CN111344364A - 水性液体墨及印刷物 - Google Patents

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Abstract

课题在于，提供在兼具作为水性液体墨的基础特性(对基材的密合性、耐粘连性、高印刷浓度等)的基础上、还兼具高耐水性(蒸煮性)和耐溶剂性的水性液体墨。使用下述水性液体墨，其包含着色剂(A)、具有酸基的粘结剂(B)、碱性化合物(C)及水性介质(D)，具有酸基的粘结剂(B)包含氨基甲酸酯树脂(B1)，所述氨基甲酸酯树脂(B1)为多元醇(b1)与多异氰酸酯(b2)的反应产物，所述多元醇(b1)包含具有酸基的多元醇(b1－1)、聚酯多元醇(b1－2)及聚碳酸酯多元醇(b1－3)中的至少1种，氨基甲酸酯树脂(B1)中的脂环式结构的含量为1,000mmol/kg以上，碱性化合物(C)包含碱性金属化合物(C1)及有机胺(C2)中的至少1种。

Description

水性液体墨及印刷物
技术领域
本发明涉及能用于水性印刷的水性液体墨、及使用水性液体墨印刷而得到的印刷物。
背景技术
为了赋予被印刷体装饰性、功能性而广泛使用凹版印刷、柔版印刷。近年来，作为印刷墨业界解决溶剂型印刷墨所致的大气污染等公害、有机溶剂中毒等劳动安全卫生、以及燃烧爆炸等危险之类问题的手段之一，另外从操作时的安全卫生性、保护环境、减少包装材料中的残留溶剂等观点出发，转换为水性印刷墨的呼声日益提高。事实上，水性印刷墨通常广泛用于包装纸、波纹纸等纸质容器等的印刷。
作为这种水性印刷墨的一例，提出了一种以水性聚氨酯树脂为粘结剂的包装用正面印刷(日文：表刷り)水性墨，所述水性聚氨酯树脂是用含氨水的去离子水对使聚酰肼化合物及聚酰肼化合物以外的多胺化合物与含异氰酸酯基聚合物反应而得到的聚氨酯树脂的有机溶剂溶液进行中和、从而进行水溶化而成的(例如，参照专利文献1：日本特开平8－53641)。
另外提出了一种使用水性聚氨酯树脂的层压用水性印刷墨组合物，所述水性聚氨酯树脂是通过使有机二异氰酸酯化合物、含有特定的聚碳酸酯二醇的高分子二醇化合物及扩链剂反应而得到之后加入水及三甲胺进行水性化而成的(例如，参照专利文献2：日本特开平5－171091)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－53641号公报
专利文献2：日本特开平5－171091号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，水性印刷墨与溶剂型墨相比干燥慢，除了需要具有作为基本性能的对塑料基材的粘接性、耐粘连性以外，还需要具有颜料分散性等，难以在兼具这些的基础上提高印刷浓度。例如，专利文献1中记载的包装用正面印刷水性墨、专利文献2中记载的层压用水性印刷墨组合物有时作为水性液体墨的基本性能不够充分。另外，专利文献2中记载的层压用水性印刷墨组合物有时无法称之为特别能耐受长期(日文：ロングラン)印刷的墨。
本发明是鉴于上述情况而完成的，课题在于提供兼具作为水性液体墨的基本性能(对基材的密合性、耐粘连性、高印刷浓度等)、而且兼具高耐水性(蒸煮性(日文：ボイルレトルト性))和耐溶剂性的水性液体墨。通过兼具上述性能，能够提供在作为水性液体墨(特别是包装材料的层压用印刷用的水性液体墨)使用时也能耐受蒸煮的印刷物。
用于解决课题的方案
本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用含有下述氨基甲酸酯树脂的水性柔版墨用粘结剂可以解决上述课题，从而完成了本发明，所述氨基甲酸酯树脂是用包含碱性金属化合物和有机胺的碱性化合物中和氨基甲酸酯树脂所具有的酸基而得到的。
即，本发明涉及一种水性液体墨，其特征在于，其为包含着色剂(A)、具有酸基的粘结剂(B)、碱性化合物(C)及水性介质(D)的水性液体墨，所述具有酸基的粘结剂(B)包含氨基甲酸酯树脂(B1)，所述氨基甲酸酯树脂(B1)为多元醇(b1)与多异氰酸酯(b2)的反应产物，所述多元醇(b1)包含选自具有酸基的多元醇(b1－1)、聚酯多元醇(b1－2)及聚碳酸酯多元醇(b1－3)中的至少1种，所述氨基甲酸酯树脂(B1)中所含的脂环式结构的含量在所述氨基甲酸酯树脂(B1)的总量中为1,000mmol/kg以上，所述碱性化合物(C)包含选自碱性金属化合物(C1)及有机胺(C2)中的至少1种。
发明效果
根据本发明，能够提供不仅具有作为水性液体墨的基本性能(粘接性、耐粘连性、高印刷浓度等)、而且兼具高耐水性(蒸煮性)和高耐溶剂性的水性液体墨。
具体实施方式
本发明的水性液体墨包含着色剂(A)、具有酸基的粘结剂(B)、碱性化合物(C)及水性介质(D)。
作为上述着色剂(A)，可以使用一种或两种以上，可列举：有机颜料或无机颜料等颜料；染料等，优选用于墨、涂料、记录剂等着色剂。
