CN113403611A - 一种金属表面镀制dlc薄膜的方法及其应用 - Google Patents

一种金属表面镀制dlc薄膜的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属表面镀制DLC薄膜的方法及其应用。所述方法包括如下步骤：对基体材料进行预处理；采用微波等离子体化学气相沉积法在基体材料表面镀制类金刚石薄膜。通过本发明方案制备的表面镀制DLC薄膜的金属，工艺简单、成本低廉，在骨科植入材料、功能性材料、生物活性材料等领域均具有广泛的应用前景，适用于批量及工业化生产。

Description

一种金属表面镀制DLC薄膜的方法及其应用
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种金属表面镀制DLC薄膜的方法及其应用。
背景技术
金属骨科植入材料因其良好的机械性能、耐蚀性以及优良的生物相容性，已在临床上广泛应用于人工关节、人工骨和牙科种植体等人体硬组织的修复、替代与再生。
植入体内的金属材料与机体骨组织在界面处良好的骨性结合是保证力学载荷稳定传递的前提，因此也是保证植入物长期、稳固地在人体行使功能的必要条件。虽然大多数金属植入材料都具有良好的生物相容性，但在体内因表现为生物惰性而缺乏骨传导性和骨诱导能力，在人体内不能快速、有效地与骨组织形成牢固的骨性结合，同时金属表面在长期(或临时)与人体接触时，在人体环境中与周围物质发生毒性、致敏、炎症、致癌、血栓等生物反应问题。由于金属植入材料的生物学性能主要由其表面的物化性质所决定，对其进行表面改性可以在材料自身优点不受影响的前提下提高其生物学性能。
含DLC薄膜的医用不锈钢相较于未经处理的医用不锈钢，其具有更好的促成骨能力。由于样品表面涂层的不均匀，导致浸泡过程中，不锈钢的腐蚀速率加快，仅7天就发生了局部腐蚀，点蚀严重。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种金属表面镀制DLC薄膜的方法，能够均匀覆盖于金属表面，提高金属表面的耐腐蚀性能。
本发明还提出一种由上述方法制备得到的金属表面镀制的DLC薄膜。
本发明还提出一种上述DLC薄膜的应用。
根据本发明的第一方面，提出了一种金属表面镀制DLC薄膜的方法，所述方法包括如下步骤：
S1、对基体材料进行预处理；
S2、采用微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)在基体材料表面镀制类金刚石(DLC)薄膜。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤S1中，基体材料采用金属材料。
在本发明的一些实施方式中，所述金属材料选自医用不锈钢、钴及其合金、钛及其合金、镍及其合金、镁及其合金。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述金属材料为医用不锈钢。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤S1中，预处理包括抛光处理和超声清洗步骤。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤S1中，预处理包括砂纸对基体材料进行抛光处理和用乙醇溶液作为清洗剂进行超声清洗。
在本发明的一些实施方式中，所述砂纸的型号为400#、800#、1600#的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述乙醇的体积比为50～95％。
在本发明的一些实施方式中，所述步骤S2中，在基体材料表面镀制类金刚石薄膜(DLC薄膜)的工艺参数包括：温度500～1000℃，含CH4和H2的气体，所述气体的引入流量为200～400sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，标准状态毫升/分)，气体注入时间为5～180分钟，DLC膜的沉积时间为5～180分钟。
在本发明的一些实施方式中，上述CH4和H2的注入比例为5～30:185～390。
在本发明的一些优选地实施方式中，上述CH4和H2的注入比例为5:195。
在本发明的一些实施方式中，所述气体注入时间优选为5～120分钟。
在本发明的一些优选地实施方式中，所述气体注入时间为60分钟。
在本发明的一些优选地实施方式中，所述DLC膜的沉积时间优选为30～60分钟。
