骨架：

三芳基甲烷染料含有具有以下式的三芳基甲烷骨架：

酞菁衍生物染料含有具有以下式的酞菁骨架：

氧杂蒽染料含有具有以下式的氧杂蒽骨架：

可用于根据本发明的油墨中的溶剂染料的实例如下：VARIFAST黑3806(C.I.溶剂黑29)、3807(C.I.溶剂黑29的三甲基苄基铵盐)、Spirit黑SB(C.I.溶剂黑5)、SPIRON黑GMH(C.I.溶剂黑43)、溶剂黑46、VARIFAST红1308(C.I.碱性红1染料和C.I.酸性黄23染料的成盐形式)、溶剂红49、VARIFAST黄AUM(C.I.碱性黄色2染料和C.I.酸性黄色42染料的成盐形式)、SPIRON黄色C2 GH(C.I.碱性黄色2的有机酸盐)、SPIRON紫色CRH(C.I.溶剂紫色8-1)、VARIFAST紫色1701(C.I.碱性紫色1和C.I.酸性黄色42染料的成盐形式)、SPIRON红色CGH(C.I.碱性红色1的有机酸盐)、SPIRON粉色BH(C.I.溶剂红色82)、油溶苯胺黑(NigrosineBase)EX(C.I.溶剂黑色7)、油蓝色613(C.I.溶剂蓝色5)、Neozapon蓝808(C.I.溶剂蓝色70)。

在另一个实施例中，着色剂是本领域的技术人员已知的颜料。颜料的实例包含有机颜料、无机颜料和经过加工的颜料。因此，颜料可以例如是如炭黑、群青和二氧化钛颜料等无机颜料、如基于偶氮的颜料、基于酞菁的颜料、靛蓝颜料、硫靛蓝颜料、thren颜料(thren pigment)、基于喹吖啶酮的颜料、基于蒽醌的颜料、基于thron的颜料(thron-basedpigment)、基于二酮吡咯并吡咯的颜料、基于二恶嗪的颜料、苝基颜料、紫环酮基颜料和异吲哚啉酮基颜料等有机颜料、如铝粉或表面用有色树脂处理的铝粉等金属颜料、通过在透明或有色透明膜上形成金属气相沉积膜，如铝的金属气相沉积膜而获得的金属光泽颜料、厚度为0.01到0.1μm的通过剥离形成在如膜等基板上的金属气相沉积膜，如铝的金属气相沉积膜而获得的金属颜料、平均粒径为5到30nm的选自金、银、铂和铜的胶体颗粒、通过利用如氧化钛等金属氧化物涂覆芯的表面而获得的荧光颜料、蓄光颜料、珠光颜料，所述芯为天然存在的云母、合成云母、玻璃鳞片、氧化铝和透明膜。

有利地，根据本发明的油墨的着色剂含量相对于油墨的总重量介于5重量％与30重量％之间，更有利地相对于油墨的总重量介于7重量％与28重量％之间。

根据本发明的油墨还包括胶凝剂，其中所述胶凝剂是二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物。

在一个有利实施例中，二氧化硅颗粒是亲水性二氧化硅颗粒，具体是亲水性气相二氧化硅颗粒，如由赢创(Evonik)以商品名

200出售的产品。

在另一个有利实施例中，脂肪酸酰胺蜡是脂肪酸聚酰胺蜡，有利地，特别地在由以下组成的组中选择的脂肪酸二胺蜡：亚甲基双硬脂酰胺、以下式的N,N'-亚乙基双(己酰胺)：CH₃(CH₂)₄CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₄CH₃、以下式的亚乙基双癸酸酰胺(或N,N'-亚乙基双(癸酰胺))：CH₃(CH₂)₈CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₈CH₃、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山萮酸酰胺、N,N'-二硬脂基己二酸酰胺、以下式的N,N'-亚乙基双12-羟基硬脂酸酰胺：CH₃(CH₂)₅CHOH(CH₂)₁₀CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₁₀CHOH(CH₂)₅CH₃以下式的十八酰胺：

以下式的12-羟基-N-[2-[(1-氧基己基)氨基]乙基]十八酰胺：CH₃(CH₂)₄CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₁₀CHOH(CH₂)₅CH₃、以下式的N,N'-乙烷-1,2-二基双(12-羟基十八酰胺)：CH₃(CH₂)₅CHOH(CH₂)₁₀CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₁₀CHOH(CH₂)₅CH₃)和其混合物。

