CN111333602A - 一种曲克芦丁生产废弃母液的回收转化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种曲克芦丁生产废弃母液的回收转化工艺，属于化工领域。该回收转化工艺包括如下步骤：(1)将曲克芦丁废弃母液和糖苷水解酶溶于溶剂中，反应，即得糖苷水解产物；(2)将糖苷水解产物和吡啶盐酸盐反应，即得槲皮素。本发明曲克芦丁生产废弃母液回收转化工艺不仅能够将曲克芦丁生产中废弃母液成功转化为槲皮素；而且该转化工艺制备槲皮素的收率甚至可高达90％以上。本发明使生产曲克芦丁时的废弃物得到充分回收利用，降低了生产成本，且绿色环保，有利于在工业生产中推广应用。

Description

一种曲克芦丁生产废弃母液的回收转化工艺
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种曲克芦丁生产废弃母液的回收转化工艺。
背景技术
曲克芦丁是临床上常用的用于治疗心脑血管疾病的药物。它是芦丁与环氧乙烷的合成产物，其化学结构如下：
Figure BDA0002454068930000011
临床应用表明，曲克芦丁有增加脑、冠状血管血流量，降低血管阻力，抗血小板、红细胞凝聚，降低血液粘稠度等作用，且其临床疗效较好。因此生产曲克芦丁的具有重要意义。
目前曲克芦丁的生产主要采用碱性条件下芦丁与环氧乙烷反应的方法，这种方法得到的反应液中含有不同取代的产物(一、二、三、四取代，其中三取代为曲克芦丁)，因此需要结晶纯化，在结晶纯化过程中会损失部分产物在废弃母液中。同时，废弃母液中还含有一、二、四取代的芦丁，以及有机碱等。
由于废弃母液成分较为复杂，难以进一步纯化，现有技术采取的处理方式是作为废弃物处理，这样就造成大量原料浪费、增加生产成本，同时增加环保压力。如果能将这样废弃母液合理运用，既能减少成本，又能保护环境，可以获得更大的经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种曲克芦丁生产废弃母液的回收转化工艺。
本发明提供了一种曲克芦丁生产废弃母液的回收转化工艺，它包括如下步骤：
(1)将曲克芦丁废弃母液和糖苷水解酶溶于溶剂中，反应，即得糖苷水解产物；
(2)将糖苷水解产物和吡啶盐酸盐反应，即得槲皮素。
进一步地，步骤(1)中，所述曲克芦丁废弃母液为曲克芦丁母液粉；优选地，所述曲克芦丁母液粉由曲克芦丁废弃母液浓缩干燥而得。
进一步地，步骤(1)中，所述曲克芦丁废弃母液为碱性条件下芦丁与环氧乙烷反应生产曲克芦丁的反应液结晶纯化后的废弃母液。
进一步地，步骤(1)中，所述糖苷水解酶为糖苷水解酶粉；
优选地，所述糖苷水解酶粉由葡萄糖苷水解酶粉和鼠李糖苷水解酶粉组成；
更优选地，所述葡萄糖苷水解酶粉和鼠李糖苷水解酶粉的质量比为1:1。
进一步地，
步骤(1)中，所述曲克芦丁废弃母液和糖苷水解酶的质量比为(50～100)：1；
步骤(2)中，所述糖苷水解产物和吡啶盐酸盐的质量比为1：(2～2.5)；
优选地，
步骤(1)中，所述曲克芦丁废弃母液和糖苷水解酶的质量比为50:1；
步骤(2)中，所述糖苷水解产物和吡啶盐酸盐的质量比为1:2.5。
进一步地，
步骤(1)中，所述溶剂为醋酸钠/醋酸缓冲溶液，醋酸钠/醋酸缓冲溶液溶解曲克芦丁废弃母液和糖苷水解酶后，反应体系pH值为5～7；
优选地，反应体系pH值为5～5.5。
进一步地，
步骤(1)中，所述反应温度为50℃～70℃，所述反应时间为48h～96h；
优选地，步骤(1)中，所述反应温度为60℃，所述反应时间为48h；
更优选地，所述反应时进行搅拌。
进一步地，
