CN111326751A - 一种铝空气电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铝空气电池及其制备方法，属于电池领域。本发明以工业铝合金为阳极，工业铝合金与高纯铝4NAl(99.99％)在6mol/L KOH溶液中的耐蚀性相当；采用焙烧制备出镍锰基复合材料，得到了催化性能好的阴极材料。本发明中工业铝合金阳极具有低成本的特点，且工业铝合金容易获得，是铝空气电池高纯铝阳极的有力替代品；镍锰基复合材料的制备方法简单，产率高，可实现批量生产，且其催化性能可与商用20％Pt/C催化剂媲美，是价格昂贵的铂催化剂的有力替代品。

Description

一种铝空气电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种铝空气电池及其制备方法。

背景技术

长期以来，世界各国的能源供应均以化石燃料为主，然而煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧会放出大量的二氧化碳等温室气体，对全球变暖产生不利影响，同时化石燃料的储量有限，如果长期依靠化石燃料供能，化石燃料总有枯竭的一天，所以急需寻找绿色，安全，充足的能源供应替代品。

金属铝空气电池，由于具有低成本、与锂(3.86Ah/g)相当的高的理论能量密度(2.98Ah/g)，对环境污染小且可循环的特点，是化石燃料的有力替代品。目前金属铝空气电池主要以高纯金属铝作为阳极，高纯铝(4NAl)的成本较高，大概在普通铝的几倍，这极大的限制了其商业化应用，需要寻找成本更低的高纯铝替代品。且空气阴极主要由气体扩散层，集流体层及催化层组成。其中催化层是发生氧化还原的主要场所，可以说催化层的性能决定了铝空气电池的整体性能。目前公认性能较好的，最常使用的催化剂为贵金属催化剂，包括金属铂，钯，金，银等，但其低储量及高成本限制了其发展，急需寻找低成本高效的阴极催化剂。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铝空气电池及其制备方法。本发明以工业铝合金为阳极，确保了耐蚀性能，制备的镍锰基复合材料氧还原催化效果优异，共同降低了成本。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种铝空气电池，包括阳极、阴极和电解液，所述阴极包括催化剂层，以工业铝合金为阳极，以KOH溶液为电解液，所述催化剂层的制备原料包括镍锰基复合材料、科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液和无水乙醇；

