CN117855694A - 一种铝空气复合电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝空气复合电池及制备方法，涉及电池技术领域。本发明包括铝离子电池阳极、铝离子电池阴极、铝空气电池阴极、碱性电解液，以MnO2、SiO2、TiO2、Mg、Ga、Sn、Bi、Zn、Al按比例混合，在惰性气体环境中熔炼后，再经精炼和浇注制得铝离子电池阳极；以α‑MnO2、氧化镍、无水乙醇混合焙烧，再与科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液、无水乙醇混合成浆涂覆在镍纤维毡上经模具压制和干燥后制得铝离子电池阴极。本发明通过MnO2、SiO2、TiO2、Bi、Zn有效活化铝离子电池阳极并降低其析氢自腐蚀速率，通过使用α‑MnO2、氧化镍、无水乙醇焙烧，简化生产步骤。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，具体地说，涉及一种铝空气复合电池及制备方法。
背景技术
铝空气电池是一种利用铝负极和多孔性氧正极发电的高能化学电池，具有高能量密度、高比能量密度、高比功率等优势，但也有氢氧化铝的毒性和氧的危险等劣势，铝空气电池的化学反应与锌空气电池类似，铝空气电池以高纯度铝Al为负极、氧为正极，以氢氧化钾或氢氧化钠水溶液为电解质，铝摄取空气中的氧，在电池放电时产生化学反应，铝和氧作用转化为氧化铝。
现有铝电池在能量及环保方面比较优秀，但也存在着一定的问题，如阳极析氢腐蚀严重、高活性的催化剂较昂贵等问题，相比其它铝电池，铝空气电池结构简单、成本较低，发展前景广阔；因此，如何提高铝空气电池的复合能力，在保证性能的同时开发出低成本、生产简单的铝空气电池，将是以后铝空气电池研究的主要方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种铝空气复合电池及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
一种铝空气复合电池，包括铝离子电池阳极、铝离子电池阴极、铝空气电池阴极、碱性电解液，以MnO2、SiO2、TiO2、Mg、Ga、Sn、Bi、Zn、Al按比例混合，在惰性气体环境中熔炼后，再经精炼和浇注制得铝离子电池阳极；
以α-MnO2、氧化镍、无水乙醇混合焙烧，再与科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液、无水乙醇混合成浆涂覆在镍纤维毡上经模具压制和干燥后制得铝离子电池阴极；
以高锰酸钾溶液和碳载体混合，依次经水热合成法、过滤、洗涤、烘干处理制粉，再与聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合涂覆在防水导电布上，经过烘干、老化制得铝空气电池阴极；
以硫酸铟、柠檬酸钾、锡酸钠、氧化锌、葡萄糖、氟化钾、干酪素、聚氧丙烯甘油醚、氢氧化钠溶液制得碱性电解液。
可选的，铝离子电池阳极原材料按重量百分比组成为：MnO20.8％，SiO20.2％，TiO20.01％，MgO.35％，GaO.07％，SnO.02％，Bi0.03％，ZnO.35％，其余为Al；其中，MnO2、SiO2、TiO2、Mg、Ga、Sn、Bi、Zn材料的平均粒径在300nm-10μm之间，纯度要求在99.99％以上。
可选的，铝离子电池阳极制作过程为：将Al金属放入坩埚中进行加热，当温度升至720-735℃，加入MnO2、SiO2、TiO2、Ga、Sn、Bi、Zn金属，并缓慢的进行充分搅拌，当温度升至为760-795℃时加入Mg金属，向熔体内通入惰性气体并保温30-90min，撒入粉状熔剂进行扒渣，然后浇铸在模具中冷却成型，铸锭放在悬风炉中以450-500℃保温8-12h后立刻浸没在水中，使微合金元素固溶在Al基体中，锯掉铸锭的头尾部，并去掉表面氧化皮，冷轧到需求的厚度，通过Mg元素提高阳极材料的耐蚀性，通过Sn和Ga元素降低Al表面的钝化膜电阻。
