CN116555907B - 仿生自清洁多晶金刚石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
仿生自清洁多晶金刚石的制备方法，本发明的目的是为了解决多晶金刚石表面易吸附粉尘的问题。制备方法：一、超声清洗多晶金刚石；二、金刚石放入化学气相沉积设备中；三、通入反应气体H2与O2，使金刚石表面温度保持在500～900℃之间进行氧刻蚀1～3h；四、通入Ar、N2与CH4，进行纳米金刚石的外延生长0.5～3h；五、通入H2，使金刚石表面温度保持在500～900℃之间进行氢刻蚀1～3h；六、关闭设备；七、滴入氟硅烷进行表面化学修饰。本发明采用三步法分别对金刚石进行氧刻蚀、外延生长和氢刻蚀，在多晶金刚石表面形成高比表面积的双重微纳结构，实现了多晶金刚石表面的超疏水，并且具有优异的自清洁功能。
Description
技术领域
本发明属于超硬材料领域，尤其是涉及一种应用于材料科学、物理化学、地质钻探等领域的仿生自清洁多晶金刚石的制备方法。
背景技术
金刚石是一种完全由碳以sp3结构组成的原子晶体，具有自然界中最高的硬度和导热系数，4.5eV的超宽带隙与抗辐射能力，同时具有从远红外到紫外的超宽透过率，常用于钻头、切削刃、散热衬底、特种环境窗口、保护涂层等。但大气环境下的金刚石通常表面吸附有碳、氧等杂质，使得金刚石表面能通常较高，具有亲水亲油的特性，而且被氧终端的金刚石具有正电子亲和势表面，容易吸附天然带负电荷的粉尘。
固体表面对于粉尘与水的吸附力分为范德华力，静电力和毛细管力，和固体表面能、粗糙度和电荷状态有关。一般来说，表面能越低，越不易吸附水与粉尘；而粗糙的表面可以使液滴与固体表面之间存在空隙，使固体表面难以被润湿；同时粗糙度增大了粉尘与固体表面的接触距离，降低了两者之间的范德华力。荷叶的自清洁功能是由于表面的微米级乳突结构与乳突结构表面的纳米级蜡质微针组成的双重微纳结构导致的，从而具有天然的疏水效果，即使粘附污物，在水的冲刷下也能保持“出淤泥而不染”的效果。
固体表面的疏水性用疏水角来衡量。液体滴落在固体表面并达到稳定状态时，固-液-气三相的表面张力将达到平衡，此时三相接触点对应液体表面的切线与固体表面的夹角(θ)，即固体表面的接触角θ。当固体表面与水的接触角小于90°时，认为此固体表面具有亲水性；当固体表面与水的接触角大于90°时，认为此固体表面具有疏水性；而当接触角大于150°且滚动角小于10°，此时固体表面表现出超疏水性。一个具有超疏水自清洁功能的固体表面，除了具有较高的接触角(＞150°)外，还应具有较小的滚动角(＜10°)，滚动角定义为液珠受重力即将发生滚动时的底面固体的倾斜角。
发明内容
本发明的目的是为了解决多晶金刚石表面易吸附粉尘的问题，而提供一种具有仿生自清洁功能的多晶金刚石的制备方法，使多晶金刚石具有类似荷叶表面的微纳米结构与疏水、不沾灰尘的自清洁功能。
本发明仿生自清洁多晶金刚石的制备方法按照以下步骤实现：
一、依次使用丙酮、乙醇、去离子水对多晶金刚石或聚晶金刚石进行超声清洗，得到清洗后的金刚石；
二、将清洗后的金刚石放入化学气相沉积(CVD)设备的腔体内；
三、对化学气相沉积设备的腔体抽真空后，通入反应气体H2与O2，控制H2的流量为100sccm～400sccm，O2流量为总气体流量的2％～10％，启动化学气相沉积设备后逐渐升高气压与功率，使金刚石表面温度保持在500～900℃之间，进行氧刻蚀1～3h，得到氧刻蚀后的金刚石；
四、关闭H2和O2，通入Ar、N2与CH4进行气体更换，控制Ar流量为20～200sccm，Ar流量为总气体流量的65％～75％，控制N2流量为总气体流量的20％～30％，CH4流量为总气体流量的5％～10％，使金刚石表面温度保持在500～900℃之间，进行纳米金刚石的外延生长0.5～3h，得到外延生长后的金刚石；
五、关闭Ar、N2与CH4，再通入H2进行气体更换，控制H2流量为100sccm～400sccm，使金刚石表面温度保持在500～900℃之间，进行氢刻蚀1～3h，得到氢刻蚀后的金刚石；
六、逐渐降低气压与功率，降温期间保持H2流量，直至化学气相沉积设备关闭，取出生长刻蚀后的金刚石；
