CN113346062B - 一种多相复合钛基负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种多相复合钛基负极材料及其制备方法，首先通过一步溶剂热反应法制备钛基多元金属有机框架前躯体材料，接着对前驱体材料进行退火处理并研磨即可得到结构是钛基多元金属有机框架衍生的金属纳米颗粒弥散镶嵌在碳包覆的多孔氧化钛颗粒中的复合负极材料。所得复合材料的形貌规则，不同种类以及比例的金属盐参与反应可形成不同形貌的多元金属有机框架材料，使得该复合负极材料具备形貌可控的特性；且该复合材料具备微米级尺寸，充分利用金属有机框架衍生物材料本身的特性，使得最终产品具备结构稳定，导电性好，容量高，循环性能优良的特点，可有效作为各类电池的负极材料使用。

Description

一种多相复合钛基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种多相复合钛基负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，人类社会对新型储能技术的需求不断提高，市场对储能设备的需求也大幅增加，然而，随着锂资源紧缺和生产成本的提高，储量丰富，成本低廉的钠/钾离子电池也开始走入大众视野并逐步开始产业化。为了助力大容量储能设备和动力型锂/钠/钾离子电池的快速发展，亟需开发高效率，高容量，长寿命，低成本的新型绿色环保材料。
目前使用的电池材料主要以无机材料为主，如作为正极材料的层状氧化物、聚阴离子化合物、插层材料等，负极材料主要以碳材料为主，包括硅基材料，钛基材料，锡基材料等。这些材料都有各自的优缺点，但随着人们需求的不断提升，现有的材料已不足以完全满足人们的需要，开发新体系的电极材料无疑是当前新能源器件和新材料领域的工作重点。
目前在石墨烯、碳纳米管、多孔碳及其他传统碳材料表面负载TiO2粒子作为电池负极材料的技术屡见不鲜，例如中国专利CN 112310377 A公开的一种电池负极材料及其制备方法，其是以改性螺旋纳米碳纤维作为基体，钛酸丁酯作为钛源，通过低温热熔剂法在改性螺旋纳米碳纤维表面负载TiO2纳米粒子后形成复合电池负极材料。螺旋纳米碳纤维形成三维网状支撑结构用于提高纳米TiO2的分散性，大量的纳米TiO2又为钠离子提供更多的二维扩散通道。进而使得制备出的钠电池的比容量和循环稳定性都得到提升，但是此类材料不具孔径可调的特性，且比表面积扩幅有限，所以在应用时会受到一定的限制，不能广泛应用于不同的电池材料中，电池的倍率性能也待进一步提升。
金属有机框架衍生物材料是一类具有高的比表面积，结构丰富且稳定，孔径可控的特殊材料；稳定的结构可以提供高的容量，防止电极在充放电过程中出现粉化现象；较高的孔隙率能够为离子提供多种途径的迁移通道，提高电池的倍率性能；可控的孔径使得该类材料可广泛的应用于锂/钠/钾离子电池中。因此，金属有机框架衍生物材料具有非常好的研发潜力和很好的应用前景。
但是，现已有的金属有机框架衍生物材料还存在导电性差、容量小、循环稳定性差的缺陷，想要获得容量大、循环性能好的金属有机化合物电极材料仍然存在许多困难。因此，开发具有高容量的有机金属衍生材料，在电池中的应用极为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多相复合钛基负极材料及其制备方法，整体制备过程简单，所得材料的形貌规则，具备微米级尺寸，结构稳定，导电性好，容量高，具有优良的循环性能。
本发明的技术方案为：一种多相复合钛基负极材料，该负极材料是钛基多元金属有机框架衍生的金属纳米颗粒弥散镶嵌在碳包覆的多孔氧化钛颗粒中后形成的，碳包覆的多孔氧化钛颗粒的直径介于1～5μm。
进一步地，所述金属钠米颗粒可为单质颗粒或者是合金颗粒，具体可以是铋、锡、锑、铋锑、锡锑、铋锡、铋锡锑颗粒中的一种。
上述多相复合钛基负极材料的制备方法如下：
1)将钛源溶于添加有尿素的二元醇溶液中，将金属离子源加入钛源溶液中，搅拌混合；
2)将步骤1)所得透明溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，进行溶剂热反应，反应结束后清洗烘干得到金属有机框架前驱体材料；
3)将步骤2)所得前驱体材料在保护气下进行退火处理，处理完后进行研磨即可得到多相复合钛基负极材料。
进一步地，步骤1)中所用二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种；金属离子源为为硝酸铋、氯化铋、氯化亚锡、四氯化锡、三氯化锑、醋酸锑中的一种或多种金属盐；钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸异丙酯中的一种或多种。
进一步地，步骤1)中，金属离子源与钛源的摩尔比为1:05～1:1.5。
进一步地，步骤2)中，进行溶剂热反应的温度条件为100～180℃，反应时间是4～12h。
进一步地，步骤3)中，所述保护气为氩气，退火处理的温度为300～700℃，退火处理时间为5～12h。
进一步地，步骤1)中，金属离子源与钛源的摩尔比为1:1。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1.利用本发明公开方法制备的多相钛基复合材料的形貌规则，不同种类以及比例的金属盐参与反应可形成不同形貌的多元金属有机框架材料，使得该复合负极材料具备形貌可控的特性，有助于拓宽该类材料的应用范围；
2.利用本申请公开方法制备的多相钛基复合材料具备微米级尺寸，充分利用金属有机框架衍生物材料本身的特性，使得最终产品具备结构稳定，导电性好，容量高，循环性能优良的特点；
3.本申请所要保护的复合负极材料的制备原料廉价易得且环保，整体制备周期短，具备较好的产业化应用价值；
4.本申请所要保护的复合负极材料可有效应用于电化学电池材料领域，以其为基础制备的锂/钠/钾离子电池具备导电性好、比容量高、充放电过程中结构稳定的特性，展现出优良的循环稳定性能。
附图说明
图1是实施例一制备的钛基铋锡多元金属有机框架前躯体材料的SEM图；