可选的，铝离子电池阴极原材料按重量百分比组成为：α-MnO228.4％、氧化镍13.6％、科琴黑17％、活性炭41％；其中，α-MnO2、氧化镍与无水乙醇混合的用量比为3：10，而混合成浆中聚四氟乙烯分散液与无水乙醇的用量比为：1.2：5。
可选的，铝离子电池阴极制作过程为：将α-MnO2、氧化镍和无水乙醇混合后，使无水乙醇挥发得到混合物，将混合物以速率10-18℃/min升温至750-820℃进行焙烧，保温10-15h，得到镍锰基复合材料，将镍锰基复合材料、科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液和无水乙醇混合成浆料，然后将浆料涂覆在镍纤维毡上0.5-1mm，依次进行压制和干燥，通过使用镍锰基复合材料，简化生产步骤，提高产品的催化性能和良品率。
可选的，铝空气电池阴极原材料按重量百分比组成为：高锰酸钾溶液13.5％、碳载体混合16.5％、聚偏氟乙烯18％、N-甲基吡咯烷酮52％。
可选的，铝空气电池阴极制作过程为：将高锰酸钾溶解在去离子水中配制成高锰酸钾溶液，再向高锰酸钾溶液中加入碳载体，搅拌30-100min，得到分散均匀的高锰酸钾-碳溶液，将高锰酸钾-碳溶液进行高温水热反应后过滤，得到滤渣，对滤渣进行4次洗涤再烘干，得到碳载二氧化锰催化剂粉末，将碳载二氧化锰催化剂粉末与聚偏氟乙烯均匀混合后充分研磨，然后加入N-甲基吡咯烷酮，继续研磨成糊状的浆料，将浆料按0.1-0.3mm均匀涂布在防水导电布表面，再以50-80℃烘干8-12h，以100-120℃老化6-9h，通过涂抹法制备铝空气电池阴极，具有粘接性好、不易出现渗漏和积液、使用寿命长等优点。
碱性电解液原材料按重量百分比组成为：硫酸铟0.12％，柠檬酸钾2％，锡酸钠0.4％，氧化锌0.3％，葡萄糖0.35％，氟化钾6％，干酪素0.15％，聚氧丙烯甘油醚0.05％，其余为氢氧化钠溶液，利用硫酸铟、柠檬酸钾、锡酸钠、氟化钾可减缓铝离子电池阳极的析氢腐蚀、极化现象。
碱性电解液制作过程为：将硫酸铟、柠檬酸钾、锡酸钠、氧化锌、葡萄糖、氟化钾、干酪素和聚氧丙烯甘油醚混合均匀制得缓蚀剂，将缓蚀剂加入到氢氧化钠溶液进行搅拌20-35分钟，使其在60-82℃的温度下混合均匀，然后冷却至室温，通过该电解液，降低成本低廉，提高使用的安全性高。
一种铝空气复合电池制备方法，包括以下步骤：
S1、将MnO2、SiO2、TiO2、Mg、Ga、Sn、Bi、Zn和Al为原料制得铝离子电池阳极；
S2、将α-MnO2、氧化镍、科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液、无水乙醇和镍纤维毡为原料制得铝离子电池阴极；
S3、将高锰酸钾溶液、碳载体、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和防水导电布为原料制得铝空气电池阴极；
S4、将硫酸铟、柠檬酸钾、锡酸钠、氧化锌、葡萄糖、氟化钾、干酪素、聚氧丙烯甘油醚和氢氧化钠溶液为原料制得碱性电解液；
S5、对铝离子电池阳极、铝离子电池阴极、铝空气电池阴极和碱性电解液进行组装，制得铝空气复合电池。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果，当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以下所述的所有优点：
通过MnO2、SiO2、TiO2、Bi、Zn有效活化铝离子电池阳极并降低其析氢自腐蚀速率，通过使用α-MnO2、氧化镍、无水乙醇焙烧，简化生产步骤，提高产品的催化性能和良品率，降低生产成本，从而可实现批量生产，通过使用防水导电布取代传统空气电极的导电集流体和防水透气膜，使得铝空气电池阴极的加工工艺简化，通过硫酸铟、柠檬酸钾、锡酸钠、氧化锌、葡萄糖、氟化钾、干酪素和聚氧丙烯甘油醚制备碱性电解液，降低碱性电解液的制作成本，延长电池的使用寿命。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为本发明一实施例的流程示意图；
