CN111334777B - 具有多级次微纳结构的金刚石薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

具有多级次微纳结构的金刚石薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有多级次微纳结构的金刚石薄膜及其制备方法和应用，涉及金刚石薄膜技术领域。金刚石薄膜包括自基体表面依次向外形成的非连续的微米尺寸金刚石岛，以及由连续的纳米尺寸金刚石晶粒构成的纳米金刚石膜层，形成具有类荷叶乳突体的多级次微纳结构。其制备方法包括以下步骤：先在基体上进行低密度植晶，并通过热丝化学气相沉积法进行一次生长金刚石；再在一次生长金刚石薄膜上进行高密度植晶，并通过热丝化学气相沉积法进行二次生长金刚石。本发明的金刚石薄膜具有类荷叶乳突体的多级次微纳结构，形成仿生超疏水表面，不仅疏水性和自清洁能力强，而且耐腐蚀、寿命长。制备方法容易获得、适用性强，工艺简单、稳定，适合工业化生产。

Description

具有多级次微纳结构的金刚石薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金刚石薄膜技术领域，具体而言，涉及一种具有多级次微纳结构的金刚石薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近前来，金刚石薄膜表面的润湿性倍受关注，因为润湿性能直接影响其在化学、生物、医药等领域的应用，尤其在宏观或微观器件的使用中，亟需亲水或超疏水的金刚石薄膜。例如，某些生物传感器需要亲水表面来促进细胞在探头上的吸附；相反，在海水、血液、机械冲击磨损等恶劣环境下工作的器件表面需要被保护，用超疏水的表面防化学腐蚀、防生物污损和抗机械磨损，例如抗血栓的人工支架、人工关节、深海精密探测器件、微流体器件等等。与其他高分子、金属、陶瓷材料相比，金刚石的硬度最高、抗磨损性能最佳、热导率最高、具有极强的化学惰性、化学性质稳定和生物相容性，是理想的亲水/超疏水材料。因此，如何有效控制金刚石的亲水/超疏水性能成为亟待解决的问题。
一般来说，改变表面的亲疏水性可通过两种方法，一是对金刚石表面进行化学改性，包括氢化、氧化、氟化处理等，二是通过改变金刚石表面的微米纳米形貌，往往采用等离子体刻蚀金刚石涂层的方法，需要等离子体反应刻蚀(RIE)真空设备以及金做为掩膜，过程复杂，价格昂贵。
现有技术中，论文Langmuir 30(2014)12647.采用等离子体刻蚀法在金刚石表面形成微米/纳米柱阵列的结构，接触角达153°；论文Journal of Materials Chemistry 20(2010)10671，通过离子刻蚀的方法将金刚石涂层刻蚀成表面呈纳米针状阵列，然后进行表面氟化处理，使接触角最高达到160°；论文Applied Surface Science 346(2015)189，采用热处理方法处理自支撑金刚石，得到针状结构，并经过后续氢等离子体处理，得到最高接触角109°；论文Carbon 139(2018)361首先采用光刻和反应离子刻蚀工艺将硅基体刻蚀成支柱状结构，然后沉积致密的纳米金刚石薄膜，然后进行氟等离子体处理，最高接触角达174°。但这些制备超疏水金刚石的技术一般都需要采用反应离子刻蚀设备(RIE)制备针/柱状纳米结构，即先制备出致密的金刚石薄膜，再采用金或其它金属做为掩膜，通入CF4、O2、H2等反应气体，产生等离子体，具有耗时长，工艺复杂，且RIE设备昂贵等缺陷。
因此，所期望的是提供一种超疏水金刚石薄膜及其制备方法，其能够解决上述问题中的至少一个。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种金刚石薄膜，具有类荷叶乳突体的多级次微纳结构，达到超疏水的效果。
本发明的目的之二在于提供一种上述金刚石薄膜的制备方法，采用化学气相沉积技术，依次经过低密度和高密度植晶获得，适用性强，容易制得，成本低，操作简单，工艺稳定，适合工业化生产。
本发明的目的之三在于提供一种上述金刚石薄膜或上述金刚石薄膜的制备方法制备得到的金刚石薄膜在防化学腐蚀、自清洁、抗机械磨损或油水分离中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，提供了一种金刚石薄膜，所述金刚石薄膜包括自基体表面依次向外形成的非连续的微米尺寸金刚石岛，以及由连续的纳米尺寸金刚石晶粒构成的纳米金刚石膜层，形成具有类荷叶乳突体的多级次微纳结构。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述微米尺寸金刚石岛的尺寸为1-10μm，优选为2-7μm；