所述镍锰基复合材料由包括以下步骤的方法制备得到：将α-MnO₂、氧化镍和乙醇混合后使乙醇挥发，得到混合物，将所述混合物焙烧，得到所述镍锰基复合材料。

优选地，所述焙烧的温度为600～900℃，时间为12～15h。

优选地，所述α-MnO₂与氧化镍的摩尔比为9～10:4～5。

优选地，升温至所述焙烧的升温速率为5～8℃/min。

优选地，所述工业铝合金为1060、6061或7075工业铝合金。

优选地，所述阴极、阳极与电解液的接触面积均为1cm²。

优选地，所述KOH溶液的浓度为6mol/L。

本发明还提供了上述技术方案所述铝空气电池的制备方法，包括以下步骤：

将α-MnO₂、氧化镍和乙醇混合后使乙醇挥发，得到混合物，将所述混合物焙烧，得到所述镍锰基复合材料；

将所述镍锰基复合材料、科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液和无水乙醇混合，得到浆料；

将所述浆料涂覆在泡沫镍中后依次进行压制和干燥，得到阴极；

以工业铝合金为阳极、KOH溶液为电解液，与所述阴极进行组装，得到铝空气电池。

优选地，所述镍锰基复合材料、科琴黑和活性炭的质量比为6～7：2～3：6～7。

优选地，所述涂覆的厚度为0.3～0.4mm。

本发明提供了一种铝空气电池，，包括阳极、阴极和电解液，所述阴极包括催化剂层，以工业铝合金为阳极，以KOH溶液为电解液，所述催化剂层的制备原料包括镍锰基复合材料、科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液和无水乙醇；所述镍锰基复合材料由包括以下步骤的方法制备得到：将α-MnO₂、氧化镍和乙醇混合后使乙醇挥发，得到混合物，将所述混合物焙烧，得到所述镍锰基复合材料。本发明以工业铝合金为阳极，工业铝合金与高纯铝4NAl(99.99％)在6mol/L KOH溶液中的耐蚀性相当；采用焙烧制备出镍锰基复合材料，得到了催化性能好的阴极材料。本发明中工业铝合金阳极具有低成本的特点，且工业铝合金容易获得，是铝空气电池高纯铝阳极的有力替代品；镍锰基复合材料的制备方法简单，产率高，可实现批量生产，且其催化性能可与商用20％Pt/C催化剂媲美，是价格昂贵的铂催化剂的有力替代品。

附图说明

图1为实施例1中4NAl及工业铝合金在6MKOH溶液中的极化曲线图；

图2为实施例1中4NAl及工业铝合金在6MKOH溶液中的电化学交流阻抗谱；

图3为4NAl及工业铝合金在6MKOH溶液中的等效电路图；

图4为实施例1在不同温度下烧结所得到的镍锰基复合材料在N₂及O₂饱和的0.1MKOH溶液中的循环伏安曲线；

图5为实施例1不同温度下烧结所得到的镍锰基复合材料及20％Pt/C催化剂在0.1M KOH溶液中的线性极化曲线；

图6为实施例1在750℃烧结得到的复合材料在扫描速率为10mV/S，不同转速下测得的线性极化曲线；

图7为实施例1在0.3V，0.4V，0.5V电势下计算的K-L曲线及转移电子数计算图，其中插图为计算的转移电子数；

图8为实施例1中经过水热法制备的α-MnO₂粉末的XRD衍射图谱；

图9为实施例1将水热法制备的α-MnO₂与NiO在600℃,700℃,750℃，80℃0,900℃的温度下烧结制备的复合材料的XRD图谱；

图10为实施例1中分别以4NAl，1060工业铝合金为阳极，750℃准备的镍锰基复合材料为阴极，进行放电测试得到的电压-比容量曲线；

图11为实施例1在750℃制备的镍锰基复合材料与商用的20％Pt/C催化剂的循环伏安曲线；

图12为实施例1在750℃制备的镍锰基复合材料与商用的20％Pt/C催化剂的线性极化曲线；

图13为实施例2在750℃烧结所得到的镍锰基复合材料在N₂及O₂饱和的0.1MKOH溶液中，以30mV/S的扫描速度下，在0.5V至-1.0V(VS Hg/HgO)测试的循环伏安曲线；

图14为实施例2制得的镍锰基复合催化剂在0.1M KOH溶液中的线性极化曲线；

图15为分别以4NAl，1060工业铝合金为阳极，实施例2在750℃准备的镍锰基复合材料为阴极制得的铝空气电池的电压-比容量曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种铝空气电池，包括阳极、阴极和电解液，所述阴极包括催化剂层，以工业铝合金为阳极，以KOH溶液为电解液，所述催化剂层的制备原料包括镍锰基复合材料、科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液和无水乙醇；

所述镍锰基复合材料由包括以下步骤的方法制备得到：将α-MnO₂、氧化镍和乙醇混合后使乙醇挥发，得到混合物，将所述混合物焙烧，得到所述镍锰基复合材料。

本发明对所述α-MnO₂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备方法获得即可。在本发明中，所述α-MnO₂优选利用水热法制备，在本发明的具体实施例中，步骤为：将1.01g高锰酸钾加入到54mL去离子水中，再加入2g质量分数为37％的浓盐酸，在室温下磁力搅拌30min获得均匀的溶液，之后将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在130℃进行10h的水热反应，反应结束后冷却至室温，将得到的产物离心，沉淀用去离子水与无水乙醇交替清洗3次，沉淀物在60℃真空干燥过夜，得到α-MnO₂。