根据本发明第二方面的上述方法制备得到的金属表面镀制的DLC薄膜。
根据本发明第三方面提出的金属表面镀制的DLC薄膜的应用，所述应用为在制备医用植入材料或医疗器械中的用途。
根据本发明实施方式的金属表面镀制DLC薄膜的方法及其应用，至少具有以下有益效果：本发明方案采用MPCVD系统，以金属材料为基底，H2与CH4为实验前驱体，在金属表面沉积DLC薄膜。在沉积过程中，通过调节工艺参数包括气体流量比、沉积温度、沉积时间等，制备综合性能良好的DLC薄膜，使DLC薄膜能够均匀的覆盖于金属材料表面。通过本发明方案制备的表面镀制DLC薄膜的金属，成本低廉，制备工艺简单，在骨科植入材料、功能性材料、生物活性材料等领域均具有广泛的应用前景，适用于批量及工业化生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明测试例中的不同温度下制备得到的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢的表面形貌分析实验结果图；
图2为本发明测试例中的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品#1-1的SEM扫描电镜图；
图3为本发明测试例中的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品#1-2的SEM扫描电镜图；
图4为本发明测试例中的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品#1-3的SEM扫描电镜图；
图5为本发明测试例中的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品#1-4的SEM扫描电镜图；
图6为本发明测试例中的不同气体流量比下制备得到的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢的表面形貌分析实验结果图；
图7为本发明测试例中的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品#2-1放大30000倍的SEM形貌特征图；
图8为本发明测试例中的为表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品#2-2放大30000倍的SEM形貌特征图；
图9为本发明测试例中的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品#2-3放大30000倍的SEM形貌特征图；
图10为本发明测试例中的不同沉积时间下制备得到的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢的表面形貌分析实验结果图；
图11为本发明测试例中的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品#3-1经SEM放大10000倍后的微观形貌图；
图12为本发明测试例中的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品#3-2经SEM放大10000倍后的微观形貌图；
图13为本发明测试例中的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品#3-3经SEM放大10000倍后的微观形貌图；
图14为本发明测试例中的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品#3-4经SEM放大10000倍后的微观形貌图；
图15为本发明测试例中的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品#3-5经SEM放大10000倍后的微观形貌图；
图16为本发明测试例中的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品#3-6经SEM放大10000倍后的微观形貌图；
图17为本发明测试例中的316L不锈钢表面沉积薄膜的Raman光谱图及其高斯拟合曲线图；
图18为本发明测试例中样品经Hank’s溶液浸泡后的表面形貌图，其中#3-5为实施例1制备的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢，#3-7为未经处理的空白样品。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢，具体过程为：