优选地，纳米金刚石膜层的厚度为10-800nm，优选为20-200nm。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述基体包括硅、铜合金、不锈钢、玻璃或陶瓷中的一种。
第二方面，提供了一种金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
先在预处理后的基体上进行低密度植晶，并通过化学气相沉积法进行一次生长金刚石；
再在一次生长金刚石薄膜上进行高密度植晶，并通过化学气相沉积法进行二次生长金刚石，得到金刚石薄膜；
优选地，预处理包括清洗、腐蚀处理或喷砂处理、以及再清洗。
优选地，在本发明技术方案的基础上，低密度植晶的植晶密度为104-108个/cm2，优选(2-3)×106个/cm2；和/或，高密度植晶的植晶密度为109-1012个/cm2，(1-7)×1011个/cm2。
优选地，在本发明技术方案的基础上，低密度植晶通过调控金刚石植晶溶液的zeta电位，使纳米金刚石与基体表面电性相同；
优选地，低密度植晶采用的植晶溶液包括纳米金刚石粉、阴离子表面活性剂和水，纳米金刚石粉质量占植晶溶液质量的0.005-0.5％，阴离子表面活性剂在植晶溶液中的浓度为10-6-10-3mol/L，植晶溶液pH为2-8；优选阴离子表面活性剂为草酸或柠檬酸；
优选地，高密度植晶通过调控金刚石植晶溶液的zeta电位，使纳米金刚石与基体表面电性相反；
优选地，高密度植晶采用的植晶溶液包括纳米金刚石粉、阳离子表面活性剂和水，纳米金刚石粉质量占植晶溶液质量的0.005-0.5％，阳离子表面活性剂在植晶溶液中的浓度为10-6-10-3mol/L，植晶溶液pH为5.5-6；优选阳离子表面活性剂为赖氨酸或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
优选地，低密度植晶和高密度植晶的植晶方式均独立地为将基体放入植晶溶液中超声20-60min后取出干燥，优选干燥方式为用氮气吹干。
优选地，在本发明技术方案的基础上，热丝化学气相沉积法进行一次生长金刚石的工艺参数包括：以氢气、甲烷和任选的惰性气体为反应气体，反应气体总流量为500-850sccm，其中甲烷气体流量占总流量的1-5％，氢气和任选的惰性气体流量占总流量的95-99％，沉积压强为1500-6000Pa，灯丝温度为1800-2800℃，丝样距为7-15mm，沉积时间为1-1.5h。
优选地，在本发明技术方案的基础上，热丝化学气相沉积法进行二次生长金刚石的工艺参数包括：以氢气、甲烷和惰性气体为反应气体，反应气体总流量为500-850sccm，其中甲烷气体流量占总流量的1-5％，氢气流量占总流量的25-45％，惰性气体流量占总流量的50-70％，沉积压强为1500-6000Pa，灯丝温度为1800-2800℃，丝样距为20-25mm，沉积时间为20-30min。
优选地，在本发明技术方案的基础上，所述金刚石薄膜的制备方法还包括得到金刚石薄膜后再对其进行表面氟化处理，得到氟化的金刚石薄膜。
第三方面，提供了一种上述金刚石薄膜或上述金刚石薄膜的制备方法制备得到的金刚石薄膜在防化学腐蚀、自清洁、抗机械磨损或油水分离中的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明设计了一种荷叶仿生多级次微纳复合金刚石薄膜材料，即具有微米和纳米晶粒复合的金刚石薄膜，该微纳复合结构的形貌类似于荷叶的表面形貌，有一个个微米尺寸凸起(金刚石岛)，凸起表面为纳米晶粒，达到超疏水的效果，可以实现自清洁、油水分离等功能，且金刚石化学性质稳定、抗磨损冲击能力和抗耐腐蚀性强，寿命长。
(2)本发明金刚石薄膜的制备方法采用化学气相沉积技术在网膜上制备出类似荷叶的微纳结构的金刚石表面，容易获得，先经过低密度植晶、沉积，再经过高密度植晶、沉积。此方法适用性强，通过调节微米颗粒的密度可有效控制水接触角80°-170°，表面的润湿性可得到有效控制；适用于任何平面或网状基体上类荷叶微纳结构金刚石涂层的沉积，该方法制备工艺简单，工艺稳定，适合工业化生产，能沉积出结合力良好的微纳结构金刚石。
附图说明
图1为本发明金刚石薄膜的结构示意图；
图2为本发明实施例1得到的金刚石薄膜表面与截面的微观形貌图，其中左侧为表面微观形貌图，右侧为截面微观形貌图；
图3为本发明实施例2得到的金刚石薄膜表面与截面的微观形貌图，其中左侧为表面微观形貌图，右侧为截面微观形貌图；
图4为本发明实施例1得到的金刚石薄膜与实施例7得到的金刚石薄膜的水接触角示意图，其中左侧为实施例1得到的金刚石薄膜水接触角示意图，右侧为实施例7得到的金刚石薄膜水接触角示意图。