因此，有利地，脂肪酸酰胺蜡的脂肪酸部分在由以下组成的组中选择：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、花生酸、山萮酸和其混合物组成的组。

更有利地，脂肪酸酰胺蜡在由以下组成的组中选择：以下式的N,N'-亚乙基双(己酰胺)：CH₃(CH₂)₄CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₄CH₃、以下式的亚乙基双癸酸酰胺(或N,N'-亚乙基双(癸酰胺))：CH₃(CH₂)₈CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₈CH₃、以下式的N,N'-亚乙基双12-羟基硬脂酰胺：

CH₃(CH₂)₅CHOH(CH₂)₁₀CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₁₀CHOH(CH₂)₅CH₃、以下式的十八酰胺：

以下式的12-羟基-N-[2-[(1-氧基己基乙基)氨基]乙基己基]十八酰胺：CH₃(CH₂)₄CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₁₀CHOH(CH₂)₅CH₃、以下式的N,N'-乙烷-1,2-二基双(12-羟基十八酰胺)：CH₃(CH₂)₅CHOH(CH₂)₁₀CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₁₀CHOH(CH₂)₅CH₃)和其混合物。

仍更有利地，脂肪酸酰胺蜡在由以下组成的组中选择：以下式的十八酰胺

以下式的N,N-亚乙基-双-12-羟硬脂酰胺：CH₃(CH₂)₅CHOH(CH₂)₁₀CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₁₀CHOH(CH₂)₅CH₃、以下式的N,N'-亚乙基双(癸酰胺)：CH₃(CH₂)₈CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₈CH₃和其混合物。

在一个特定实施例中，脂肪酸酰胺蜡包括以下式的十八酰胺

更具体地，脂肪酸酰胺蜡是以下三种脂肪酸酰胺蜡的混合物：

-以下式的十八酰胺

-以下式的N,N-亚乙基-双-12-羟硬脂酰胺：CH₃(CH₂)₅CHOH(CH₂)₁₀CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₁₀CHOH(CH₂)₅CH₃以及

-以下式的N,N'-亚乙基双(癸酰胺)：CH₃(CH₂)₈CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₈CH₃。

仍更具体地，脂肪酸酰胺蜡是通过乙二胺、癸酸和12-羟基硬脂酸之间的反应获得的三种脂肪酸酰胺蜡的混合物。

仍更有利地，脂肪酸酰胺蜡的熔点范围在120℃到130℃。

根据本发明的脂肪酸酰胺蜡可以从海名斯公司(Elementis)以商品名

MAX、从阿科玛公司(Arkema)以商品名CRAYVALLAC

从楠本化成公司(Kusumoto Chemicals)以商品名

6500和从德国雷曼福斯公司(Lehmann&Voss&Co.)以商品名

SAB在市场上获得。

发明人已经发现，单独的脂肪酸酰胺蜡十八酰胺或者与N,N'-亚乙基-双-12-羟硬脂酰胺和N,N'-亚乙基双(癸酰胺)混合的脂肪酸酰胺蜡十八酰胺对于提供强胶凝网络特别有用，无论油墨组合物中使用的染料类型如何，如偶氮染料、三芳基甲烷染料、酞菁衍生物染料、氧杂蒽染料和其混合物。

实际上，脂肪酸酰胺蜡利用溶剂通过在不需要水的情况下产生氢键而建立网络。如果油墨是基于染料的油墨，则此网络通过氢与染料的相互作用而得到增强。

当胶凝剂包括根据本发明的十八酰胺时，无论所使用的着色剂的类型如何并且具体地，无论所使用的染料的类型如何，利用溶剂获得的网络足够强以获得胶凝油墨。

在一个有利实施例中，根据本发明的油墨的胶凝剂含量相对于油墨的总重量的范围为0.1重量％到1.2重量％，更有利地，0.15重量％到0.60重量％。

在一个有利实施例中，根据本发明的油墨的脂肪酸酰胺蜡(fatty acid amidwax)含量相对于油墨的总重量的范围为0.1重量％到0.6重量％，更有利地，0.3重量％到0.6重量％。