本发明将α-MnO₂、氧化镍和乙醇混合后使乙醇挥发，得到混合物，将所述混合物焙烧，得到所述镍锰基复合材料。

在本发明中，所述α-MnO₂与氧化镍的摩尔比优选为9～10:4～5。

在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇，所述α-MnO₂、氧化镍和无水乙醇的用量比优选为9～10mmol：4～5mmol：30～50mL。

在本发明中，所述混合优选为超声，所述超声的时间优选为30min。

在本发明中，优选在60℃下磁力搅拌使乙醇挥发。

在本发明中，所述焙烧前，优选将所述混合物手动研磨30min。

在本发明中，所述焙烧的温度优选为600～900℃，更优选为700～800℃，最优选为750℃，时间优选为12～15h。在本发明中，所述焙烧优选在管式炉中进行。

在本发明中，所述升温至所述焙烧的升温速率优选为5～8℃/min。

在本发明中，所述焙烧后优选将所得焙烧产物自然冷却至室温，得到所述镍锰基复合材料。

在本发明中，所述工业铝合金优选为1060、6061或7075工业铝合金。本发明对所述工业铝合金的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述阴极、阳极与电解液的接触面积优选均为1cm²。

在本发明中，所述KOH溶液的浓度优选为6mol/L。

本发明还提供了上述技术方案所述铝空气电池的制备方法，包括以下步骤：

将镍锰基复合材料、科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液和无水乙醇混合，得到浆料；

将所述浆料涂覆在泡沫镍中后依次进行压制和干燥，得到阴极；

以工业铝合金为阳极、KOH溶液为电解液，与所述阴极进行组装，得到铝空气电池。

本发明将镍锰基复合材料、科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液和无水乙醇混合，得到浆料。在本发明中，所述镍锰基复合材料、科琴黑和活性炭的质量比优选为6～7：2～3：6～7。在本发明中，所述聚四氟乙烯分散液中聚四氟乙烯的质量分数优选为5％。本发明对所述聚四氟乙烯分散液和无水乙醇的用量没有特殊的限定，能够得到均匀的浆料即可。

得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆在泡沫镍中后依次进行压制和干燥，得到阴极。在本发明中，所述涂覆的厚度优选为0.3～0.4mm。在本发明的具体实施例中，优选为将所述浆料涂覆在泡沫镍中后在热压机上进行压制3min，然后将压好的电极片在60℃进行真空干燥8h。

得到阴极后，本发明以工业铝合金为阳极、KOH溶液为电解液，与所述阴极进行组装，得到铝空气电池。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的铝空气电池及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

步骤1：工业铝合金阳极与4NAl耐蚀性能比较

将1060，6061，7075工业铝合金及4NAl用砂纸打磨并机械抛光，利用三电极(尺寸为20×20×0.1mm的Pt电极为对电极，Hg/HgO电极(参比液为1MKOH溶液)为参比电极，工业铝合金与4NAl为工作电极)测试体系测试其在6MKOH溶液中的极化曲线及电化学阻抗谱。

1)电化学极化曲线

极化曲线的扫描范围为开路电压(OCP)的-0.5-+1.5V，扫描速度为1mV/s。

图1为4NAl及工业铝合金在6MKOH溶液中的极化曲线图，在图中可以获得腐蚀电流及腐蚀电位信息，经分析1060工业铝合金的腐蚀电位为-1.31V，腐蚀电流为0.260A/cm²，1060工业铝合金在三种铝合金中腐蚀电流最小，与4NAl接近(0.254A/cm²)，其耐蚀性最好。

2)电化学交流阻抗谱

交流阻抗测试在开路电压条件下进行，交流正弦扰动幅度为5mV，测试频率范围为100kHz-0.01Hz。

图2为4NAl及工业铝合金在6MKOH溶液中的电化学交流阻抗谱，图3是其等效电路图，其中电荷转移电阻Rt表征了电化学反应过程中电荷转移的难易程度，Rt值越大则电荷转移越慢，腐蚀速率越小，经分析，1060工业铝合金的Rt值在三种工业铝合金中最大，为0.3817Ω，与4NAl(0.7753Ω)接近，耐蚀性更好。