图标：100-基体；200-金刚石薄膜；210-乳突体；211-金刚石岛；212-纳米金刚石膜层。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种金刚石薄膜，包括自基体表面依次向外形成的非连续的微米尺寸金刚石岛，以及由连续的纳米尺寸金刚石晶粒构成的纳米金刚石膜层，形成具有类荷叶乳突体的多级次微纳结构。
基体可以为平面基体，也可以为网状基体，平面基体典型但非限制性的例如为硅、铜合金、不锈钢、玻璃或陶瓷；网状基体典型但非限制性的例如为金属网或织物网，优选为金属网；金属网包括但不限于铜网、钛网或不锈钢网等。
如图1所示，本发明基体100上具有类荷叶乳突体210多级次微纳结构的金刚石薄膜200，金刚石薄膜200包括自基体100表面依次向外形成的非连续的微米尺寸金刚石岛211，以及由连续的纳米尺寸金刚石晶粒构成的纳米金刚石膜层212。
金刚石岛是单个微米金刚石颗粒，或，多个纳米金刚石颗粒形成的聚集体。
微纳结构是指固体表面的一种微观特征形貌，需要在电子显微镜下才能观察得到，微米尺度的表面起伏上叠加纳米尺度的起伏所构成的多尺度(多级次，hierarchical)结构是一种分层状结构，即以微米量级尺寸的岛状结构为第一级，在每一个岛上分部连续的纳米尺寸晶粒为第二级。类荷叶乳突体微纳结构指本发明金刚石薄膜表面的微观特征形貌与荷叶表面的微观特征形貌类似，具有与荷叶类似的微纳乳突(papilla)结构粗糙表面。
在一种实施方式中，微米尺寸金刚石岛的尺寸为1-10μm，优选为2-7μm，例如2μm、5μm或7μm。
在一种实施方式中，纳米金刚石膜层的厚度为10-800nm，优选为20-200nm，例如50nm、100nm或200nm。
本发明金刚石薄膜具有仿生类荷叶多级次微纳结构，金刚石薄膜表面形貌类似于荷叶的表面形貌，有一个个乳突体，并且仿似荷叶表面的脂类物质，形成仿生超疏水表面，具有高疏水性和自清洁能力。此外，该薄膜在超疏水特性的同时金刚石化学性质稳定、抗磨损冲击能力强、抗耐腐蚀性强，寿命长。
根据本发明的第二个方面，提供了一种金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
先在预处理后的基体上进行低密度植晶，并通过化学气相沉积法进行一次生长金刚石；再在一次生长金刚石薄膜上进行高密度植晶，并通过化学气相沉积法进行二次生长金刚石，得到金刚石薄膜。
化学气相沉积法包括但不限于热丝或微波等离子体增强化学气相沉积法，优选热丝化学气相沉积法。
化学气相沉积金刚石生长需要植入金刚石晶种，然后在植入的晶种点进行外延生长，利用金刚石晶种在基体上的选择性吸附，构筑具有超疏水的微纳结构。本发明经过两次植晶、两次沉积在网膜上制备出类似荷叶的微纳结构的金刚石表面，即一次植晶-一次热丝沉积-二次植晶-二次热丝沉积，一次植晶为低密度植晶，二次植晶为高密度植晶，这里的高低是一个相对概念。
低密度植晶是指金刚石晶种在基体上呈单分散状态，从而一次沉积后基体上形成不致密的菜花状金刚石岛。
优选地，低密度植晶的植晶密度为104-108个/cm2，优选(2-3)×106个/cm2。
高密度植晶是指金刚石晶种在基体上呈连续排布状态，从而二次沉积后形成连续的金刚石薄膜。
优选地，高密度植晶的植晶密度为109-1012个/cm2，优选(1-7)×1011个/cm2。
在一种实施方式中，预处理包括清洗、腐蚀处理或喷砂处理、以及再清洗。
优选地，清洗和再清洗均独立地包括先用水超声清洗2-3次，每次5-10min，再用酒精超声清洗1-2次，每次5-10min；
优选地，腐蚀处理包括在碱溶液和/或酸溶液中超声清洗1-2min；优选碱溶液为0.5-1mol/L的NaOH或KOH溶液；优选酸溶液为1-4mol/L的HCl、H2SO4或HNO3溶液。
对基体进行腐蚀处理或喷砂处理，一方面增加表面粗糙度，提高金刚石颗粒的吸附密度，另一方面通过预处理使基体表面电性与植晶所用的纳米金刚石电性相同。
低密度植晶可以通过调控金刚石植晶溶液的zeta电位，使纳米金刚石与基体表面电性相同来实现。
在一种实施方式中，低密度植晶采用的植晶溶液包括纳米金刚石粉、阴离子表面活性剂和水，纳米金刚石粉质量占植晶溶液质量的0.005-0.5％，例如0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％或0.01％，阴离子表面活性剂在植晶溶液中的浓度为10-6-10- 3mol/L，例如10-6mol/L、10-5mol/L、10-4mol/L或10-3mol/L，植晶溶液pH为2-8，例如pH2、pH3、pH4、pH5、pH6、pH7或pH8；优选阴离子表面活性剂为草酸或柠檬酸。通过选择适宜植晶溶液在基体上植晶单分散晶种。