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
请参阅图1所示，在本实施例中提供了一种铝空气复合电池，包括铝离子电池阳极、铝离子电池阴极、铝空气电池阴极、碱性电解液，以MnO2、SiO2、TiO2、Mg、Ga、Sn、Bi、Zn、Al按比例混合，在惰性气体环境中熔炼后，再经精炼和浇注制得铝离子电池阳极；
以a-MnO2、氧化镍、无水乙醇混合焙烧，再与科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液、无水乙醇混合成浆涂覆在镍纤维毡上经模具压制和干燥后制得铝离子电池阴极；
以高锰酸钾溶液和碳载体混合，依次经水热合成法、过滤、洗涤、烘干处理制粉，再与聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合涂覆在防水导电布上，经过烘干、老化制得铝空气电池阴极；
以硫酸铟、柠檬酸钾、锡酸钠、氧化锌、葡萄糖、氟化钾、干酪素、聚氧丙烯甘油醚、氢氧化钠溶液制得碱性电解液。
铝离子电池阳极原材料按重量百分比组成为：MnO20.8％，SiO20.2％，TiO20.01％，MgO.35％，GaO.07％，SnO.02％，Bi0.03％，ZnO.35％，其余为Al；其中，Mn02、Si02、TiO2、Mg、Ga、Sn、Bi、Zn材料的平均粒径在300nm-10μm之间，纯度要求在99.99％以上，Mg和Ga、Bi、Zn以纯物质形式加入。
铝离子电池阳极制作过程为：将Al金属放入坩埚中进行加热，当温度升至720-735℃，加入MnO2、SiO2、TiO2、Ga、Sn、Bi、Zn金属，并缓慢的进行充分搅拌，保温10min后，当温度升至为760-795℃时加入Mg金属，向熔体内通入氩气或氮气并保温30-90min，撒入粉状熔剂进行扒渣，然后浇铸在模具中冷却成块状合金锭，铸锭放在悬风炉中以450-500℃保温8-12h后立刻浸没在水中，使微合金元素固溶在Al基体中，锯掉铸锭的头尾部，并去掉表面氧化皮，冷轧到需求的厚度，通过MnO2、SiO2、TiO2、Bi、Zn有效活化铝离子电池阳极并降低其析氢自腐蚀速率，通过Mg元素提高阳极材料的耐蚀性，通过Sn和Ga元素降低Al表面的钝化膜电阻，通过不同的轧制工艺和热处理条件可以调节组织的晶粒大小和形态，并且可以表面铝离子电池阳极表面形成致密氧化膜提升电池工作电压，电池综合特性得以明显改善。
本实施例的铝离子电池阴极原材料按重量百分比组成为：α-MnO228.4％、氧化镍13.6％、科琴黑17％、活性炭41％；其中，α-MnO2、氧化镍与无水乙醇混合的用量比为3：10，而混合成浆中聚四氟乙烯分散液与无水乙醇的用量比为：1.2∶5，α-MnO2和氧化镍、科琴黑、活性炭与聚四氟乙烯分散液和无水乙醇的用量比为：1：1.15。
本实施例的铝离子电池阴极制作过程为：将1.5g高锰酸钾加入到30mL去离子水中，并加入3g质量分数为45％的浓盐酸，在室温下搅拌20min获得均匀的溶液，之后将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在145℃进行7h的水热反应，反应结束后冷却至室温，将得到的产物离心，沉淀用去离子水与无水乙醇交替清洗5次，沉淀物在55℃真空干燥过夜，得到α-MnO2，将α-MnO2、氧化镍和无水乙醇混合后，在60℃环境下搅拌至无水乙醇挥发得到混合物，将混合物充分研磨，再将混合物以速率10-18℃/min升温至750-820℃进行焙烧，保温10-15h，得到镍锰基复合材料，将镍锰基复合材料、科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液和无水乙醇混合成浆料，然后将浆料涂覆在镍纤维毡上0.5-1mm，依次进行热压机压制和80℃进行真空干燥10h，通过使用镍锰基复合材料，简化生产步骤，提高产品的催化性能和良品率，降低生产成本，从而可实现批量生产。
本实施例的铝空气电池阴极原材料按重量百分比组成为：高锰酸钾溶液13.5％、碳载体混合16.5％、聚偏氟乙烯18％、N-甲基吡咯烷酮52％，碳载体为纳米级别乙炔黑、活性炭、石墨烯的其中一种或两种及以上的混合物。