作为上述有机颜料，可列举：偶氮系、酞菁系、蒽醌系、苝系、紫环酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、甲亚胺偶氮系、二酮吡咯并吡咯系、异吲哚啉系等颜料。
作为上述无机颜料，可列举：炭黑、氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化铬、二氧化硅、铁丹、铝、云母(Mica)等。另外，可以使用：在以玻璃片或块状片为母材的基础上涂布金属或金属氧化物而成的光亮性颜料(METASHINE；日本板硝子株式会社)。
作为颜色索引名，可列举：
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、17、42、74、83；
C.I.颜料橙16；
C.I.颜料红5、22、38、48：1、48：2、48：4、49：1、53：1、57：1、63：1、81、101；
C.I.颜料紫19、23；
C.I.颜料蓝23、15：1、15：3、15：4、17：1、18、27、29
C.I.颜料绿7、36、58、59；
C.I.颜料黑7；
C.I.颜料白4、6、18等。
蓝墨中优选使用C.I.颜料蓝15：3(铜酞菁)，从成本、耐光性的角度出发，黄墨中优选使用C.I.颜料黄83，红墨中优选使用C.I.颜料红57：1。从成本、着色力的角度出发，白墨中优选使用氧化钛，黑墨中优选使用炭黑，金、银墨中优选使用铝，珠光墨中优选使用云母(Mica))。铝为粉末或糊状，从操作性及安全性方面出发，优选以糊状来使用，可从亮度感及浓度的角度出发适宜选择使用薄片型的铝还是使用非薄片类型。
从确保墨的浓度、着色力的观点出发，上述颜料的合计含有率在墨的总量中优选为1质量％以上，优选为50质量％以下。
上述具有酸基的粘结剂(B)包含氨基甲酸酯树脂(B1)，所述氨基甲酸酯树脂(B1)为多元醇(b1)与多异氰酸酯(b2)的反应产物，所述多元醇(b1)包含选自具有酸基的多元醇(b1－1)、聚醚多元醇(b1－2)及聚碳酸酯多元醇(b1－3)中的至少1种。
上述氨基甲酸酯树脂(B1)的酸值优选为3mgKOH/g以上，更优选为5mgKOH/g以上，优选为40mgKOH/g以下，更优选为30mgKOH/g以下。本说明书中，酸值是指：基于制造上述氨基甲酸酯树脂(B1)时使用的具有酸基的多元醇(b1－1)等含酸基化合物等的使用量，而计算出的理论值。
另外，上述氨基甲酸酯树脂(B1)包含脂环式结构。通过包含脂环式结构，可以抑制印刷物的粘连。作为上述脂环式结构，可列举例如：环丁基环、环戊基环、环己基环、环庚基环、环辛基环、丙基环己基环等碳原子数3以上且10以下(优选碳原子数4以上且8以下)的饱和的单环结构；三环[5.2.1.0.2.6]癸基骨架、双环[4.3.0]壬基骨架、三环[5.3.1.1]十二烷基骨架、丙基三环[5.3.1.1]十二烷基骨架、降冰片基骨架、异冰片基骨架、二环戊基骨架、金刚烷基骨架等碳原子数5以上且20以下(优选碳原子数7以上且12以下)的饱和的桥环结构等。这些中，优选饱和的单环结构，更优选环己基环结构。
上述氨基甲酸酯树脂(B1)中所含的脂环式结构的含量在上述氨基甲酸酯树脂(B1)的总量中为1,000mmol/kg以上，优选为1,200mmol/kg以上，更优选为1,500mmol/kg以上，优选为5,000mmol/kg以下，更优选为3,000mmol/kg以下，进一步优选为2,500mmol/kg以下。
本说明书中，上述氨基甲酸酯树脂(B1)中所含的脂环式结构的比例为：基于制造上述氨基甲酸酯树脂(B1)时使用的多元醇(b1)、多异氰酸酯(b2)等全部原料的合计质量、和制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时使用的含脂环式结构的化合物(具有脂环式结构的多元醇(b1－3)、具有脂环式结构的多异氰酸酯)所具有的脂环式结构的物质的量进行计算而得到的值。
另外，上述氨基甲酸酯树脂(B1)可以包含芳香环。当上述氨基甲酸酯树脂(B1)包含芳香环时，其含量在上述氨基甲酸酯树脂(B1)的总量中优选为0mmol/kg以上，更优选为500mmol/kg以上，进一步优选为1,000mmol/kg以上，优选为4,000mmol/kg以下，更优选为3,000mmol/kg以下，进一步优选为2,500mmol/kg以下。
上述脂环式结构可以包含在上述多元醇(b1)中，也可以包含在上述多异氰酸酯(b2)中。来自上述多异氰酸酯(b2)的脂环式结构、与来自上述多元醇(b1)的脂环式结构的含量比以摩尔基准计为0以上，优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为5以下。
作为上述具有酸基的多元醇(b1－1)的酸基，可列举例如羧基或磺酸基，作为上述具有酸基的多元醇(b1－1)，可列举例如具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇等。