高密度植晶可以通过调控金刚石植晶溶液的zeta电位，使纳米金刚石与基体表面电性相反来实现。
在一种实施方式中，高密度植晶采用的植晶溶液包括纳米金刚石粉、阳离子表面活性剂和水，纳米金刚石粉质量占植晶溶液质量的0.005-0.5％，例如0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％或0.01％，阳离子表面活性剂在植晶溶液中的浓度为10-6-10- 3mol/L，例如10-6mol/L、10-5mol/L、10-4mol/L或10-3mol/L，植晶溶液pH为5.5-6；优选阳离子表面活性剂为赖氨酸或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。通过选择适宜植晶溶液继续植晶连续晶种。
在一种实施方式中，低密度植晶和高密度植晶的植晶方式均独立地为将基体放入植晶溶液中超声20-60min后取出干燥，优选干燥方式为用氮气吹干。超声植晶方法成本低，操作简单，适合工业化生产。
本发明采用热丝/微波化学气相沉积法进行两步法沉积，即首先优选通过调控金刚石植晶溶液的纳米金刚石尺寸和zeta电位，使纳米金刚石与基体表面电性一致，吸附在基体上的金刚石晶种密度较低(104-108cm-2)，沉积第一层不连续的金刚石岛(大小1-10μm)；然后采用超分散的纳米金刚石溶液对上述第一层再超声植晶，优选使纳米金刚石与基体表面电性相反，使吸附在样品表面的金刚石晶种密度较高(>108cm-2)，然后在第一层的表面沉积一层超薄纳米金刚石薄膜(厚度<500nm)。通过调节微米颗粒的密度可有效控制水接触角80°-170°，润湿性能可控。
本发明无需RIE刻蚀，在制备金刚石薄膜前，通过改变金刚石植晶溶液性质来制备出具有多级次微纳复合的金刚石薄膜。本发明由于只改变了植晶溶液而得到超疏水金刚石薄膜，工艺极其简单、成本低，适合大面积工业化生产，能在三维或二维基体上沉积出结合力良好的微纳复合的金刚石。
在一种实施方式中，化学气相沉积法为热丝化学气相沉积法，热丝化学气相沉积法进行一次生长金刚石的工艺参数包括：以氢气、甲烷和任选的惰性气体为反应气体，典型但非限制性的惰性气体为氩气，反应气体总流量为500-850sccm，例如500sccm、600sccm、700sccm、800sccm或850sccm，其中甲烷气体流量占总流量的1-5％，例如1％、2％、3％、4％或5％，氢气和任选的惰性气体流量占总流量的95-99％，沉积压强为1500-6000Pa，例如1500Pa、1600Pa、1700Pa、1800Pa、1900Pa、2000Pa、3000Pa、4000Pa、5000Pa或6000Pa，灯丝温度为1800-2800℃，例如2000℃、2400℃或2600℃，丝样距(上、下热丝的离样距离)为7-15mm，例如7mm、8mm、9mm、10mm、12mm、14mm或15mm，沉积时间为1-1.5h，例如1h、1.2h或1.5h。
通过控制沉积工艺参数，在低密度单分散植晶晶种上沉积出质量好的不致密的菜花状金刚石岛。
在一种实施方式中，化学气相沉积法为热丝化学气相沉积法，热丝化学气相沉积法进行二次生长金刚石的工艺参数包括：以氢气、甲烷和惰性气体为反应气体，反应气体总流量为500-850sccm，例如500sccm、600sccm、700sccm、800sccm或850sccm，其中甲烷气体流量占总流量的1-5％，例如1％、2％、3％、4％或5％，氢气流量占总流量的25-45％，例如25％、28％、30％、35％、40％或45％，惰性气体流量占总流量的50-70％，例如50％、55％、60％、65％或70％，沉积压强为1500-6000Pa，例如1500Pa、1600Pa、1700Pa、1800Pa、1900Pa、2000Pa、3000Pa、4000Pa、5000Pa或6000Pa，灯丝温度为1800-2800℃，例如2000℃、2400℃或2600℃，丝样距(上、下热丝的离样距离)为20-25mm，例如20mm、21mm、22mm、23mm、24mm或25mm，沉积时间为20-30min，例如20min、25min或30min。
通过控制沉积工艺参数，在高密度连续植晶晶种上生长质量好的超薄金刚石薄膜，最终形成具有乳突的类荷叶仿生微纳结构。
在一种实施方式中，金刚石薄膜的制备方法还包括得到金刚石薄膜后再对其进行表面氟化处理，得到氟化的金刚石薄膜。
表面氟化处理包括但不限于化学湿法或等离子体氟化处理。
通过进一步的表面氟化处理处理沉积后的样品表面，能进一步提升其水接触角。
作为一种优选的实施方式，一种典型的金刚石薄膜的制备方法包括以下步骤：
(a)对基体表面进行清洗，保持试样表面清洁干净；