(1)前处理：将长宽高为20mm×20mm×2mm的医用316L不锈钢样品依次用400#、800#、1600#的砂纸打磨抛光处理样品表面后，用乙醇溶液作为清洗剂，置于超声清洗机中清洗30分钟。
(2)抽真空。取出样品烘干，放进真空制备室内，接着启动装置，通过抽气系统来对真空室抽真空。
(3)清洗。通入H2，将气体流量调节200sccm，气压为10torr，达到预设后，停止通入气体，接着抽真空，以此重复3次，使材料表面的杂质、污物消失，反应腔体保持清洁的状态。
(4)起辉。通入H2，逐渐增大气体流量和反应气体压强，使其在开启微波电源后反射功率值小于300w，起辉完成；反之，关闭微波电源，重新改变反应气体压强和气体流量，再开启微波电源。
(5)调节设备功率至3000w、气压值为110tor，使基片温度增加到900℃。
(6)镀膜。通入CH4、调节H2气体流量，使CH4和H2气体流量比达到10:190，进行镀膜，沉积时间为60min。
(7)降温。达到沉积时间，停止通入CH4，仅通入H2，逐步降低功率和气压，直至基片温度缓慢降至室温。
(8)停机。停止通入H2，关闭微波电源，进行破真空，随后打开样品制备室取出样品。
测试例
1、沉积温度对DLC薄膜制备的影响
为研究温度对DLC薄膜形貌结构特征的影响，进行了单因素实验，实验方法与实施例1相同，不同之处在于，CH4和H2气体流量比为5:195，沉积时间为15min，温度分别为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃，实验方案如表1所示，得到表面覆盖DLC薄膜的316L不锈钢样品#1-1～#1-5，样品的直观图如图1所示，#1-1～#1-4样品表面在放大10000倍的SEM形貌如图2-5所示。
表1不同温度下制备DLC薄膜
Figure BDA0003073370580000061
表2不同温度下所沉积薄膜的特征
Figure BDA0003073370580000062
实验结果如表2和图1-2所示，图1为不同温度下沉积DLC薄膜的316L不锈钢的外表直观图，表2为不同温度下所沉积薄膜的特征，从图表中可以看出，#1-1号样品表面呈黑色，膜层不均匀，疏松易脱落；#1-2号样品表面呈黑色，膜层不均匀，疏松易脱落；#1-3号样品表面呈褐色，膜层均匀，不易脱落；#1-4号样品呈浅灰色，膜层不均匀但致密；#1-5号样品膜层出现基体局部熔化现象，因此可知，温度为900℃时制备的DLC薄膜沉积效果最佳。样品#1-5由于局部温度过高发生熔化，因此未对其SEM扫描电子显微镜进行形貌分析。
图2-5为不同温度下制备的DLC薄膜的SEM扫描电镜图，从图中可以看出，图2为样品#1-1的SEM扫描电镜图，DLC薄膜的形貌呈现均匀散落的菜花状，沉积物多为结构疏松多孔的石墨相；图3为样品#1-2的SEM扫描电镜图，可观察到沉积物之间有相互集聚的趋势，所形成的沉积物颗粒增大，但其结构仍疏松；图4为样品#1-3的SEM扫描电镜图，相较于#1-2，可发现#1-3的沉积物疏松多孔的特征明显改善，但沉积物表面较为粗糙，有纳米级球状颗粒存在；图5为样品#1-4的SEM扫描电镜图，沉积物疏松多孔的现象消失，球状颗粒减少，沉积物多为表面光滑，结构致密的金刚石相。对比发现，温度较低时，沉积物气相反应趋向生成石墨相；温度较高时，趋向生成金刚相。因此，通过观察不同温度下316L不锈钢表面DLC薄膜的形貌结构变化，可以发现随着温度的提升，膜层结构由疏松多孔逐渐变得致密光滑，薄膜的石墨相结构趋向于向金刚石相转变，这使得DLC薄膜与不锈钢基体之间的结合力增强，因此DLC薄膜的沉积温度选择900℃。
实验过程中，采用高温红外线测温仪对实施例制备的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品进行测温，可以发现样品表面温度存在较大的差异。样品#1-1在经过一个小时的沉积后，测量样品表面中心的温度为600℃，中心向外扩展，温度逐渐升高，边缘角达到680℃。对不锈钢热导性能起主导作用的主要是自由电子的振动，随着温度的升高，自由电子的振动幅度逐渐增大，电子沿晶体作传导运动的阻力增大，同时不锈钢受热，其晶格发生线性膨胀，不锈钢发生微小变形，一般为边缘发生翘曲，使基体与沉积系统底座的冷却系统的接触面积发生变化，基体所受的散热能力不一致，从而导致不锈钢表面温度中间温度低，边缘温度高的情况，即明显的温度不均匀性。由此可以推断，样品表面所沉积的薄膜发生明显的不均匀情况的因素之一，是制备过程中样品的表面温度分布不均匀造成的。