作为上述具有羧基的多元醇，可以使用一种或两种以上，可列举例如：2,2－二羟甲基丙酸、2,2－二羟甲基丁酸、2,2－二羟甲基戊酸等羟基酸；具有羧基的聚酯多元醇等。上述具有羧基的聚酯多元醇可以通过使上述羟基酸与各种聚羧酸反应来得到。
作为上述具有磺酸基的多元醇，可以使用一种或两种以上，可列举例如：作为具有磺酸基的二羧酸或其盐与低分子量多元醇(例如分子量100以上且1000以下)的反应产物的聚酯多元醇等。作为上述具有磺酸基的二羧酸，可列举例如：5－磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4－磺基邻苯二甲酸、5－(4－磺基苯氧基)间苯二甲酸等。作为上述低分子量多元醇，可列举例如：乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇等碳原子数为1～10的烷二醇；二乙二醇等碳原子数为2～10的聚醚多元醇等。
上述具有酸基的多元醇(b1－1)的数均分子量优选为100以上，优选为2000以下，更优选为1000以下。
本说明书中，数均分子量及重均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定得到的聚苯乙烯换算值。
作为上述聚酯多元醇(b1－2)，可列举例如：低分子量多元醇(例如分子量50以上且300以下的多元醇)与聚羧酸进行酯化反应而得到的聚酯多元醇；使ε－己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得到的聚酯多元醇；它们的共聚聚酯多元醇等。
作为上述低分子量多元醇，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、1,2－丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,4－环己二醇、1,6－己二醇、环己烷二甲醇等分子量较低(例如分子量50以上且300以下)的多元醇等。
作为上述聚羧酸，可列举：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族聚羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族聚羧酸；以及上述脂肪族聚羧酸及芳香族聚羧酸的酸酐或成酯衍生物(日文：エステル形成性誘導体)等。
从与颜料等的相容性的观点出发，上述聚酯多元醇(b1－2)的数均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上，优选为4,000以下，更优选为3,000以下。
作为上述聚碳酸酯多元醇(b1－3)，可列举例如：碳酸酯与多元醇的反应产物；光气与多元醇等的反应产物；等。
作为上述碳酸酯，可列举例如：碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为能够与上述碳酸酯及光气反应的多元醇，可列举例如：作为上述低分子量多元醇而例示的多元醇；聚醚多元醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)、聚酯多元醇(聚己二酸己二醇酯等)等高分子量多元醇(重均分子量500以上且5,000以下)等。其中，优选含芳香环的多元醇。
从与颜料等的相容性的观点出发，上述聚碳酸酯多元醇(b1－3)的数均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上，优选为4,000以下，更优选为3,000以下。
另外，在上述多元醇(b1)中，聚酯多元醇(b1－2)与聚碳酸酯多元醇(b1－3)的合计中的聚碳酸酯多元醇(b1－3)的含有率优选为0质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为100质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
上述多元醇(b1)优选至少包含聚碳酸酯多元醇(b1－3)。在上述多元醇(b1)中，聚碳酸酯多元醇(b1－3)的含有率优选为0质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为100质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
在多元醇(b1)中，上述具有酸基的多元醇(b1－1)、上述酯多元醇(b1－2)及上述聚碳酸酯多元醇(b1－3)的合计含有率优选为60质量％以上，更优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，可以为95质量％以下。
上述多元醇(b1)优选还包含具有脂环式结构的多元醇(b1－4)。