在另一个有利实施例中，根据本发明的油墨的二氧化硅颗粒含量相对于油墨的总重量的范围为0.05重量％到0.8重量％，更有利地，0.1重量％到0.5重量％。

根据本发明的油墨还可以包括添加剂。此添加剂通常是书写油墨的常规添加剂并且特别地在由以下组成的组中选择：疏通剂、增粘剂、润滑剂、分散剂和其混合物。

根据本发明的油墨可以含有(相对于油墨总重量的)介于0重量％与20重量％之间、有利地介于5重量％与19重量％之间、更有利地介于10重量％与17重量％之间的添加剂。

增粘剂可以是可以为天然或合成的树脂。所述树脂可以是乙烯树脂(如氯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyrale)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇树脂或其混合物)、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯树脂、苯乙烯-马来酸共聚物树脂、松香-马来酸共聚物树脂(rosin-maleic acid copolymerresin)、酚树脂、纤维素树脂、酮树脂、酮类甲醛树脂(如经过苯乙酮-甲醛改性的树脂)、酰胺树脂(amid resin)、醇酸树脂、松香改性树脂、松香改性酚树脂、二甲苯树脂、聚缩醛树脂、萜烯树脂、苯氧基树脂或其混合物。

根据本发明的油墨可以含有(相对于油墨总重量的)介于0重量％与40重量％之间、有利地介于5重量％与35重量％之间、更有利地介于7重量％与30重量％之间的增粘剂。

疏通剂可以是例如特别是以商品名

SOC出售的失水山梨糖醇倍半油酸酯。

根据本发明的油墨可以含有(相对于油墨的总重量的)介于0重量％与5重量％之间、有利地介于0.5重量％与2重量％之间、更有利地介于1重量％与1.5重量％之间的疏通剂。

当着色剂是颜料时并且可以为Evonik的

Dispers 670、

Dispers671、

Dispers 672、

Dispers 685、

Dispers 688、

Dispers690、

Dispers 710时，分散剂特别有用。根据本发明的油墨可以含有(相对于油墨的总重量的)介于2重量％与20重量％之间、有利地介于5重量％与15重量％之间的分散剂。

在一个特定实施例中，根据本发明的油墨不含任何膨润土。

本发明还涉及制备根据本发明的非水性凝胶书写油墨的方法。

在一个特定实施例中，脂肪酸酰胺蜡是通过在溶剂，有利地在如上述针对油墨所述的溶剂，特别地在二醇醚，更有利地在苯氧乙醇中形成预混料而活化的，之后将所述预混料添加到含有所述溶剂和着色剂、二氧化硅颗粒以及任选的添加剂的书写油墨中。实际上，这种活化允许脂肪酸酰胺蜡的聚合物链扩散并且因此获得更强的凝胶网络。

有利地，活化步骤(预混料的形成)在精确的温度和剪切应力下进行。因此，有利地，活化步骤(预混料的形成)在介于30℃与70℃之间的温度下，更有利地在介于40℃与60℃之间的温度下，仍更有利地在60℃下以介于20m/s与25m/s之间的剪切速率进行。

为了获得此类预混料，可以使用转子-定子分散器。

通过测量预混料在静止下的粘度，完全活化在物理上可见。活化完成后，静止下的粘度最大(扩散聚酰胺蜡链会增加静止粘度，破坏链会降低静止黏度)。

有利地，在20℃下利用锥板流变仪，如锥体为40mm且角度为4°的Malvern KINEXUS流变仪测量的粘度在0.01s^-1的剪切速率下大于两百万mPa.s；所获得的预混料在100s^-1的剪切速率下介于500mPa.s与1500mPa.s之间、优选地在100s^-1的剪切速率下介于800mPa.s与1300mPa.s之间；所获得的预混料在1000s^-1的剪切速率下介于100mPa.s与400mPa.s之间、优选地在1000s^-1的剪切速率下介于200mPa.s与350mPa.s之间。

在根据本发明的方法的另一个特定实施例中，将脂肪酸酰胺蜡(具体是以预混料的形式)添加到已经含有溶剂、二氧化硅颗粒和着色剂，特别是染料的书写油墨中是在精确的温度下，有利地在50℃与60℃之间进行的。