本实施例的铝空气电池阴极制作过程为：将浓度为20-50g/L的高锰酸钾溶解在去离子水中配制成高锰酸钾溶液，再向高锰酸钾溶液中加入碳载体，以200-1000r/min搅拌30-100min，得到分散均匀的高锰酸钾-碳溶液，将高锰酸钾-碳溶液进行高温水热反应后过滤，得到滤渣，高温水热反应条件为：反应温度180-200℃，压力0.2-2.OMPa，反应时间9-12h，对滤渣使用酒精进行4次洗涤，再以65-95℃烘干6-12h，得到碳载二氧化锰催化剂粉末，将碳载二氧化锰催化剂粉末与聚偏氟乙烯均匀混合后充分研磨，然后加入N-甲基吡咯烷酮，继续研磨成糊状的浆料，将浆料按0.1-0.3mm均匀涂布在防水导电布表面，再以50-80℃烘干8-12h，以100-120℃老化6-9h，通过防水导电布取代传统空气电极的导电集流体和防水透气膜，使得空气电极的加工工艺简化，且透气量和防水性都有较大幅度的提高，通过涂抹法制备铝空气电池阴极，具有粘接性好、不易出现渗漏和积液、使用寿命长等优点。
本实施例的碱性电解液原材料按重量百分比组成为：硫酸铟0.12％，柠檬酸钾2％，锡酸钠0.4％，氧化锌0.3％，葡萄糖0.35％，氟化钾6％，干酪素0.15％，聚氧丙烯甘油醚0.05％，其余为氢氧化钠溶液；利用硫酸铟、柠檬酸钾、锡酸钠、氟化钾可减缓铝离子电池阳极的析氢腐蚀、极化现象，利用葡萄糖降低铝离子电池阳极自腐蚀速率。
本实施例的碱性电解液制作过程为：将硫酸铟、柠檬酸钾、锡酸钠、氧化锌、葡萄糖、氟化钾、干酪素和聚氧丙烯甘油醚混合均匀制得缓蚀剂，将缓蚀剂加入到氢氧化钠溶液进行搅拌20-35分钟，使其在60-82℃的温度下混合均匀，然后冷却至室温，利用集气实验测试铝离子电池阳极在本电解液中静态下的析氢自腐蚀速率，测试时间60分钟，可得出通过该电解液，降低成本低廉，提高使用的安全性高，同时能显著降低阳极析氢自腐蚀速率，还能使铝离子电池阳极的开路电位较大负移，使铝离子电池阳极兼具良好的耐腐蚀性能和较高的电化学活性，有效延长电池寿命。
一种铝空气复合电池制备方法，包括以下步骤：
S1、将MnO2、SiO2、TiO2、Mg、Ga、Sn、Bi、Zn和Al为原料制得铝离子电池阳极；
S2、将α-MnO2、氧化镍、科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液、无水乙醇和镍纤维毡为原料制得铝离子电池阴极；
S3、将高锰酸钾溶液、碳载体、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和防水导电布为原料制得铝空气电池阴极；
S4、将硫酸铟、柠檬酸钾、锡酸钠、氧化锌、葡萄糖、氟化钾、干酪素、聚氧丙烯甘油醚和氢氧化钠溶液为原料制得碱性电解液；
S5、对铝离子电池阳极、铝离子电池阴极、铝空气电池阴极和碱性电解液进行组装，制得铝空气复合电池。
本发明不局限于上述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
Claims (10)
1.一种铝空气复合电池，包括铝离子电池阳极、铝离子电池阴极、铝空气电池阴极、碱性电解液，其特征在于，以MnO2、SiO2、TiO2、Mg、Ga、Sn、Bi、Zn、Al按比例混合，在惰性气体环境中熔炼后，再经精炼和浇注制得铝离子电池阳极；
以α-MnO2、氧化镍、无水乙醇混合焙烧，再与科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液、无水乙醇混合成浆涂覆在镍纤维毡上经模具压制和干燥后制得铝离子电池阴极；
以高锰酸钾溶液和碳载体混合，依次经水热合成法、过滤、洗涤、烘干处理制粉，再与聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合涂覆在防水导电布上，经过烘干、老化制得铝空气电池阴极；
以硫酸铟、柠檬酸钾、锡酸钠、氧化锌、葡萄糖、氟化钾、干酪素、聚氧丙烯甘油醚、氢氧化钠溶液制得碱性电解液。