作为上述具有脂环式结构的多元醇(b1－4)，可以使用一种或两种以上，可列举例如：环丁二醇、环戊二醇、1,4－环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、丁基环己二醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、双环己二醇、氢化双酚A、1,3－金刚烷二醇等具有脂环式结构的饱和二醇；1,1’－双亚环己基二醇等具有脂环式结构的不饱和二醇；环己三醇等具有脂环式结构的饱和三醇等。上述具有脂环式结构的多元醇(b1－4)的数均分子量优选为100以上且500以下。
使用上述具有脂环式结构的多元醇(b1－4)的情况下，从抑制印刷物的粘连的观点出发，其含有率在多元醇(b1)总量中优选为0质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为40质量％以下，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
上述具有酸基的多元醇(b1－1)、上述聚酯多元醇(b1－2)、上述聚碳酸酯多元醇(b1－3)及上述具有脂环式结构的多元醇(b1－4)的合计含有率在多元醇(b1)中优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
作为上述多元醇(b1)，可以包含其他多元醇(b1－5)。作为上述其他多元醇，可列举聚醚多元醇、低分子量多元醇(例如分子量50以上且300以下)、聚烯烃多元醇等。
作为上述聚醚多元醇(b1－2)，可列举例如：以一种或两种以上的具有2个以上的含活性氢原子的基团(－NH－或－OH)的化合物为引发剂，使环氧烷进行加成聚合而得到的聚醚多元醇。
作为上述引发剂，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、双酚A等具有2个羟基的化合物；丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等具有3个羟基的化合物等。
作为上述环氧烷，可列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯基环氧乙烷、表氯醇等环氧化合物；四氢呋喃等碳原子数4以上(优选碳原子数4～6、特别优选碳原子数4)的环状醚等。
从与颜料等的相容性的观点出发，上述聚醚多元醇的数均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上，优选为4,000以下，更优选为3,000以下。
本说明书中，数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定而得到的值。
作为上述低分子量多元醇，可以使用分子量为50以上且300以下左右的多元醇，可列举例如：乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3－丁二醇等碳原子数2以上且6以下的脂肪族多元醇；1,4－环己二醇、环己烷二甲醇等含脂环式结构的多元醇；双酚A、双酚F等双酚化合物及它们的环氧烷加成物等含芳香族结构的多元醇等。
作为上述聚烯烃多元醇，可列举例如：聚异丁烯多元醇、氢化(加氢)聚丁二烯多元醇、氢化(加氢)聚异戊二烯多元醇等。
关于上述其他多元醇(b1－5)的含有率，在多元醇(b1)中优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更加优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
作为上述多异氰酸酯(b2)，可以使用一种或两种以上，可列举例如：4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等具有脂环式结构的多异氰酸酯等。
作为上述多异氰酸酯(b2)，优选包含具有脂环式结构的多异氰酸酯。在上述多异氰酸酯(b2)中，具有脂环式结构的多异氰酸酯的含有率优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，优选为100质量％以下。
上述多异氰酸酯(b2)的异氰酸酯基相对于上述多元醇(b1)中所含的羟基的当量比例[异氰酸酯基/羟基]以摩尔基准计优选为0.8以上，更优选为0.9以上，优选为2.5以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。
在制造上述氨基甲酸酯树脂(B1)时，可以根据需要使用扩链剂。
作为上述扩链剂，可以使用一种或两种以上，可列举例如：多胺、肼化合物、其他具有活性氢原子的化合物。
作为上述多胺，可列举例如：乙二胺、1,2－丙二胺、1,6－六亚甲基二胺、哌嗪、2,5－二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’－二环己基甲烷二胺、3,3’－二甲基－4,4’－二环己基甲烷二胺、1,4－环己烷二胺、N－乙基氨基乙胺、N－甲基氨基丙胺等二胺；N－羟甲基氨基乙胺、N－羟乙基氨基乙胺、N－羟丙基氨基丙胺等具有羟基的二胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺等三胺；三亚乙基四胺等四胺等。这些中，优选乙二胺。