步骤(1)中，所述反应结束后，对反应液提纯得到糖苷水解产物，提纯步骤如下：反应液升温至80～100℃搅拌1～3h，然后降至室温，减压抽滤、洗涤滤饼并干燥；
优选地，反应液升温至80℃搅拌1h，然后降至室温，减压抽滤、洗涤滤饼并干燥。
进一步地，
步骤(2)中，所述反应为惰性气体保护下反应；所述反应温度为180℃～190℃；反应时间为6h～12h；
优选地，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气；所述反应温度为190℃；反应时间为6h。
进一步地，
步骤(2)中，所述反应结束后，对反应液提纯得到槲皮素，提纯步骤如下：反应液降温至120℃～140℃，向体系中加入过量水，搅拌下降至室温，减压抽滤、洗涤滤饼并干燥；
优选地，反应液降温至140℃，向体系中加入过量水，搅拌下降至室温，减压抽滤、洗涤滤饼并干燥。
本发明中，室温是指25±5℃。
本发明曲克芦丁生产废弃母液是指碱性条件下芦丁与环氧乙烷反应生产曲克芦丁的反应液后处理结晶纯化后的废弃母液。碱性条件下芦丁与环氧乙烷反应生产曲克芦丁为本领域生产曲克芦丁的常规方法。
本发明曲克芦丁生产废弃母液回收转化工艺不仅能够将曲克芦丁生产中废弃母液成功转化为槲皮素；而且该转化工艺制备槲皮素的收率甚至可高达90％以上。本发明使生产曲克芦丁时的废弃物得到充分回收利用，降低了生产成本，且绿色环保，有利于在工业生产中推广应用。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
本发明曲克芦丁生产废弃母液的回收转化工艺是将曲克芦丁生产过程中结晶后的废弃母液转化为槲皮素，使副产物得到充分回收利用，降低成本，保护环境，其具体回收转化路线为：
Figure BDA0002454068930000031
本发明中，曲克芦丁生产废弃母液是指：碱性条件下芦丁与环氧乙烷反应生产曲克芦丁的反应液后处理结晶纯化后的废弃母液。
回收转化过程中将曲克芦丁生产废弃母液浓缩干燥得到曲克芦丁母液粉，然后进行转化反应。
本发明中糖苷水解酶粉由葡萄糖苷水解酶粉和鼠李糖苷水解酶粉以质量比1:1混合后而得。
实施例1、本发明曲克芦丁生产废弃母液的回收转化工艺
第一步：糖苷水解
将500g曲克芦丁母液粉和10g糖苷水解酶粉加入到20L三口圆底烧瓶中，加入12.5L醋酸钠/醋酸缓冲溶液溶解，保持体系pH值在5～5.5。开启机械搅拌，升温至60℃，搅拌反应48h。液相检测原料已反应完全后，升温至80℃搅拌1h，然后自然降至室温，减压抽滤，滤饼用水洗涤3次(3*1L)，干燥，得到285g糖苷水解产物，收率95％。
第二步：醚键水解
取上一步反应产物500g和1250g吡啶盐酸盐加入到10L三口圆底烧瓶中，氮气保护下升温至190℃反应6h。点板监测原料已反应完全后，降温至140℃，向体系中加入5L水，搅拌下继续自然降至室温，减压抽滤，滤饼用水洗涤3次(3*1L)，干燥，得到313g槲皮素，收率90％。
实施例2、本发明其他工艺参数下的糖苷水解
将500g曲克芦丁母液粉和10g糖苷水解酶粉加入到20L三口圆底烧瓶中，加入12.5L醋酸钠/醋酸缓冲溶液溶解，保持体系pH值在5～5.5。开启机械搅拌，升温至70℃，搅拌反应48h。液相检测原料未反应完全，再继续反应48h反应仍未完全，升温至80℃搅拌1h，然后自然降至室温，减压抽滤，滤饼用水洗涤3次(3*1L)，干燥，得到150g糖苷水解产物，收率50％。
实施例3、本发明其他工艺参数下的糖苷水解