2.根据权利要求1所述的一种铝空气复合电池，其特征在于，铝离子电池阳极原材料按重量百分比组成为：MnO20.8％，SiO20.2％，TiO20.01％，MgO.35％，GaO.07％，SnO.02％，Bi0.03％，ZnO.35％，其余为Al。
3.根据权利要求2所述的一种铝空气复合电池，其特征在于，铝离子电池阳极制作过程为：将Al金属放入坩埚中进行加热，当温度升至720-735℃，加入MnO2、SiO2、TiO2、Ga、Sn、Bi、Zn金属，并缓慢的进行充分搅拌，当温度升至为760-795℃时加入Mg金属，向熔体内通入惰性气体并保温30-90min，撒入粉状熔剂进行扒渣，然后浇铸在模具中冷却成型，铸锭放在悬风炉中以450-500℃保温8-12h后立刻浸没在水中，使微合金元素固溶在Al基体中，锯掉铸锭的头尾部，并去掉表面氧化皮，冷轧到需求的厚度。
4.根据权利要求1所述的一种铝空气复合电池，其特征在于，铝离子电池阴极原材料按重量百分比组成为：α-MnO228.4％，氧化镍13.6％，科琴黑17％，活性炭41％；其中，α-MnO2、氧化镍与无水乙醇混合的用量比为3∶10，而混合成浆中聚四氟乙烯分散液与无水乙醇的用量比为：1.2∶5。
5.根据权利要求4所述的一种铝空气复合电池，其特征在于，铝离子电池阴极制作过程为：将α-MnO2、氧化镍和无水乙醇混合后，使无水乙醇挥发得到混合物，将混合物以速率10-18℃/min升温至750-820℃进行焙烧，保温10-15h，得到镍锰基复合材料，将镍锰基复合材料、科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液和无水乙醇混合成浆料，然后将浆料涂覆在镍纤维毡上0.5-1mm，依次进行压制和干燥。
6.根据权利要求1所述的一种铝空气复合电池，其特征在于，铝空气电池阴极原材料按重量百分比组成为：高锰酸钾溶液13.5％、碳载体混合16.5％、聚偏氟乙烯18％、N-甲基吡咯烷酮52％。
7.根据权利要求6所述的一种铝空气复合电池，其特征在于，铝空气电池阴极制作过程为：将高锰酸钾溶解在去离子水中配制成高锰酸钾溶液，再向高锰酸钾溶液中加入碳载体，搅拌30-100min，得到分散均匀的高锰酸钾-碳溶液，将高锰酸钾-碳溶液进行高温水热反应后过滤，得到滤渣，对滤渣进行4次洗涤再烘干，得到碳载二氧化锰催化剂粉末，将碳载二氧化锰催化剂粉末与聚偏氟乙烯均匀混合后充分研磨，然后加入N-甲基吡咯烷酮，继续研磨成糊状的浆料，将浆料按0.1-0.3mm均匀涂布在防水导电布表面，再以50-80℃烘干8-12h，以100-120℃老化6-9h。
8.根据权利要求1所述的一种铝空气复合电池，其特征在于，碱性电解液原材料按重量百分比组成为：硫酸铟0.12％，柠檬酸钾2％，锡酸钠0.4％，氧化锌0.3％，葡萄糖0.35％，氟化钾6％，干酪素0.15％，聚氧丙烯甘油醚0.05％，其余为氢氧化钠溶液。
9.根据权利要求8所述的一种铝空气复合电池，其特征在于，碱性电解液制作过程为：将硫酸铟、柠檬酸钾、锡酸钠、氧化锌、葡萄糖、氟化钾、干酪素和聚氧丙烯甘油醚混合均匀制得缓蚀剂，将缓蚀剂加入到氢氧化钠溶液进行搅拌20-35分钟，使其在60-82℃的温度下混合均匀，然后冷却至室温。
10.一种铝空气复合电池制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将MnO2、SiO2、TiO2、Mg、Ga、Sn、Bi、Zn和Al为原料制得铝离子电池阳极；
S2、将α-MnO2、氧化镍、科琴黑、活性炭、聚四氟乙烯分散液、无水乙醇和镍纤维毡为原料制得铝离子电池阴极；
S3、将高锰酸钾溶液、碳载体、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和防水导电布为原料制得铝空气电池阴极；
S4、将硫酸铟、柠檬酸钾、锡酸钠、氧化锌、葡萄糖、氟化钾、干酪素、聚氧丙烯甘油醚和氢氧化钠溶液为原料制得碱性电解液；
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