2、反应气体流量比对316L不锈钢表面DLC薄膜形貌特征的影响
为研究反应气体流量比对DLC薄膜形貌特征的影响规律，实验方法与实施例1相同，不同之处在于，沉积时间为10min，仅改变CH4和H2气体流量比来制备得到表面覆盖DLC薄膜的316L不锈钢样品#2-1～#2-3。实验方案如表3所示，不同气体流量比下沉积薄膜的光学形貌特征如表4和图6-9所示。
表3不同气体流量下制备DLC薄膜
Figure BDA0003073370580000081
表4不同气体流量比下沉积薄膜的特征
Figure BDA0003073370580000082
实验结果如表4和图6-9所示，图6为不同气体流量比下沉积DLC薄膜的316L不锈钢的外表直观图，表4为不同气体流量比下沉积薄膜的特征，从图表中可以看出，#2-1号样品表面呈银灰色，膜层较均匀致密；#2-2号样品表面呈浅灰色，膜层均匀致密；#2-3褐色，膜层均匀，疏松；因此可知，CH4和H2气体流量比为10:190时制备的DLC薄膜沉积效果最佳。
图7-9为不同气体流量比下的DLC薄膜的SEM扫描电镜图，其中，图7为样品#2-1放大30000倍的SEM形貌特征图，图8为样品#2-2放大30000倍的SEM形貌特征图，图9为样品#2-3放大30000倍的SEM形貌特征图。从图中可以看出，随着反应气体流量比逐渐提高，即CH4浓度逐渐提升，316L不锈钢基体表面沉积物集聚所成的大颗粒出现纳米级尺寸小颗粒，薄膜形貌由光滑逐渐变粗糙，趋向疏松多孔结构转变。随着碳源浓度的增加，活性基团之间反应更有利于形成石墨相，导致薄膜组织趋向于向疏松分散的石墨相变化，因此可知，CH4和H2气体流量比为10:190时制备的DLC薄膜沉积效果最佳。
3、沉积时间对316L不锈钢表面DLC薄膜形貌特征的影响
为研究不同沉积时间对DLC薄膜形貌特征的影响规律，实验方法与实施例1相同，不同之处在于，沉积时间依次为5、10、20、30、60、120min，分别得到表面覆盖DLC薄膜的316L不锈钢样品#3-1～#3-6。实施例1制备的样品为#3-5，实验方案如表5所示，不同气体流量比下沉积薄膜的光学形貌特征如表6和图10-16所示。
表5不同沉积时间下制备DLC薄膜
Figure BDA0003073370580000091
表6不同沉积时间下所沉积薄膜的特征
Figure BDA0003073370580000092
实验结果如表6和图10-16所示，图10为不同时间下沉积DLC薄膜的316L不锈钢的外表直观图，表6为不同时间下沉积薄膜的特征，从图表中可以看出，#3-1号样品表面呈灰黑色，膜层致密但不均匀；#3-2号样品表面呈浅灰色，膜层致密但不均匀；#3-3号样品表面呈暗灰色，膜层致密但不均匀；#3-4号样品表面呈灰色，膜层致密但不均匀；#3-5号样品表面呈银白色，膜层均匀且致密；#3-6号样品表面呈暗黄色，膜层致密但不均匀，因此可知，沉积时间为60min时制备的DLC薄膜沉积效果最佳。
图11-16为不同时间制备的DLC薄膜的SEM扫描电镜图，其中，图11为样品#3-1样品经SEM放大10000倍后的微观形貌图，图12为样品#3-2为样品经SEM放大10000倍后的微观形貌图，图13为样品#3-3经SEM放大10000倍后的微观形貌图，图14为样品#3-4经SEM放大10000倍后的微观形貌图，图15为样品#3-3经SEM放大10000倍后的微观形貌图，图16为样品#3-3经SEM放大10000倍后的微观形貌图。从图中可以看出，薄膜生长初期，随着沉积时间的增加，岛状沉积物颗粒相互吞并，逐渐生长增大；当沉积时间增加至30min，晶界间发生相互接触；当沉积时间达到60min，沉积物之间的相互吞并过程基本完成，形成了连续的DLC薄膜结构；而后继续增大沉积时间，出现明显的晶界，同时发生再结晶现象，有新的细小晶粒生成。
4、不锈钢表面DLC薄膜的结构分析
为判断所沉积的薄膜是否为DLC薄膜，选用沉积时间较短的样品#3-1进行Raman光谱分析。
实验结果如图17和表7所示。图17为316L不锈钢表面沉积薄膜的Raman光谱图及其高斯拟合曲线，表7为其高斯拟合的数据，从表中可以看出，Raman光谱图由1349cm-1附近的一个肩峰和1568cm-1附近的一个宽峰构成，这符合DLC薄膜的Raman光谱特征，故所制备的薄膜为DLC薄膜。又由表可知，D峰与G峰的相对强度比ID/IG＝3.13，值相对较高，这表明该工艺参数下薄膜的sp3杂化很高，金刚石相含量较多。