综上所述，1060工业铝合金在6MKOH溶液中的耐蚀性在三种工业铝合金中最好，与4NAl相当。

步骤2：镍锰基复合材料的制备

利用水热法制备α-MnO₂，具体步骤为，将1.01g高锰酸钾加入到54mL去离子水中，并加入2g质量分数为37％的浓盐酸，在室温下磁力搅拌30min获得均匀的溶液，之后将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在130℃进行10h的水热反应，反应结束后冷却至室温，将得到的产物离心，沉淀用去离子水与无水乙醇交替清洗3次，沉淀物在60℃真空干燥过夜，得到α-MnO₂。

取9mmol制备的α-MnO₂与4mmol氧化镍混合，加入到30mL的无水乙醇中，超声30min后，在60℃下磁力搅拌至乙醇完全挥发，将混合物手动研磨30min后转移至管式炉中，升温速率为5℃/min，升温至不同温度(600℃,700℃,750℃,800℃,900℃)保温12h，降到室温后得到镍锰基复合材料。

步骤3：镍锰基复合材料催化性能测试

1)圆盘薄膜电极的制备

将10mg的本实施例制得的镍锰基复合材料，10mg的乙炔黑分散到2mL的无水乙醇中，并加入100μL的5％Nafion溶液，超声分散30min后，取10μL滴加到经抛光的玻碳电极(直径为5mm)上，干燥过夜。

2)催化性能测试

催化性能的测试利用旋转圆盘电极测试体系统，采用三电极体系(负载催化层的玻碳电极做工作电极，Pt电极做对电极，Hg/HgO电极(内置液为0.1M KOH溶液)为参比电极)在0.1mol/L KOH电解液中测试。

图4为在不同温度下烧结所得到的镍锰基复合材料在N₂及O₂饱和的0.1MKOH溶液中，以30mV/S的扫描速度下，在0.5V至-1.0V(VS Hg/HgO)测试的循环伏安曲线。在图中可以获得氧还原电位，在600℃，700℃，750℃，800℃，900℃下烧结得到的材料的氧还原电位分别为0.67V，0.69V，0.74V，0.65V，0.56V，由于发生氧化还原四电子反应时电位高于二电子反应的电位，直接的四电子反应更有利于提升催化速率，可以看出750℃制备的镍锰基复合材料的氧还原电位最正，其催化效果更好。

图5为不同温度下烧结所得到的镍锰基复合材料及20％Pt/C催化剂在0.1M KOH溶液中的线性极化曲线，从图中可以获得表征氧还原催化性能的起始电位及半波电位信息，经分析，在750℃下烧结得到的催化剂的起始电位为0.875V，半波电位最正为0.742V与20％Pt/C电极接近(起始电位为0.929V，半波电位为0.831V)，催化性能最好。

图6为在750℃烧结得到的镍锰基复合材料在扫描速率为10mV/S，不同转速(625～2500rpm)下测得的线性极化曲线，用于计算转移电子数，图7为在0.3V，0.4V，0.5V电势下计算K-L曲线及转移电子数，经计算在0.3V，0.4V，0.5V电势下的转移电子数分别是3.86，3.95，4.12(平均值为3.97)，说明反应为4电子转移路径。

步骤4:X射线衍射(XRD)表征

图8为经过水热法制备的α-MnO₂粉末的XRD衍射图谱，经分析其衍射图像与PDF卡片中α-MnO₂(ICSD No.73-1982，Tetragonal，I4/m，

)相吻合，证明获得了α-MnO₂。

图9为将水热法制备的α-MnO₂与NiO在600℃,700℃,750℃，80℃0,900℃的温度下烧结制备的材料的XRD图谱，经分析在600～800℃下制备的材料包含3种相，分别对应与PDF卡片中NiMn₂O₄(Inorganics No.01-1110，Cubic，