七、将生长刻蚀后的金刚石放置在密闭容器内，向容器内滴入氟硅烷，恒温90℃～150℃加热0.5～3h进行表面化学修饰，得到仿生自清洁多晶金刚石。
本发明制备的微纳米级双重粗糙度可在金刚石CVD设备中使用三步法分别对金刚石进行氧刻蚀晶界形成微米级晶粒凸起，再生长纳米金刚石形成纳米级突起，再进行氢刻蚀形成比表面积更高的纳米针，取出后再用氟硅烷表面化学修饰进一步降低表面能。刻蚀-生长-刻蚀三步操作只需在一个设备内更换工作气体完成，在多晶金刚石上构建超疏水表面，无需制备纳米柱/针掩膜，避免额外使用ICP等专门的刻蚀设备，减少了操作复杂度，降低了生产成本，而且相比使用纳米SiO2小球-聚合物等涂覆法制备的超疏水表面具有更高的耐磨性，具有更长的使用寿命。
附图说明
图1为原始金刚石膜的疏水角，24°表明未处理的金刚石为亲水性；
图2为实施例1中步骤六得到的生长刻蚀后的金刚石上金刚石膜的疏水角照片；
图3为实施例1中步骤七得到的仿生自清洁多晶金刚石上的金刚石膜疏水角照片；
图4为实施例1中氧刻蚀后的金刚石表面微米级凸起的电镜图；
图5为实施例1中氢刻蚀后的金刚石表面纳米级突起的电镜图；
图6为表面洒落尘土后的经过刻蚀-生长-刻蚀三步法的聚晶金刚石照片，虚线框表明该区域被氟硅烷修饰过，而其他区域未进行表面化学修饰；
图7为将表面尘土抖动掉的聚晶金刚石照片；
图8为用水流冲刷掉尘土后的聚晶金刚石照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式仿生自清洁多晶金刚石的制备方法按照以下步骤实施：
一、依次使用丙酮、乙醇、去离子水对多晶金刚石或聚晶金刚石进行超声清洗，得到清洗后的金刚石；
二、将清洗后的金刚石放入化学气相沉积(CVD)设备的腔体内；
三、对化学气相沉积设备的腔体抽真空后，通入反应气体H2与O2，控制H2的流量为100sccm～400sccm，O2流量为总气体流量的2％～10％，启动化学气相沉积设备后逐渐升高气压与功率，使金刚石表面温度保持在500～900℃之间，进行氧刻蚀1～3h，得到氧刻蚀后的金刚石。氧对于碳的刻蚀能力非常强，可以氧化金刚石晶界间的sp2杂质，同时将金刚石晶粒表面刻蚀出不规则微米级凸起与凹进；
四、关闭H2和O2，通入Ar、N2与CH4进行气体更换，控制Ar流量为20～200sccm，Ar流量为总气体流量的65％～75％，控制N2流量为总气体流量的20％～30％，CH4流量为总气体流量的5％～10％，使金刚石表面温度保持在500～900℃之间，在氧刻蚀后微米级的金刚石凸起上进行纳米金刚石的外延生长，生长0.5～3h得到外延生长后的金刚石，金刚石晶粒大小为纳米级；
五、关闭Ar、N2与CH4，再通入H2进行气体更换，控制H2流量为100sccm～400sccm，使金刚石表面温度保持在500～900℃之间，进行氢刻蚀1～3h，得到氢刻蚀后的金刚石；氢对碳的刻蚀能力比氧弱，除了刻蚀晶界杂质，能将纳米晶刻蚀出纳米级突起；
六、逐渐降低气压与功率，降温期间保持H2流量，直至化学气相沉积设备关闭，取出生长刻蚀后的金刚石；
七、将生长刻蚀后的金刚石放置在密闭容器内，向容器内滴入氟硅烷，恒温90℃～150℃加热0.5-3h使氟硅烷蒸发，对金刚石进行表面化学修饰，得到仿生自清洁多晶金刚石。
本实施方式步骤七中的氟硅烷可以降低金刚石的表面能，使之对微液滴与粉尘的吸附能力进一步减弱。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中每次超声清洗时间为10～20min。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤三中控制H2的流量为200sccm～300sccm，O2流量为总气体流量的2％。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中使金刚石表面温度保持在800℃，进行氧刻蚀2h。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤四中控制Ar流量为50～100sccm。