作为上述肼化合物，可列举例如：肼、N,N’－二甲基肼、1,6－六亚甲基二肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、β－氨基脲丙酰肼、3－氨基脲－丙基－肼基甲酸酯、氨基脲－3－氨基脲甲基－3,5,5－三甲基环己烷等。
作为上述其他具有活性氢的化合物，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、丙三醇、山梨醇等二醇；双酚A、4,4’－二羟基联苯、4,4’－二羟基二苯基醚、4,4’－二羟基二苯基砜、氢化双酚A、氢醌等酚；水等。
例如，在使用多胺作为上述扩链剂时，多胺所具有的氨基与异氰酸酯基的当量比[氨基/异氰酸酯基]优选为1.2以下，更优选为0.3以上且1以下的范围。
从提高印刷物的耐久性的观点出发，氨基甲酸酯树脂(A)的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上，优选为500,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。通过将重均分子量设为较大，不仅可以提高印刷物的耐久性，而且可以抑制由干燥不良导致的粘连等，通过将重均分子量适度地设为较小，可以抑制墨转移不良、再溶解性等。
上述氨基甲酸酯树脂(B1)可以通过使上述多元醇(b1)与上述多异氰酸酯(b2)反应、根据需要进一步使扩链剂进行反应来制造。在使上述多元醇(b1)与上述多异氰酸酯(b2)反应时，可以使有机溶剂共存。使上述多元醇(b1)与上述多异氰酸酯(b2)反应时的反应温度优选为50℃以上且150℃以下。
作为上述有机溶剂，可以使用一种或两种以上，可列举例如：丙酮、甲乙酮等酮溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；乙腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。
另外，为了实现安全性、降低环境负担，可以在上述氨基甲酸酯树脂(B1)的制造过程中或制造后，通过例如减压蒸馏等将上述有机溶剂部分或全部除去。
关于上述氨基甲酸酯树脂(B1)的含有率，在上述具有酸基的粘结剂(B)中优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上、特别优选为100质量％。
上述具有酸基的粘结剂(B)可以预先分散在后述的水性介质(D)中。作为将氨基甲酸酯树脂(B1)分散在水性介质(D)中的方法(水性化方法)，可列举下述的方法：制备上述具有酸基的粘结剂(B)(粘结剂(B)制备工序)，将得到的具有酸基的粘结剂(B)与后述的碱性化合物(C)的至少一部分混合(中和工序)，将得到的混合物与上述水性介质(D)混合而制备分散液(分散工序)。
在使用扩链剂的情况下，可以在上述粘结剂(B)制备工序中添加扩链剂，也可以在上述分散工序后添加扩链剂。
关于具有酸基的粘结剂(B)的含有率，从水性墨的再溶解性、印刷物的粘连的抑制、提高印刷浓度及对基材的密合性的观点出发，在上述分散液中优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。
在上述水性化方法中，可以根据需要使用乳化剂。另外，在水溶解、水分散时，可以根据需要使用均化器等设备。
作为上述乳化剂，可列举例如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯－聚氧丙烯共聚物等非离子系乳化剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系乳化剂等。其中，从保存稳定性的观点出发，优选阴离子型或非离子型的乳化剂。
上述碱性化合物(C)包含选自碱性金属化合物(C1)及有机胺(C2)中的至少1种。
作为上述碱性金属化合物(C1)，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁等金属氢氧化物；氯化钠、氯化钾等金属氯化物；硫酸铜等金属硫酸盐等。
作为上述有机胺(C2)，可列举：氨；单乙醇胺等伯胺；三乙胺、二乙基乙醇胺等叔胺；吗啉等环状胺；等。
上述碱性化合物(C)优选至少包含有机胺(C2)。
以下的式子所表示的比率优选为0.001以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上，为0.3以下，优选为0.25以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.15以下。通过使上述比率处于上述范围，从而蒸煮性变得良好。