实际上，在预混料的量相同的情况下，在储存三个月之后，更高的加载温度会带来更高的静止粘度和更高的稳定的静止粘度。这是由于脂肪酸酰胺蜡与染料的第二次活化所致。

此温度还对书写后的粘度恢复产生不利影响。温度越低，书写后恢复到静止粘度的速度就越快。如果恢复到静止温度的时间过长，则书写后几分钟内可能会发生静态泄漏并且在着色剂是颜料的情况下，可能会开始颜料沉降。静态泄漏优选地为小于1.0mm。

因此，优选地，在添加温度方面选择最佳折中，所述添加温度有利地介于50℃与60℃之间。

本发明还涉及一种二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物作为非水性凝胶书写油墨中的胶凝剂的用途。

最后，本发明涉及一种书写工具，特别是笔，如圆珠笔，其含有根据本发明的油墨。

根据通过非限制性指示的方式给出的以下实例，将能更清楚地理解本发明。在实例中，在20℃下使用锥体为40mm且角度为4°的锥板流变仪Malvern KINEXUS测量粘度。

实例1：根据本发明的油墨组合物

下表1含有根据本发明的油墨的组成。

表1

油墨粘度如下：

-在20℃下剪切速率为0.01s^-1时为50 0000mPa.s

-在20℃下剪切速率为100s^-1时为2000mPa.s

油墨已经通过以下制备：如下制备预混物来首先活化脂肪酸酰胺蜡(CRAYVALLAC

)：

通过使用定子/转子分散器以介于20m/s与25m/s之间的剪切速率在60℃的温度下在苯氧乙醇中添加5重量％的CRAYVALLAC

此方法允许活化CRAYVALLAC

以使其充分发挥其胶凝剂功能。

预混料在20℃下具有以下粘度：

-在0.01s^-1的剪切速率下超过200万mPa.s，

-在100s^-1的剪切速率下为约1100mPa.s并且

-在1000s^-1的剪切速率下为约230mPa.s。

为了获得此预混料，在通过使用定子/转子分散器以介于20m/s与25m/s之间的剪切速率进行分散的情况下，分散时间为50分钟。预混料与油墨调配物的接触是在介于50℃与60℃之间的温度下进行的，以便在书写后立即恢复到静止粘度与在40℃和80％相对湿度下储存三个月之间获得最佳折中。

实例2：根据本发明的胶凝剂与其它胶凝剂之间的比较

已经将溶剂+染料的混合物的静止粘度(0.01s^-1/20℃)与同一混合物+0.5％胶凝剂的粘度进行了比较。

已经比较了3种胶凝剂：

-含有十八酰胺(根据本发明的脂肪酸酰胺蜡)的CRAYVALLAC

其已经通过制备如实例1所指示的预混料而被活化；

-来自Elementis的Thixatrol

(其是分别具有以下式的N,N'-乙烷-1,2-二基双(己酰胺)(或N,N'-亚乙基双(己酰胺))、12-羟基-N-[2-[(1-)氨基]乙基己基]十八酰胺和N,N'-乙烷-1,2-二基双(12-羟基十八酰胺)的混合物：CH₃(CH₂)₄CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₄CH₃CH₃(CH₂)₄CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₁₀CHOH(CH₂)₅CH₃和CH₃(CH₂)₅CHOH(CH₂)₁₀CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₁₀CHOH(CH₂)₅CH₃)(根据本发明的另一种脂肪酸酰胺蜡)。所述胶凝剂已经通过如下制备预混料而被活化：通过使用定子/转子分散器以介于20m/s与25m/s之间的剪切速率在50℃的温度下在苯氧乙醇中添加3重量％的Thixatrol

-来自ARKEMA的CRAYVALLAC

其是蓖麻油改性聚酰胺(比较胶凝剂)。所述胶凝剂已经通过如下制备预混料而被活化：通过使用定子/转子分散器以介于20m/s与25m/s之间的剪切速率在60℃的温度下在苯氧乙醇中添加2.8重量％的CRAYVALLAC