)NiMnO3(ICSD No.75-2089，Rhombohedral，

)，α-MnO₂(ICSDNo.73-1982，Tetragonal，I4/m，

)，而随着温度升高到900℃，α-MnO₂与NiMnO₃消失，产物完全转换为尖晶石型镍锰氧化物NiMn₂O₄。

步骤5：电池组装

首先是空气阴极的制备：将镍锰基复合材料35mg，科琴黑15mg，活性炭35mg，加入到300μL的5％聚四氟乙烯分散液中，并加入5mL的无水乙醇，磁力搅拌直至形成均匀的浆液，之后将浆料涂覆在泡沫镍中直至催化层厚度为0.3mm，之后在热压机上以一定的压力对其进行压制3min，然后将压好的电极片在60℃进行真空干燥8h。将4NAl的铝片和1060工业铝合金为阳极，750℃烧结得到镍锰基催化剂为阴极，6MKOH溶液为电解液(阴阳极与电解液的接触面积均为1cm²)，组装成铝空气电池，在蓝电测试系统中进行放电性能测试。

步骤6放电性能测试

在蓝电测试系统中中对组装好的铝空气电池进行恒流放电测试，放电电流密度为35mA/cm²，直至电压降为0V，放电终止。

图10为分别以4NAl，1060工业铝合金为阳极，750℃准备的镍锰基复合材料为阴极，进行放电测试得到的电压-比容量曲线，4NAl对应的比容量为2043.56mAh/g，1060工业铝合金的比容量为1817.87mAh/g，其平衡电压较为接近，在0.9V附近。1060工业铝合金与4N高纯铝在镍锰基复合材料为阴极和6MKOH溶液为电解液中具有相似的放电性能。

将750℃制备的镍锰基复合材料与商用的20％Pt/C催化剂的催化性能做对比，测试的循环伏安曲线如图11所示，750℃下制备的镍锰基复合材料的氧还原电位为0.74V，与20％Pt/C催化剂的氧还原电位(0.79V)接近。

图12为750℃制备的镍锰基复合材料与商用的20％Pt/C催化剂的线性极化曲线，可知，750℃下制备的镍锰基复合材料的起始电位为0.875V，半波电位为0.742V，与20％Pt/C电极的起始电位(0.929V)，半波电位(0.837V)相接近，证明其氧还原催化效果可与20％Pt/C催化剂的催化效果相媲美。

实施例2

步骤1：工业铝合金阳极与4NAl耐蚀性能比较

本例中阳极的研究与实施例1相同。

步骤2：镍锰基复合材料的制备

利用水热法制备α-MnO₂，具体步骤为，将1.01g高锰酸钾加入到54mL去离子水中，并加入2g质量分数为37％的浓盐酸，在室温下磁力搅拌30min获得均匀的溶液，之后将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在130℃进行10h的水热反应，反应结束后冷却至室温，将得到的产物离心，沉淀用去离子水与无水乙醇交替清洗3次，沉淀物在60℃真空干燥过夜。之后取9mmol制备的α-MnO₂与6mmol氧化镍混合，加入到50mL的无水乙醇中，超声30min后，在60℃下磁力搅拌至乙醇完全挥发，将混合物手动研磨30min后转移至管式炉中，升温速率为5℃/min，升温至750℃保温12h，降到室温后得到镍锰基复合材料。

步骤3：镍锰基复合材料催化性能测试

1)圆盘薄膜电极的制备

将10mg的本实施例制得的镍锰基复合材料，10mg的乙炔黑分散到2mL的无水乙醇中，并加入100μL的5％Nafion溶液，超声分散30min后，取10μL滴加到经抛光的玻碳电极(直径为5mm)上，干燥过夜。

2)催化性能测试

本实施例制得的镍锰基复合材料的催化性能的测试利用旋转圆盘电极测试体系统，采用三电极体系(负载催化层的玻碳电极做工作电极，Pt电极做对电极，Hg/HgO电极(内置液为0.1M KOH溶液)为参比电极)在0.1M KOH电解液中测试。