(b)对清洗好的基体进行腐蚀或喷砂处理，使基体表面电性与植晶用纳米金刚石相同；
(c)对基体进行清洗，将残留在基体中的腐蚀溶液清洗干净；
(d)对基体进行金刚石的植晶处理；
(e)将上述基体置入热丝化学气相沉积或微波等离子体增强化学气相沉积设备中沉积不致密的金刚石岛；
(f)将上述沉积完金刚石岛的样品进行二次植晶，使基体表面电性与植晶用纳米金刚石相反；
(g)二次植晶完的基体置入热气化学气相沉积或微波等离子体增强化学气相沉积设备中利用超低温工艺生长超薄金刚石薄膜。
其中：步骤(a)和步骤(c)中对基体清洗为先去离子水超声清洗2次，每次5分钟，最后用酒精超声清洗5分钟；
步骤(b)中的腐蚀处理为在碱或酸溶液中超声清洗1分钟；
步骤(d)中植晶溶液为爆轰纳米金刚石悬浮液，成分为金刚石粉质量分数0.5％-0.005％，草酸或柠檬酸浓度为10-6M-10-3M，溶剂为去离子水，pH为2-8。植晶方式为将试样放入植晶溶液中超声30分钟，取出，用氮气吹干；
步骤(f)的植晶溶液成分为金刚石粉质量分数0.5％-0.005％，赖氨酸或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，浓度为10-6M-10-3M，溶剂为去离子水，pH为6。
根据本发明的第三个方面，提供了一种上述金刚石薄膜或上述金刚石薄膜的制备方法制备得到的金刚石薄膜在防化学腐蚀、自清洁、抗机械磨损或油水分离中的应用。
由于本发明的金刚石薄膜具有高疏水性，同时耐腐蚀性强，能够应用在防化学腐蚀、自清洁、抗机械磨损或油水分离中，具有广阔的应用前景。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。
实施例1基体硅
一种金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对基体硅表面进行清洗，首先使用去离子水超声清洗2次，每次5分钟，最后用酒精超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(2)对清洗好的基体硅进行腐蚀处理，将样品放入10ml 32％H2O2+10ml NH3·H2O+50ml H2O溶液中，80摄氏度处理10min；
(3)对基体硅进行再清洗，用去离子水超声3次，每次5分钟，最后用氮气吹干；
(4)对基体硅进行低密度植晶，将基体硅放入低密度植晶溶液中超声30分钟，取出，用氮气吹干；低密度植晶溶液为爆轰纳米金刚石悬浮液，草酸作为表面活性剂添加到金刚石悬浮液中，草酸的浓度为7×10-5mol/l，pH 5，金刚石粉的浓度为0.005wt％；
(5)低密度植晶后的基体硅置入热丝化学气相沉积设备中，进行一次生长金刚石，工艺参数包括：以氢气和甲烷为反应气体，控制氢气和甲烷的流量分别为800sccm和32sccm，沉积气压为2000Pa，灯丝温度为2600℃，丝样距为7mm，沉积时间为1小时；
(6)进行高密度植晶，将步骤(5)得到的基体硅放入高密度植晶溶液中超声30分钟，取出，用氮气吹干；高密度植晶溶液赖氨酸作为表面活性剂添加到金刚石悬浮液中，赖氨酸的浓度为10-5mol/l，pH 4，金刚石粉的浓度为0.005wt％；
(7)高密度植晶后的基体硅置入热丝化学气相沉积设备中，进行二次生长金刚石，工艺参数包括：以氢气、甲烷和氩气为反应气体，控制氢气、甲烷和氩气的流量分别为200sccm、18sccm和282sccm，沉积气压1500Pa，灯丝温度2000℃，丝样距20mm，沉积时间30min，得到金刚石薄膜基体硅。
图2为实施例1得到的金刚石薄膜表面与截面的微观形貌图。
实施例2铜合金基体
一种金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对铜合金基体表面进行清洗，首先使用去离子水超声清洗2次，每次5分钟，最后用酒精超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(2)对清洗好的铜合金基体进行腐蚀处理，先在碱溶液中超声清洗5分钟，然后在酸溶液中清洗30秒，其中碱溶液为1M的NaOH，酸溶液为4M的HCl；
(3)对铜合金基体进行再清洗，首先使用去离子水超声清洗2次，每次5分钟，最后用酒精超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(4)对铜合金基体进行低密度植晶，将铜合金基体放入低密度植晶溶液中超声20分钟，取出，用氮气吹干；低密度植晶溶液为爆轰纳米金刚石悬浮液，柠檬酸作为表面活性剂添加到金刚石悬浮液中，草酸的浓度为7×10-5mol/l，pH 6，金刚石粉的浓度为0.05wt％；