下表2中给出了结果：

表2：

-：无粘度变化

+：+1000％到+5000％静止粘度

++：+5000％到+10000％静止粘度

+++：>+10000％静止粘度

Crayvallac

允许仅利用粉色油墨建立良好的网络并且利用黑色油墨和红色油墨建立不良的网络并且完全不利用蓝色油墨和绿色油墨建立网络。

因此，Crayvallac

不能用作根据本发明的胶凝剂。

Thixatrol

和Crayvallac

提供了良好的凝胶网络，无论使用的染料如何，在利用Crayvallac

的情况下，凝胶网络的强度更佳。

已经比较了根据实施例1的油墨组合物的静止下的初始粘度(0.01s^-1/20℃)、100s^-1时的剪切粘度和20℃下的立即静止恢复(0.01s^-1)与同一油墨组合物的粘度，在所述同一油墨组合物中，胶凝剂(脂肪酸酰胺蜡+二氧化硅颗粒的混合物)已经被0.7重量％的二氧化硅颗粒(

200)(比较实例1)或0.4重量％的二氧化硅颗粒(

200)+0.3重量％的膨润土(瑞典百通(Bentone)SD-2)(比较实例2)替代。

在比较实例1的制备中，在20℃下以苯氧乙醇中10％的预混料的形式将0.3％的二氧化硅颗粒添加在含有其它成分和剩余二氧化硅颗粒的油墨组合物中。

在比较实例2的制备中，在60℃下以苯氧乙醇中5％的预混料的形式将膨润土添加在含有其它成分的油墨组合物中。

下表3中给出了结果：

表3：

如在此表中可以看到的，单独的二氧化硅以及二氧化硅和粘土的混合物未赋予油墨组合物以足够的静止下的粘度以便形成凝胶书写油墨。

已经比较了根据实施例1的油墨的静态泄漏与具有相同油墨组合物的静态泄漏的油墨组合物，在所述油墨组合物中，将脂肪酸酰胺蜡用作唯一的胶凝剂(油墨组合物中不存在二氧化硅颗粒)(比较实例3)或在所述油墨组合物中，将脂肪酸酰胺蜡与0.4重量％的膨润土(Bentone SD-2)组合地使用(比较例4)。

对于此测试，实验方案如下：

书写系统：具有0.7mm针尖的可伸缩墨盒和比克亚特兰蒂斯(BIC Atlantis)主体。

静态泄漏是通过将尖头处形成的墨滴滴在纸张上来测量的。然后，墨滴通过透明胶带覆盖，然后利用墙纸滚筒圆形扩散。然后测量所获得的污点直径。

40℃/80％下的静态泄漏对应于在40℃和80％相对湿度下的气候室中在一周的期间内尖头向下储存笔之后形成的墨滴的扩散直径。

23℃/50％下的静态泄漏对应于在23℃和50％相对湿度下的气候室中在24小时的期间内尖头向下储存笔之后形成的墨滴的扩散直径。

优异的渗透性对应于墨滴的扩散直径低于1.5mm的情况。

下表4中给出了结果：

表4：

胶凝剂的类型	40℃/80％时的静态泄漏	23℃/50％时的静态泄漏
			实例1	1.0mm	1.1mm
比较实例3	10.5mm	3.5mm
			比较实例3	3.9mm	3.3mm

如此表中所示，如果脂肪酸酰胺蜡单独用作胶凝剂或与膨润土组合使用，则静态泄漏是不可接受的。因此，为了避免此问题，需要存在二氧化硅颗粒，并且其无法被膨润土替代。

实例3：在根据实施例1的油墨组合物中添加根据本发明的脂肪酸酰胺蜡的预混料的不同温度之间的比较

脂肪酸酰胺蜡的预混料已经制备如下：

通过使用定子/转子分散器以介于20m/s与25m/s之间的剪切速率在60℃的温度下在苯氧乙醇中添加5重量％的脂肪酸酰胺蜡。

此方法允许活化脂肪酸酰胺蜡，以使其充分地发挥其胶凝剂功能。

预混料在20℃下具有以下粘度：

-在0.01s^-1的剪切速率下超过200万mPa.s，

-在100s-1的剪切速率下为约1100mPa.s并且

-在1000s-1的剪切速率下为约230mPa.s。

为了达到以0.01s^-1在50 0000mPa.s的20℃下测量的静止粘度，添加到根据实施例1的油墨组合物中的预混料的量取决于将其添加到油墨中时的温度。

下表5中指示了结果：

表5

在预混料的量相同的情况下，更高的加载温度会带来更高的静止粘度。这是由于脂肪酸酰胺蜡与染料第二次活化所致。还分析了书写后的静止粘度恢复和储存稳定性。下表6中指示了结果。