碱性金属化合物(C1)的摩尔数×碱性金属化合物(C1)的价数/{(有机胺(C2)的摩尔数×有机胺(C2)的价数)+(碱性金属化合物(C1)的摩尔数×碱性金属化合物(C1)的价数)}
上述碱性金属化合物(C1)及上述有机胺(C2)在水性液体墨中可以与上述具有酸基的粘结剂(B)的酸基形成盐。上述碱性化合物(C1)及上述有机胺(C1)将上述具有酸基的粘结剂的酸基中和，由此容易提高水分散性。
关于上述碱性化合物(C)的含量，相对于上述具有酸基的粘结剂(B)100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为4质量份以下。
作为上述水性介质(D)，可列举：水；亲水性有机溶剂；水与亲水性有机溶剂的混合物等，从安全性、环境负担的观点出发，优选水或水与亲水性有机溶剂的混合物。
作为上述亲水性有机溶剂，可以使用一种或两种以上，优选与水混溶的有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇及2－丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚亚烷基二醇、丙三醇等多元醇溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、乙基卡必醇等醚溶剂；N－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺溶剂等。
在上述水性介质(D)包含水及亲水性有机溶剂的情况下，水的含有率在水性介质(D)中优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，例如为100质量％以下、进一步为95质量％以下也是可接受的。
本发明的水性液体墨可以还包含助剂。作为上述助剂，也可以适宜使用：用于赋予耐摩擦性、润滑性等的石蜡系蜡、聚乙烯系蜡、巴西棕榈蜡等蜡；油酸酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺等脂肪酸酰胺化合物；用于抑制印刷时的发泡的硅酮系、非硅酮系消泡剂；分散剂等。
作为上述分散剂，优选非离子系分散剂。
上述分散剂的酸值优选为30mgKOH/g以下，更优选为25mgKOH/g以下，进一步优选为20mgKOH/g以下，例如可以为1mgKOH/g以上，进一步可以为3mgKOH/g以上。
优选上述分散剂的酸值小于上述具有酸基的粘结剂(B)的酸值。上述具有酸基的粘结剂(B)的酸值与上述分散剂的酸值之差为例如1mgKOH/g以上，更优选为3mgKOH/g以上，优选为30mgKOH/g以下，更优选为20mgKOH/g以下。
关于上述分散剂的含量，相对于上述着色剂(A)100质量份优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为60质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为75质量份以下。
关于上述分散剂的含量，相对于上述具有酸基的粘结剂(B)100质量份优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下。
上述水性液体墨的粘度设为使用离合公司制蔡恩杯#4在25℃下测定的数值，优选为7秒以上，更优选为10秒以上，优选为25秒以下，更优选为20秒以下。
如果以毫帕秒表示粘度，则在25℃下优选为70(mPa·s)以上，更优选为100(mPa·s)以上，优选为350(mPa·s)以下，更优选为250(mPa·s)以下。
上述水性液体墨的表面张力优选为25mN/m以上，更优选为33mN/m以上，优选为50mN/m以下，更优选为43mN/以下。通过适度地提高墨的表面张力，可以维持墨对基材的润湿性、并且抑制点桥(日文：ドットブリッジ)(在半色调的网点部分相邻的网点彼此连接的印刷面的污染)，通过适度地降低墨的表面张力，可以提高墨对基材的润湿性、抑制收缩(日文：ハジキ)。
本发明的水性液体墨可以使用通常用于制造凹版印刷墨、柔版印刷墨的爱格磨(日文：アイガーミル)、砂磨机、Gamma磨(日文：ガンマミル)、磨碎机等来制造。
在制造本发明的水性液体墨时，从均匀性的观点出发，可以预先将上述着色剂(A)、上述具有酸基的粘结剂(B)的至少一部分、上述碱性化合物(C)的至少一部分、上述分散剂和上述水性介质(D)的至少一部分混合，制备预备组合物(混炼基础墨)。
本发明的水性液体墨与各种基材密合性优异，可以用于对纸、合成纸、热塑性树脂膜、塑料制品、钢板等的印刷，作为使用了利用电子雕刻凹版等的凹版印刷版的凹版印刷用墨、或使用了利用树脂版等的柔版印刷版的柔版印刷用墨而有用，另一方面，不包括面向不使用版、而是从喷墨头吐出墨的喷墨方式的墨。即，在喷墨用墨的情况下，从喷嘴吐出的墨滴直接与基材密合而形成印刷物，与此相对地，本发明的水性液体墨为如下类型：使印刷墨暂时密合、转印于印刷版或印刷图案，之后墨本身再次与基材密合，根据需要使其干燥，制成印刷物。