将500g曲克芦丁母液粉和10g糖苷水解酶粉加入到20L三口圆底烧瓶中，加入12.5L醋酸钠/醋酸缓冲溶液溶解，保持体系pH值在5～5.5。开启机械搅拌，升温至50℃，搅拌反应48h。液相检测原料未反应完全，再继续反应48h至原料反应完全，升温至80℃搅拌1h，然后自然降至室温，减压抽滤，滤饼用水洗涤3次(3*1L)，干燥，得到210g糖苷水解产物，收率90％。
实施例4、本发明其他工艺参数下的糖苷水解
将500g曲克芦丁母液粉和5g糖苷水解酶粉加入到20L三口圆底烧瓶中，加入12.5L醋酸钠/醋酸缓冲溶液溶解，保持体系pH值在5～5.5。开启机械搅拌，升温至60℃，搅拌反应48h。液相检测原料未反应完全，再继续反应48h反应仍未完全，升温至80℃搅拌1h，然后自然降至室温，减压抽滤，滤饼用水洗涤3次(3*1L)，干燥，得到180g糖苷水解产物，收率60％。
实施例5、本发明其他工艺参数下的糖苷水解
将500g曲克芦丁母液粉和5g糖苷水解酶粉加入到20L三口圆底烧瓶中，加入12.5L醋酸钠/醋酸缓冲溶液溶解，保持体系pH值在6～7。开启机械搅拌，升温至60℃，搅拌反应48h。液相检测原料未反应完全，再继续反应48h反应仍未完全，升温至80℃搅拌1h，然后自然降至室温，减压抽滤，滤饼用水洗涤3次(3*1L)，干燥，得到120g糖苷水解产物，收率40％。
实施例6、本发明其他工艺参数下的醚键水解
取实施例1糖苷水解反应后的产物500g和1000g吡啶盐酸盐加入到10L三口圆底烧瓶中，氮气保护下升温至190℃反应6h。点板监测原料未反应完全，再继续反应6h反应仍未完全，降温至140℃，向体系中加入5L水，搅拌下继续自然降至室温，减压抽滤，滤饼用水洗涤3次(3*1L)，干燥，得到278.2g槲皮素，收率80％。
实施例7、本发明其他工艺参数下的醚键水解
取实施例1糖苷水解反应后的产物500g和1250g吡啶盐酸盐加入到10L三口圆底烧瓶中，氮气保护下升温至180℃反应6h。点板监测原料未反应完全，再继续反应6h至原料反应完全，降温至140℃，向体系中加入5L水，搅拌下继续自然降至室温，减压抽滤，滤饼用水洗涤3次(3*1L)，干燥，得到295.6g槲皮素，收率85％。
实施例8、本发明其他工艺参数下的醚键水解
取实施例1糖苷水解反应后的产物500g和1250g吡啶盐酸盐加入到10L三口圆底烧瓶中，无氮气保护下升温至190℃反应6h。点板监测原料已反应完全后，降温至140℃，向体系中加入5L水，搅拌下继续自然降至室温，减压抽滤，滤饼用水洗涤3次(3*1L)，干燥，得到208.7g槲皮素，收率60％。
对比例1、其他醚键水解方法
取实施例1糖苷水解反应后的产物500g和2L氢溴酸加入到5L三口圆底烧瓶中，氮气保护下升温至回流反应24h。点板监测不能完全脱除羟乙基。
对比例2、其他醚键水解方法
取实施例1糖苷水解反应后的产物500g溶于5L氯仿加入到10L三口圆底烧瓶中，加入100g三甲基氯硅烷，氮气保护下升温至回流反应24h。点板监测不能完全脱除羟乙基。
对比例3、其他醚键水解方法
取实施例1糖苷水解反应后的产物500g和100g三氯化铝、5L氯仿加入到10L三口圆底烧瓶中，氮气保护下升温至回流反应24h。点板监测不能完全脱除羟乙基。
对比例4、其他醚键水解方法
取实施例1糖苷水解反应后的产物500g和100g氢氧化钾、5L二甲亚砜加入到10L三口圆底烧瓶中，氮气保护下升温至回流反应24h。点板监测不能完全脱除羟乙基。
由实施例和对比例可知：采用本发明转化工艺可将曲克芦丁生产废弃母液成功转化为槲皮素，收率可达40％以上；特别是采用实施例1所述的回收转化工艺可取得高达90％以上的收率。如果采用本发明以外的转化工艺，无法成功制备得到槲皮素。
综上，本发明曲克芦丁生产废弃母液回收转化工艺不仅能够将曲克芦丁生产中废弃母液成功转化为槲皮素；而且该转化工艺制备槲皮素的收率甚至可高达90％以上。本发明使生产曲克芦丁时的废弃物得到充分回收利用，降低了生产成本，且绿色环保，有利于在工业生产中推广应用。