表6

因此，最佳折中是使用介于50℃与60℃之间的温度以将预混料添加在根据本发明的油墨组合物中。

Claims

1.一种非水性凝胶书写油墨，其包括溶剂、着色剂和胶凝剂，其中所述胶凝剂是二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物，有利地是亲水性二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物。

2.根据权利要求1所述的非水性凝胶书写油墨，其中所述脂肪酸酰胺蜡包括以下式的十八酰胺

3.根据权利要求1或2中任一项所述的非水性凝胶书写油墨，其中所述脂肪酸酰胺蜡是以下三种脂肪酸酰胺蜡的混合物：

以下式的十八酰胺

以下式的N,N'-亚乙基-双-12-羟硬脂酰胺：CH₃(CH₂)₅CHOH(CH₂)₁₀CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₁₀CHOH(CH₂)₅CH₃，以及

以下式的N,N'-亚乙基双(癸酰胺)：CH₃(CH₂)₈CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₈CH₃。

4.根据权利要求1或2中任一项所述的非水性凝胶书写油墨，其中所述脂肪酸酰胺蜡是通过乙二胺、癸酸和12-羟基硬脂酸之间的反应获得的三种脂肪酸酰胺蜡的混合物。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的非水性凝胶书写油墨，其中所述胶凝剂的含量的范围相对于所述油墨的总重量为0.1重量％到1.2重量％，有利地为0.15重量％到0.60重量％。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的非水性凝胶书写油墨，其中所述溶剂是在由二醇醚、醇和其混合物组成的组中选择的，所述溶剂有利地是苯氧乙醇。

7.根据权利要求1到6中任一项所述的非水性凝胶书写油墨，其中所述溶剂的含量相对于所述油墨的总重量介于35重量％与80重量％之间，有利地相对于所述油墨的总重量介于45重量％与75重量％之间。

8.根据权利要求1到7中任一项所述的非水性凝胶书写油墨，其中所述着色剂是染料，所述染料有利地在由以下组成的组中选择：偶氮染料、三芳基甲烷染料、酞菁衍生物染料、氧杂蒽染料和其混合物。

9.根据权利要求1到8中任一项所述的非水性凝胶书写油墨，其中所述着色剂的含量相对于所述油墨的总重量介于5重量％与30重量％之间，有利地相对于所述油墨的总重量介于7重量％与28重量％之间。

10.根据权利要求1到9中任一项所述的非水性凝胶书写油墨，其中所述非水性凝胶书写油墨含有添加剂，特别是含有在由以下组成的组中选择的添加剂：增稠剂、疏通剂、增粘剂、润滑剂、分散剂和其混合物。

11.根据权利要求1到10中任一项所述的非水性凝胶书写油墨，其中在20℃下利用锥板流变仪测量的所述非水性凝胶书写油墨的粘度在0.01s^-1的剪切速率下介于20 000mPa.s与100 000mPa.s之间，有利地介于40 000mPa.s与90 000mPa.s之间，更有利地介于50000mPa.s与80 000mPa.s之间，并且在100s^-1的剪切速率下介于1500mPa.s与15 000mPa.s之间，有利地介于1800mPa.s与3000mPa.s之间。

12.根据权利要求1到11中任一项所述的非水性凝胶书写油墨，其中所述非水性凝胶书写油墨的粘度在40℃和80％相对湿度下储存至少三个月期间是稳定的。

13.一种制备根据权利要求1到12中任一项所述的非水性凝胶书写油墨的方法，其中脂肪酸酰胺蜡是通过以介于20m/s与25m/s之间的剪切速率在介于30℃与70℃之间，有利地介于40℃与60℃之间的温度下在溶剂，有利地二醇醚中形成预混料而活化的，之后将所述预混料添加到含有所述溶剂、二氧化硅颗粒和着色剂的所述书写油墨中。

14.根据权利要求13所述的制备所述非水性凝胶书写油墨的方法，其中所述预混料在介于50℃与60℃之间的温度下添加到所述油墨中。

15.一种二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物的用途，所述混合物用作非水性凝胶书写油墨中的胶凝剂。

16.一种书写工具，特别是笔，如圆珠笔，其含有根据权利要求1到12中任一项所述的油墨。