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤四中控制Ar流量为总气体流量的70％，控制N2流量为总气体流量的25％，CH4流量为总气体流量的5％。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤四中使金刚石表面温度保持在800～900℃之间，进行纳米金刚石的外延生长1～2h。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤五中控制H2流量为200sccm。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤五中使金刚石表面温度保持在800～900℃之间，进行氢刻蚀2～2.5h。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤七中恒温100℃～120℃加热1～1.5h进行表面化学修饰。
实施例1：本实施例仿生自清洁多晶金刚石的制备方法按照以下步骤实施：
一、依次使用丙酮、乙醇、去离子水对聚晶金刚石进行超声清洗，得到清洗后的金刚石；
二、将清洗后的金刚石放入化学气相沉积(CVD)设备的腔体内；
三、对化学气相沉积设备的腔体抽真空后，通入反应气体H2与O2，控制H2的流量为200sccm，O2流量为总气体流量的2％，启动化学气相沉积设备后逐渐升高功率至3000W，气压升至60torr，使金刚石表面温度保持在800℃，进行氧刻蚀2h，得到氧刻蚀后的金刚石；
四、关闭H2和O2，通入Ar、N2与CH4进行气体更换，控制Ar流量为70sccm，Ar流量为总气体流量的70％，控制N2流量为总气体流量的25％，CH4流量为总气体流量的5％，使金刚石表面温度保持在850℃，进行纳米金刚石的外延生长1h，得到外延生长后的金刚石；
五、关闭Ar、N2与CH4，再通入H2进行气体更换，控制H2流量为200sccm，使金刚石表面温度保持在800℃，进行氢刻蚀2h，得到氢刻蚀后的金刚石；
六、逐渐降低气压与功率，降温期间保持H2流量，直至化学气相沉积设备关闭，取出生长刻蚀后的金刚石；
七、将生长刻蚀后的金刚石放置在密闭容器内，向容器内滴入氟硅烷，恒温100℃加热1h进行表面化学修饰，得到仿生自清洁多晶金刚石。
本实施例制备得到了仿生自清洁多晶金刚石，如附图3所示。表面5μL水滴的接触角可达152.3°，达到了超疏水的级别。步骤六经过刻蚀-生长-刻蚀三步法后的金刚石膜的疏水角为120.4°，表现为疏水性。
本实施例刻蚀-生长-刻蚀三步操作只需在一个设备内更换工作气体完成，无需制备纳米柱/针掩膜，避免额外使用ICP等专门的刻蚀设备，减少了操作复杂度，降低了生产成本，而且相比使用纳米SiO2小球-聚合物等涂覆法制备的超疏水表面具有更高的耐磨性，具有更长的使用寿命。
实施例2：本实施例仿生自清洁多晶金刚石的制备方法按照以下步骤实施：
一、依次使用丙酮、乙醇、去离子水对聚晶金刚石进行超声清洗，得到清洗后的金刚石；
二、将清洗后的金刚石放入化学气相沉积(CVD)设备的腔体内；
三、对化学气相沉积设备的腔体抽真空后，通入反应气体H2与O2，控制H2的流量为200sccm，O2流量为总气体流量的5％，启动化学气相沉积设备后逐渐升高功率至4000W，气压升至80torr，使金刚石表面温度保持在600℃，进行氧刻蚀2h，得到氧刻蚀后的金刚石；
四、关闭H2和O2，通入Ar、N2与CH4进行气体更换，控制Ar流量为28sccm，Ar流量为总气体流量的70％，控制N2流量为总气体流量的25％，CH4流量为总气体流量的5％，使金刚石表面温度保持在700℃，进行纳米金刚石的外延生长1h，得到外延生长后的金刚石；
五、关闭Ar、N2与CH4，再通入H2进行气体更换，控制H2流量为200sccm，使金刚石表面温度保持在700℃，进行氢刻蚀2h，得到氢刻蚀后的金刚石；
六、逐渐降低气压与功率，降温期间保持H2流量，直至化学气相沉积设备关闭，取出生长刻蚀后的金刚石；
七、将生长刻蚀后的金刚石放置在密闭容器内，向容器内滴入氟硅烷，恒温140℃加热1h进行表面化学修饰，得到仿生自清洁聚晶金刚石。