图13为实施例2在750℃烧结所得到的镍锰基复合材料在N₂及O₂饱和的0.1MKOH溶液中，以30mV/S的扫描速度下，在0.5V至-1.0V(VS Hg/HgO)测试的循环伏安曲线。其在氮气中没有明显的氧化还原峰，其在氧气中有明显的氧化还原峰，其氧还原电位为0.693V。

图14为实施例2制得的镍锰基复合催化剂在0.1M KOH溶液中的线性极化曲线，从图中可以获得表征氧还原催化性能的起始电位及半波电位信息，经分析，在750℃下烧结得到的催化剂的起始电位为0.870V，半波电位为0.701V。

步骤4：电池组装

首先是空气阴极的制备：将镍锰基复合材料30mg，科琴黑10mg，活性炭30加入到300μL的5％聚四氟乙烯分散液中，并加入5mL的无水乙醇，磁力搅拌直至形成均匀的浆液，之后将浆料涂覆在泡沫镍中直至催化层厚度为0.3mm，之后在热压机上以一定的压力对其进行压制3min，然后将压好的电极片在60℃进行真空干燥8h。将4NAl的铝片和1060工业铝合金为阳极，750℃烧结得到镍锰基催化剂为阴极，(阴阳极与电解液的接触面积均为1cm²)，组装成铝空气电池，在蓝电测试系统中进行放电性能测试。

步骤5放电性能测试

在蓝电测试系统中对组装好的电池进行恒流放电测试，放电电流密度为35mA/cm²，直至电压降为0V，放电终止。

图15为分别以4NAl，1060工业铝合金为阳极，实施例2在750℃准备的镍锰基复合材料为阴极，进行放电测试得到的电压-比容量曲线，4NAl对应的比容量为1935.26mAh/g，放电电压为0.87V，1060工业铝合金的比容量为1784.02mAh/g，放电电压为0.85V。由此可见，1060工业铝合金与4N高纯铝在镍锰基复合材料为阴极和6MKOH溶液为电解液中具有相似的放电性能，但是使用1060工业铝合金成本低好几倍。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铝空气电池，包括阳极、阴极和电解液，所述阴极包括催化剂层，其特征在于，以工业铝合金为阳极，以KOH溶液为电解液，所述催化剂层的制备原料包括镍锰基复合材料、科琴黑、活性炭和聚四氟乙烯分散液和无水乙醇；

所述镍锰基复合材料由包括以下步骤的方法制备得到：将α-MnO₂、氧化镍和乙醇混合后使乙醇挥发，得到混合物，将所述混合物焙烧，得到所述镍锰基复合材料。

2.根据权利要求1所述的铝空气电池，其特征在于，所述焙烧的温度为600～900℃，时间为12～15h。

3.根据权利要求1所述的铝空气电池，其特征在于，所述α-MnO₂与氧化镍的摩尔比为9～10:4～5。

4.根据权利要求2所述的铝空气电池，其特征在于，升温至所述焙烧的升温速率为5～8℃/min。

5.根据权利要求1所述的铝空气电池，其特征在于，所述工业铝合金为1060、6061或7075工业铝合金。

6.根据权利要求1所述的铝空气电池，其特征在于，所述阴极、阳极与电解液的接触面积均为1cm²。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述KOH溶液的浓度为6mol/L。

8.权利要求1～7任一项所述铝空气电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将α-MnO₂、氧化镍和乙醇混合后使乙醇挥发，得到混合物，将所述混合物焙烧，得到所述镍锰基复合材料；

将所述镍锰基复合材料、科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液和无水乙醇混合，得到浆料；

将所述浆料涂覆在泡沫镍中后依次进行压制和干燥，得到阴极；

以工业铝合金为阳极、KOH溶液为电解液，与所述阴极进行组装，得到铝空气电池。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述镍锰基复合材料、科琴黑和活性炭的质量比为6～7：2～3：6～7。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的厚度为0.3～0.4mm。

Images