表7样品#3-1的高斯拟合数据
Figure BDA0003073370580000101
5、促成骨能力测试
选取了膜层与基体结合力最良好的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品(#3-5样品)和未经表面改性处理的样品(空白组#3-7样品)，对比两组样品在含Ca、P的Hank’s溶液浸泡1、3、7天后，样品表面的Ca-P基沉淀物的生成情况。本实验所采用的模拟体液为Hank’s溶液，其主要制备方法包括将NaCl 8g、KCl 0.40g、CaCl2 0.14g、NaHCO30.35g、C6H12O61.00g、MgCl2·6H20 0.10g、MgSO4·7H2O 0.06g、KH2PO4 0.06g、NaHPO4·12H2O 0.06g溶于1L去离子水中。
两组样品不同时间下表面经金相显微镜放大500倍的形貌实验结果如图18所示，对比2组样品，可以明显看到空白样品在浸泡7天后，其表面变化程度仍然很小，白色沉淀物的产生量极少。而实施例1制备的表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品，仅浸泡一天就可在样品表面观察到有分散的白色云雾状的颗粒生成，随着浸泡时间的推移，云雾状颗粒逐渐增大。当浸泡延长至7天，就可明显的观察到白色沉淀物不断富集形成片状的Ca-P基沉积物质。结果表明，相对于未经表面处理的不锈钢，表面有DLC薄膜存在的不锈钢其能促进Ca-P基沉淀物的沉积，即含DLC薄膜的医用不锈钢具有更好的促成骨能力。
本发明方案测试例采用Thermo Fisher scientific公司生产的Verios G4 UC型扫描电子显微镜，对表面覆有DLC薄膜的医用不锈钢样品进行检测。其原理是利用电子束轰击样品表面所产生的二次电子信号分析样品的表面形貌特征。该设备的最高加速电压为30KV，电子束分辨率可在30KV电压下观察到0.6nm大小的样品形貌，并配有相对应的能谱仪可用来定性分析样品的元素类型以及分布情况，以实现对样品形貌特征与成分组成的同位分析。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种金属表面镀制DLC薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、对基体材料进行预处理；
S2、采用微波等离子体化学气相沉积法在基体材料表面镀制DLC薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，基体材料采用金属材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属材料选自医用不锈钢、钴及其合金、钛及其合金、镍及其合金或镁及其合金。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，预处理包括抛光处理和超声清洗步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，在基体材料表面镀制类DLC薄膜的工艺参数包括：温度500～1000℃，含CH4和H2的气体，所述气体的引入流量为200～400sccm，气体注入时间为5～180分钟，DLC膜的沉积时间为5～180分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，CH4和H2的注入比例为5～30：185～390。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，气体注入时间优选为5～120分钟。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，DLC膜的沉积时间优选为30～60分钟。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的金属表面镀制的DLC薄膜。
10.根据权利要求9所述DLC薄膜在制备医用植入材料或医疗器械中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114561633A (zh) * 2022-02-23 2022-05-31 吉安宏达秋科技有限公司 镀锡液及其制备方法和用于印制线路板的镀锡方法
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