Claims (10)

1.一种曲克芦丁生产废弃母液的回收转化工艺，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)将曲克芦丁废弃母液和糖苷水解酶溶于溶剂中，反应，即得糖苷水解产物；
(2)将糖苷水解产物和吡啶盐酸盐反应，即得槲皮素。
2.根据权利要求1所述的回收转化工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述曲克芦丁废弃母液为曲克芦丁母液粉；优选地，所述曲克芦丁母液粉由曲克芦丁废弃母液浓缩干燥而得。
3.根据权利要求2所述的回收转化工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述曲克芦丁废弃母液为碱性条件下芦丁与环氧乙烷反应生产曲克芦丁的反应液结晶纯化后的废弃母液。
4.根据权利要求1所述的回收转化工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述糖苷水解酶为糖苷水解酶粉；
优选地，所述糖苷水解酶粉由葡萄糖苷水解酶粉和鼠李糖苷水解酶粉组成；
更优选地，所述葡萄糖苷水解酶粉和鼠李糖苷水解酶粉的质量比为1:1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的回收转化工艺，其特征在于：
步骤(1)中，所述曲克芦丁废弃母液和糖苷水解酶的质量比为(50～100)：1；
步骤(2)中，所述糖苷水解产物和吡啶盐酸盐的质量比为1：(2～2.5)；
优选地，
步骤(1)中，所述曲克芦丁废弃母液和糖苷水解酶的质量比为50:1；
步骤(2)中，所述糖苷水解产物和吡啶盐酸盐的质量比为1:2.5。
6.根据权利要求1～4任一项所述的回收转化工艺，其特征在于：
步骤(1)中，所述溶剂为醋酸钠/醋酸缓冲溶液，醋酸钠/醋酸缓冲溶液溶解曲克芦丁废弃母液和糖苷水解酶后，反应体系pH值为5～7；
优选地，反应体系pH值为5～5.5。
7.根据权利要求1～4任一项所述的回收转化工艺，其特征在于：
步骤(1)中，所述反应温度为50℃～70℃，所述反应时间为48h～96h；
优选地，步骤(1)中，所述反应温度为60℃，所述反应时间为48h；
更优选地，所述反应时进行搅拌。
8.根据权利要求1～4任一项所述的回收转化工艺，其特征在于：
步骤(1)中，所述反应结束后，对反应液提纯得到糖苷水解产物，提纯步骤如下：反应液升温至80～100℃搅拌1～3h，然后降至室温，减压抽滤、洗涤滤饼并干燥；
优选地，反应液升温至80℃搅拌1h，然后降至室温，减压抽滤、洗涤滤饼并干燥。
9.根据权利要求1～4任一项所述的回收转化工艺，其特征在于：
步骤(2)中，所述反应为惰性气体保护下反应；所述反应温度为180℃～190℃；反应时间为6h～12h；
优选地，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气；所述反应温度为190℃；反应时间为6h。
10.根据权利要求1～4任一项所述的回收转化工艺，其特征在于：
步骤(2)中，所述反应结束后，对反应液提纯得到槲皮素，提纯步骤如下：反应液降温至120℃～140℃，向体系中加入过量水，搅拌下降至室温，减压抽滤、洗涤滤饼并干燥；
优选地，反应液降温至140℃，向体系中加入过量水，搅拌下降至室温，减压抽滤、洗涤滤饼并干燥。
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