(5)低密度植晶后的基体置入热丝化学气相沉积设备中，进行一次生长金刚石，工艺参数包括：以氢气和甲烷为反应气体，控制氢气和甲烷的流量分别为800sccm和16sccm，沉积气压为2000Pa，灯丝温度为2600℃，丝样距为7mm，沉积时间为1小时；
(6)进行高密度植晶，将步骤(5)得到的铜合金基体放入高密度植晶溶液中超声20分钟，取出，用氮气吹干；高密度植晶溶液谷氨酸作为表面活性剂添加到金刚石悬浮液中，谷氨酸的浓度为7×10-5mol/l，pH 4，金刚石粉的浓度为0.05wt％；
(7)高密度植晶后的铜合金基体置入热丝化学气相沉积设备中，进行二次生长金刚石，工艺参数包括：以氢气和甲烷为反应气体，控制氢气和甲烷氩气的流量分别为800sccm和32sccm，沉积气压2000Pa，灯丝温度2200℃，丝样距7mm，沉积时间30min，得到金刚石薄膜铜合金基体。
图3为实施例2得到的金刚石薄膜表面与截面的微观形貌图。
实施例3玻璃基体
一种金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对玻璃基体表面进行清洗，首先使用去离子水超声清洗2次，每次10分钟，最后用酒精超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(2)对清洗好的玻璃基体进行喷砂处理；
(3)对玻璃基体进行低密度植晶，将玻璃基体放入低密度植晶溶液中超声30分钟，取出，用氮气吹干；低密度植晶溶液为爆轰纳米金刚石悬浮液，草酸作为表面活性剂添加到金刚石悬浮液中，草酸的浓度为7×10-4mol/l，pH 3，金刚石粉的浓度为0.5wt％；
(4)低密度植晶后的基体置入热丝化学气相沉积设备中，进行一次生长金刚石，工艺参数包括：以氢气和甲烷为反应气体，控制氢气和甲烷的流量分别为800sccm和32sccm，沉积气压为2000Pa，灯丝温度2500℃，丝样距为10mm，沉积时间为1.5小时；
(5)进行高密度植晶，将步骤(5)得到的玻璃基体放入高密度植晶溶液中超声20分钟，取出，用氮气吹干；高密度植晶溶液甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为表面活性剂添加到金刚石悬浮液中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的浓度为10-4mol/l，pH 7，金刚石粉的浓度为0.5wt％；
(6)高密度植晶后的玻璃基体置入热丝化学气相沉积设备中，进行二次生长金刚石，工艺参数包括：以氢气、甲烷和氩气为反应气体，控制氢气、甲烷和氩气的流量分别为200sccm、18sccm和282sccm，沉积气压1500Pa，灯丝温度6000W，丝样距25mm，沉积时间30min，得到金刚石薄膜玻璃基体。
实施例4不锈钢基体
一种金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对不锈钢基体表面喷砂，然后用酒精超声清洗15min，用氮气吹干；
(2)将样品置入热丝化学气相沉积设备中，沉积碳化硅中间层，工艺参数为：氢气和四甲基硅烷甲烷的流量分别为800sccm和80sccm，沉积气压为2000Pa，灯丝温度为2000℃；
(3)对样品进行纳米金刚石的低密度植晶处理，低密度植晶溶液为爆轰纳米金刚石悬浮液，草酸作为表面活性剂添加到金刚石悬浮液中，草酸的浓度为7×10-5mol/l，pH 8，金刚石粉的浓度为0.005wt％。植晶方式为将试样放入植晶溶液中超声30分钟，取出，用氮气吹干；
(4)将上述制得的不锈钢基体置入热丝化学气相沉积设备中，工艺参数如下：以氢气、氩气和甲烷为反应气体，控制氢气、氩气和甲烷的流量分别为200sccm、282sccm和18sccm，沉积气压为2000Pa，灯丝温度2500℃，丝样距为15mm，沉积时间为0.5小时；
(5)将样品重新置入金刚石悬浮液中进行高密度植晶，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为表面活性剂添加到金刚石悬浮液中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的浓度为5×10-6mol/l，pH 4，金刚石粉的浓度为0.005wt％；
(6)高密度植晶后的不锈钢基体置入热丝化学气相沉积设备中，进行二次生长金刚石，工艺参数包括：以氢气、甲烷和氩气为反应气体，控制氢气、甲烷和氩气的流量分别为200sccm、18sccm和282sccm，沉积气压1500Pa，灯丝温度2200℃，丝样距20mm，沉积时间30min，得到金刚石薄膜不锈钢基体。
实施例5石英玻璃基体