使用本发明的水性液体墨，通过凹版印刷方式、柔版印刷方式形成的印刷墨的膜厚为例如10μm以下，优选为5μm以下。
关于基材，可列举利用下述物质形成的膜、这些膜的层叠体，所述物质为：尼龙6、尼龙66、尼龙46等聚酰胺树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚乳酸等聚羟基羧酸；聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯等脂肪族聚酯系树脂等生物降解性树脂；PP、聚乙烯等聚烯烃树脂；聚酰亚胺树脂；聚芳酯树脂；或这些的混合物等，其中，可以适宜使用利用聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯形成的膜。这些基材膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜，其制法也没有限定。另外，基材膜的厚度也没有特别限定，通常可以在1～500μm的范围内。
基材膜的印刷面优选实施了电晕放电处理，可以蒸镀有二氧化硅、氧化铝等。
实施例
以下通过实施例和比较例具体说明本发明。
(合成例1～10、比较合成例1～3：粘结剂(1)～(13)的制备)
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使表1所示的多元醇(b1)与表1所示的多异氰酸酯(b2)在甲乙酮中反应，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(具有酸基的粘结剂)的有机溶剂溶液。
接着，加入表1所示的碱性化合物(C)或其水溶液，而将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基中的一部分或全部中和，再加入水和表1所示的扩链剂的水溶液，充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水分散体，接着通过熟化、脱溶剂而得到不挥发成分为40质量％的粘结剂(1)～(13)。
将得到的粘结剂(1)～(13)中的上述氨基甲酸酯树脂中的脂环式结构的含量、芳香环的含量及酸值示于表1。
[表1]
Figure BDA0002488146610000161
表1中，聚酯多元醇1表示脂肪族聚酯多元醇(株式会社大赛璐制“L212AL”、数均分子量1,250)，聚酯多元醇2表示芳香族聚酯多元醇(使乙二醇13.1质量份、新戊二醇22.0质量份、对苯二甲酸18.5质量份、间苯二甲酸18.5质量份、丙烯酸7.9质量份在单丁基氧化锡0.03质量份存在下反应而得到的芳香族聚酯多元醇。数均分子量1,000)，聚碳酸酯多元醇1表示聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制“ETERNACOLL UH－200”、数均分子量2,000),聚碳酸酯多元醇2表示聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制“ETERNACOLL UH－100”、数均分子量1,000)，聚醚多元醇1表示聚四乙二醇(数均分子量2,000)。
实施例1～10、比较例1～3
将合成例及比较合成例中得到的粘结剂(1)～(13)分别按照以下的组成充分搅拌混合后，用珠磨机混炼，由此制作混炼基础墨。接着，向得到的混炼基础墨中再分别追加混合粘结剂(1)～(13)10质量份和水4质量份，制作出水性蓝色印刷墨。用水将得到的印刷墨的粘度调整到使用蔡恩杯#4(离合公司制)时为16秒(25℃)，分别作为实施例1～10、比较例1～3的水性液体墨。
另外，为了确认所得到的水性液体墨的表面张力而测定了25℃下的表面张力。基于Wilhelmy法，使用协和界面科学(株)制的自动表面张力计DY－300来测定表面张力。
〔混炼基础墨配方〕
FASTOGEN BLUE LA5380蓝颜料(DIC公司制) 15质量份
水性柔版墨用粘结剂 40质量份
非离子系颜料分散剂(BYK公司制) 10质量份
异丙醇 3质量份
水 8质量份
硅酮系消泡剂(BYK公司制) 0.2质量份
〔水性液体墨(蓝色)的配方总量(不包括用于调整粘度的水)〕
FASTOGEN BLUE LA5380蓝颜料(DIC公司制) 15质量份
水性柔版墨用粘结剂 50质量份
非离子系颜料分散剂(BYK公司制) 10质量份
异丙醇 3质量份
水 12质量份
硅酮系消泡剂(BYK公司制) 0.2质量份
对于实施例及比较例的水性液体墨，使用Flexiproof 100测试印刷机(TestingMachines，Inc.制)在表1所示的电晕处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织(株)制ESTER E5102厚度12μm)、电晕处理双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜(东洋纺织(株)制PYLEN P2161厚度20μm)上印刷纵240mm×横80mm的满版图案后，用干燥机干燥，得到印刷物。