本实施例制备得到了仿生自清洁聚晶金刚石，自清洁功能测试如附图6～8所示，在经过刻蚀-生长-刻蚀三步法的聚晶金刚石表面洒落尘土，虚线框表明该区域被氟硅烷修饰过，而其他区域未进行表面化学修饰；经过抖动，聚晶金刚石表面被氟硅烷修饰过区域尘土几乎全部掉落，而未被氟硅烷修饰过的区域仍有少部分粘附；但经过水流冲刷，所有尘土全部掉落，表明经过刻蚀-生长-刻蚀三步法与氟硅烷化学表面修饰的聚晶金刚石具有优异的自清洁功能。
其中刻蚀-生长-刻蚀三步操作只需在一个设备内更换工作气体完成，无需制备纳米柱/针掩膜，避免额外使用ICP等专门的刻蚀设备，减少了操作复杂度，降低了生产成本，而且相比使用纳米SiO2小球-聚合物等涂覆法制备的超疏水表面具有更高的耐磨性，具有更长的使用寿命。
聚晶金刚石作为超硬材料常用于精密加工和地质钻探，自清洁功能可以使聚晶金刚石刀头在切削工件时表面避免粘附大量切屑影响散热与切削性能，也可避免聚晶金刚石钻头在地质钻探时发生糊钻，从而延长了聚晶金刚石刀具或钻具的寿命，发挥出金刚石应有的性能。
Claims (10)
1.仿生自清洁多晶金刚石的制备方法，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：
一、依次使用丙酮、乙醇、去离子水对多晶金刚石或聚晶金刚石进行超声清洗，得到清洗后的金刚石；
二、将清洗后的金刚石放入化学气相沉积设备的腔体内；
三、对化学气相沉积设备的腔体抽真空后，通入反应气体H2与O2，控制H2的流量为100sccm～400sccm，O2流量为总气体流量的2％～10％，启动化学气相沉积设备后逐渐升高气压与功率，使金刚石表面温度保持在500～900℃之间，进行氧刻蚀1～3h，得到氧刻蚀后的金刚石；
四、关闭H2和O2，通入Ar、N2与CH4进行气体更换，控制Ar流量为20～200sccm，Ar流量为总气体流量的65％～75％，控制N2流量为总气体流量的20％～30％，CH4流量为总气体流量的5％～10％，使金刚石表面温度保持在500～900℃之间，进行纳米金刚石的外延生长0.5～3h，得到外延生长后的金刚石；
五、关闭Ar、N2与CH4，再通入H2进行气体更换，控制H2流量为100sccm～400sccm，使金刚石表面温度保持在500～900℃之间，进行氢刻蚀1～3h，得到氢刻蚀后的金刚石；
六、逐渐降低气压与功率，降温期间保持H2流量，直至化学气相沉积设备关闭，取出生长刻蚀后的金刚石；
七、将生长刻蚀后的金刚石放置在密闭容器内，向容器内滴入氟硅烷，恒温90℃～150℃加热0.5～3h进行表面化学修饰，得到仿生自清洁多晶金刚石。
2.根据权利要求1所述的仿生自清洁多晶金刚石的制备方法，其特征在于步骤一中每次超声清洗时间为10～20min。
3.根据权利要求1所述的仿生自清洁多晶金刚石的制备方法，其特征在于步骤三中控制H2的流量为200sccm～300sccm，O2流量为总气体流量的2％。
4.根据权利要求1所述的仿生自清洁多晶金刚石的制备方法，其特征在于步骤三中使金刚石表面温度保持在800℃，进行氧刻蚀2h。
5.根据权利要求1所述的仿生自清洁多晶金刚石的制备方法，其特征在于步骤四中控制Ar流量为50～100sccm。
6.根据权利要求1所述的仿生自清洁多晶金刚石的制备方法，其特征在于步骤四中控制Ar流量为总气体流量的70％，控制N2流量为总气体流量的25％，CH4流量为总气体流量的5％。
7.根据权利要求1所述的仿生自清洁多晶金刚石的制备方法，其特征在于步骤四中使金刚石表面温度保持在800～900℃之间，进行纳米金刚石的外延生长1～2h。
8.根据权利要求1所述的仿生自清洁多晶金刚石的制备方法，其特征在于步骤五中控制H2流量为200sccm。
9.根据权利要求1所述的仿生自清洁多晶金刚石的制备方法，其特征在于步骤五中使金刚石表面温度保持在800～900℃之间，进行氢刻蚀2～2.5h。
10.根据权利要求1所述的仿生自清洁多晶金刚石的制备方法，其特征在于步骤七中恒温100℃～120℃加热1～1.5h进行表面化学修饰。
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