一种金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)用水、酒精、丙酮分别对石英玻璃超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(2)对石英玻璃基体进行低密度植晶，将石英玻璃基体放入低密度植晶溶液中超声30分钟，取出，用氮气吹干；低密度植晶溶液为爆轰纳米金刚石悬浮液，草酸作为表面活性剂添加到金刚石悬浮液中，草酸的浓度为7×10-5mol/l，pH 3，金刚石粉的浓度为0.005wt％；
(3)低密度植晶后的基体置入热丝化学气相沉积设备中，进行一次生长金刚石，工艺参数包括：以氢气和甲烷为反应气体，控制氢气和甲烷的流量分别为800sccm和32sccm，沉积气压为2000Pa，灯丝温度2600℃，丝样距为7mm，沉积时间为1.5小时；
(4)进行高密度植晶，将步骤(5)得到的石英玻璃基体放入高密度植晶溶液中超声30分钟，取出，用氮气吹干；高密度植晶溶液赖氨酸作为表面活性剂添加到金刚石悬浮液中，赖氨酸的浓度为5×10-6mol/l，pH 6，金刚石粉的浓度为0.005wt％；
(5)高密度植晶后的石英玻璃基体置入热丝化学气相沉积设备中，进行二次生长金刚石，工艺参数包括：以氢气、甲烷和氩气为反应气体，控制氢气、甲烷和氩气的流量分别为200sccm、18sccm和282sccm，沉积气压1500Pa，灯丝温度6000W，丝样距20mm，沉积时间20min，得到金刚石薄膜石英玻璃基体。
实施例6氮化硅陶瓷基体
一种金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对氮化硅陶瓷基体表面进行清洗，首先使用去离子水超声清洗2次每次5分钟，最后用酒精超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(2)对样品进行纳米金刚石的植晶处理，植晶溶液为爆轰纳米金刚石悬浮液，草酸作为表面活性剂添加到金刚石悬浮液中，草酸的浓度为10-7mol/l，pH 7，金刚石粉的浓度为0.005wt％，植晶方式为将试样放入植晶溶液中超声30分钟，取出，用氮气吹干；
(3)将植晶之后的基体进行微纳复合金刚石薄膜的制备，将上述制得的金属网置入热丝化学气相沉积设备中，工艺参数如下：以氢气和甲烷为反应气体，控制氢气和甲烷的流向分别为800sccm和16sccm，沉积气压为2000Pa，灯丝温度2700℃，丝样距为7mm，沉积时间为1小时；
(4)将样品重新置入金刚石悬浮液中进行二次植晶，赖氨酸作为表面活性剂添加到金刚石悬浮液中，赖氨酸的浓度为5×10-5mol/l，pH 4，金刚石粉的浓度为0.005wt％；
(5)将二次植完晶的金属网置入热丝化学气相沉积设备中，进行二次生长超薄金刚石薄膜，工艺参数如下：以氢气、甲烷、和氩气为反应气体，控制氢气、甲烷和氩气的流量分别为200sccm、18sccm和282sccm，沉积气压1500Pa，灯丝温度2200℃，丝样距20mm，沉积时间20min，得到金刚石薄膜基体。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，金刚石薄膜的制备方法还包括步骤(8)：化学湿法表面氟化处理，即先将样品放入H2SO4+H2O2(3:1)中氧化表面，再在只含有氮气的气氛里将样品至于含全氟十二烷基三氯硅烷的己烷溶液中处理2h。
氟化处理前后的金刚石薄膜的水接触角示意图如图4所示。
对比例1
一种金刚石薄膜基体，包括基体以及与基体表面结合的金刚石薄膜。
金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对基体表面进行清洗，首先使用去离子水超声清洗2次，每次5分钟，最后用酒精超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(2)对清洗好的基体进行腐蚀处理，先在碱溶液中超声清洗5分钟，然后在酸溶液中清洗30秒。其中碱溶液为1M的NaOH，酸溶液为4M的HCl；
(3)对基体进行再清洗，首先使用去离子水超声清洗2次，每次5分钟，最后用酒精超声清洗5分钟，用氮气吹干；
(4)进行植晶，将步骤(3)得到的基体放入植晶溶液中超声30分钟，取出，用氮气吹干；植晶溶液甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为表面活性剂添加到金刚石悬浮液中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的浓度为10-4mol/l，pH 7，金刚石粉的浓度为0.5wt％；