对于得到的印刷物，评价使用各膜时的蒸煮性、耐溶剂性、耐粘连性、基材密合性，通过印刷浓度来确认墨转移性。
〔评价项目1：蒸煮性(耐热水性)〕
在上述电晕处理聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜印刷物的墨面上，以涂膜量达到3.5g/m2的方式涂布氨基甲酸酯系的干式层压粘接剂DICDRY LX－500/KW－75(DIC制)并干燥，然后用干式层压机(DIC ENGINEERING制)层压铝箔(以下记作AL，东洋铝工业(株)制，铝箔C，15μm)，得到两层的层压物1。接着，在层压物1的AL上同样地涂布粘接剂，层叠未拉伸聚丙烯膜(以下记作R－CPP，東レ合成フィルム公司制ZK－75 50μm)，在40℃下熟化5天，由此得到3层的复合层压物2。
将得到的层压物2制成120mm×120mm大小的袋，填充作为内容物的以1：1：1的重量比配合食醋、色拉油、肉沫酱而成的模拟食品70g并密封。将制作的袋进行135℃、30分钟的蒸汽灭菌处理后，按照4个等级来评价墨皮膜的剥离程度。
◎：完全没有剥离。
○：极少地存在小泡状的剥离。
△：局部存在中等大小的泡状的剥离。
×：不限于大小，整面均存在剥离。
〔评价项目2：耐溶剂性〕
将上述所得到的印刷物用浸有乙醇的棉棒擦拭10次，评价印字的消失程度。以用喷墨方式印刷了品尝期限的市售的层压物作为比较标准。需要说明的是，判定基准如下。
◎：印字部分完全没有消失，良好。
○：印字部分的80％以上没有消失，良好。
△：印字部分的50％消失。
×：印字部分100％消失。
〔评价项目3：耐粘连性〕
按照印刷物的印刷面与非印刷面接触的方式，将膜切割成4cm×4cm大小后重叠，施加5Kgf/cm2的载荷，在40℃的环境下放置12小时后，以背印的部分的面积比率(％)为基准，目视判定剥离膜时墨向非印刷面转移(背印)的状态。
◎：完全看不到向非印刷面的转移。
○：虽然仅为小于5％，但是可看到由背印引起的转移。
△：可看到5％以上且小于20％的由背印引起的转移。
×：可看到20％以上的由背印引起的转移。
〔评价项目4：基材密合性〕
将印刷物放置1天后，在印刷面上贴附透明胶带(NICHIBAN制，宽12mm)，以相对于印刷面沿着直角方向快速剥离透明胶带的一端时的、印刷皮膜的残存率为基准，目视判定外观。
◎：印刷皮膜完全没有被剥离。
○：印刷皮膜的80％以上且小于90％残留在膜上。
△：印刷皮膜的50％以上且小于80％残留在膜上。
×：印刷皮膜仅小于50％残留在膜上。
〔评价项目5：墨转移性〕
对于上述印刷物的满版浓度，使用X－Rite公司制SpectroEye浓度计评价墨转移性。
〇：印刷物的蓝浓度为1.9以上，墨转移性良好。
△：印刷物的蓝浓度为1.6以上且小于1.9，墨转移性为中等。
×：印刷物的蓝浓度小于1.6，墨转移性不良。
[表2]
Figure BDA0002488146610000201
通过使用本发明的水性液体墨，可以提供在兼具作为水性液体墨的基本性能(对基材的密合性、耐粘连性、高印刷浓度等)的基础上、还兼具高耐水性(蒸煮性)和耐溶剂性的水性液体墨。通过兼具上述性能，能够提供也能耐受蒸煮的印刷物。

Claims (5)

1.一种水性液体墨，其特征在于，其为包含着色剂(A)、具有酸基的粘结剂(B)、碱性化合物(C)及水性介质(D)的水性液体墨，
所述具有酸基的粘结剂(B)包含氨基甲酸酯树脂(B1)，所述氨基甲酸酯树脂(B1)为多元醇(b1)与多异氰酸酯(b2)的反应产物，所述多元醇(b1)包含选自具有酸基的多元醇(b1－1)、聚酯多元醇(b1－2)及聚碳酸酯多元醇(b1－3)中的至少1种，
所述氨基甲酸酯树脂(B1)中所含的脂环式结构的含量在所述氨基甲酸酯树脂(B1)的总量中为1,000mmol/kg以上，
所述碱性化合物(C)包含选自碱性金属化合物(C1)及有机胺(C2)中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的水性液体墨，其中，所述具有酸基的粘结剂(B)的酸值为3mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的水性液体墨，其中，所述多元醇(b1)还以20质量％以下的范围包含具有脂环式结构的多元醇(b1－4)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性液体墨，其25℃下的表面张力为25mN/m以上且50mN/m以下。
5.一种印刷物，其特征在于，其通过使用权利要求1～4中任一项所述的水性液体墨印刷而得到。
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