(5)植晶后的基体置入热丝化学气相沉积设备中，进行生长金刚石，工艺参数包括：以氢气、甲烷、和氩气为反应气体，控制氢气、甲烷和氩气的流量分别为200sccm、18sccm和282sccm，沉积气压1500Pa，灯丝温度6000W，丝样距20mm，沉积时间30min，得到金刚石薄膜基体。
试验例
用接触角测量仪测量实施例和对比例得到的金刚石薄膜基体，测量基体表面对3微升的水的接触角，结果如表1所示。
表1
实施例或对比例 水接触角
实施例1 147°
实施例2 130°
实施例3 145°
实施例4 150°
实施例5 135°
实施例6 120°
实施例7 163°
对比例1 101°
从表1的结果可以看出，本发明方法流程简单，得到的金刚石薄膜具有超疏水特性，同时金刚石化学性质稳定、抗磨损冲击能力强、抗耐腐蚀性强，寿命长。
对比例1用热丝CVD生长连续地金刚石薄膜，连续且微观结构平整的金刚石薄膜的疏水效果差于表面一颗颗凸起类似荷叶表面微纳结构的金刚石薄膜。
实施例7在实施例1的基础上进一步对金刚石薄膜进行表面氟化处理，疏水性进一步提高。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (6)

1.一种金刚石薄膜的制备方法，所述金刚石薄膜包括自基体表面依次向外形成的非连续的微米尺寸金刚石岛，以及由连续的纳米尺寸金刚石晶粒构成的纳米金刚石膜层，形成具有类荷叶乳突体的多级次微纳结构，其特征在于，包括以下步骤：
先在预处理后的基体上进行低密度植晶，并通过化学气相沉积法进行一次生长金刚石；
再在一次生长金刚石薄膜上进行高密度植晶，并通过化学气相沉积法进行二次生长金刚石，得到金刚石薄膜；
预处理包括清洗、腐蚀处理或喷砂处理、以及再清洗。
2.按照权利要求1所述的金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，低密度植晶的植晶密度为104-108个/cm2；和/或，高密度植晶的植晶密度为109-1012个/cm2。
3.按照权利要求1或2所述的金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，低密度植晶通过调控金刚石植晶溶液的zeta电位，使纳米金刚石与基体表面电性相同；
低密度植晶采用的植晶溶液包括纳米金刚石粉、阴离子表面活性剂和水，纳米金刚石粉质量占植晶溶液质量的0.005-0.5％，阴离子表面活性剂在植晶溶液中的浓度为10-6-10-3mol/L，植晶溶液pH为2-8；阴离子表面活性剂为草酸或柠檬酸；
高密度植晶通过调控金刚石植晶溶液的zeta电位，使纳米金刚石与基体表面电性相反；
高密度植晶采用的植晶溶液包括纳米金刚石粉、阳离子表面活性剂和水，纳米金刚石粉质量占植晶溶液质量的0.005-0.5％，阳离子表面活性剂在植晶溶液中的浓度为10-6-10-3mol/L，植晶溶液pH为4-6；阳离子表面活性剂为赖氨酸或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
低密度植晶和高密度植晶的植晶方式均独立地为将基体放入植晶溶液中超声20-60min后取出干燥，干燥方式为用氮气吹干。
4.按照权利要求1或2所述的金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，热丝化学气相沉积法进行一次生长金刚石的工艺参数包括：以氢气、甲烷和任选的惰性气体为反应气体，反应气体总流量为500-850sccm，其中甲烷气体流量占总流量的1-5％，氢气和任选的惰性气体流量占总流量的95-99％，沉积压强为1500-6000Pa，灯丝温度为1800-2800℃，丝样距为7-15mm，沉积时间为1-1.5h。
5.按照权利要求1或2所述的金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，热丝化学气相沉积法进行二次生长金刚石的工艺参数包括：以氢气、甲烷和惰性气体为反应气体，反应气体总流量为500-850sccm，其中甲烷气体流量占总流量的1-5％，氢气流量占总流量的25-45％，惰性气体流量占总流量的50-70％，沉积压强为1500-6000Pa，灯丝温度为1800-2800℃，丝样距为20-25mm，沉积时间为20-30min。
6.按照权利要求1或2所述的金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述金刚石薄膜的制备方法还包括得到金刚石薄膜后再对其进行表面氟化处理，得到氟化的金刚石薄膜。
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