图2为实施例一制备的多元金属有机框架衍生铋锡多相复合钛基材料的SEM图；
图3为实施例一制备的锂离子纽扣电池的倍率循环性能图；
图4为实施例二制备的铋锡-碳-氧化钛复合负极材料的SEM图；
图5是实施例六制备的锡锑-碳-氧化钛复合负极材料的SEM图；
图6为利用实施例一制备的铋锡-碳-氧化钛复合负极材料组装的钠电池的性能测试充放电曲线，电流密度为0.2A g-1；
图7为利用实施例一制备的铋锡-碳-氧化钛复合负极材料组装的钾电池的性能测试循环曲线，电流密度为1A g-1。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例一
(1)称量1.8g的尿素溶解在60mL的乙二醇(EG)溶液中以为金属离子提供碱性环境；
(2)取3.4mL(0.01mol)的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述混合溶液中，在600r/min的转速下搅拌30min，溶液颜色无明显变化；
(3)将0.005mol的五水合硝酸铋和0.005mol的四水合氯化亚锡溶解于步骤(2)所得溶液中，常温下搅拌2h；
(4)将上述得到的透明溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，用不锈钢高压釜密封后，在160℃下进行8h的溶剂热反应；
(5)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到白色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到钛基铋锡多元金属有机框架前躯体材料；
(6)将上述得到的钛基铋锡多元金属有机框架前躯体材料，在氩气保护下，温度为300℃，进行12h退火处理；
(7)研磨退火处理完毕的粉末，得到钛基多元金属有机框架衍生超细铋锡-碳-氧化钛复合负极材料。
钛基铋锡多元金属有机框架前躯体材料的微观形貌如图1所示，该材料呈现出多层花球状的结构，大小均一，且为实心结构，直径为1～5μm。铋锡-碳-氧化钛复合负极材料的微观形貌如图2所示，从结构上可以看出，退火后其主体结构保持不变，直径仍为1～5μm，元素分析结果显示，复合材料内部元素分布均匀，材料纯度较高，其中，C质量百分含量为5％。
以本实施例制得的材料为原料组装锂离子电池，测试电池性能。
锂电池组装：将铋锡-碳-氧化钛复合负极材料、乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照质量比为7:2:1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌3h。将得到的浆料用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上。在氩气气氛手套箱中进行纽扣电池组装操作，对电极为锂片，隔膜为PP(聚丙烯)材质，电解液为含1mol/L LiPF6的EC+DMC+EMC溶液。
对组装的锂离子电池进行电池性能测试，测试结果如图3，可以发现，在0.1～5～0.1A/g的倍率循环后，比容量依旧可以回到将近600mAhg-1的容量，并且进行长循环后没有出现衰减，有较高的比容量、非常好的循环性能以及倍率性能。
钠电池组装：将铋锡-碳-氧化钛复合负极材料、乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照质量比为7:2:1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌3h。将得到的浆料用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上。在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，对电极为钠片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为含1mol/LNaPF6的EC+DMC+EMC溶液。
对组装的钠离子电池进行电池性能测试，测试结果如图6所示，可以发现，在0.2Ag-1的电流密度下，可以提供840mAhg-1的容量，但是长循环后容量衰减，30圈后，容量在230mAhg-1左右。
钾电池组装：将铋锡-碳-氧化钛复合负极材料、乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照质量比为7:2:1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌3h。将得到的浆料用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上。在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，对电极为钾片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为5mol/L KPF6溶液。
对组装的钾离子电池进行电池性能测试，测试结果如图7，可以发现，在1Ag-1的电流密度下，可以提供276mAhg-1的容量，循环圈1500后，仍然具有的比容量175.8mAhg-1的容量，库伦效率达到100％，每一圈的衰减量仅为0.00068％。
实施例二
(1)称量1.8g的尿素溶解在60mL的乙二醇(EG)溶液中；
(2)取3.4mL(0.01mol)的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述的混合溶液中，在600r/min的转速下搅拌30min，溶液颜色无明显变化；
(3)将0.0066mol的五水合硝酸铋和0.0034mol的四水合氯化亚锡溶解于步骤(2)所得溶液中，常温下搅拌2h；
(4)将上述得到的透明溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，用不锈钢高压釜密封后，在140℃下进行10h的溶剂热反应；
(5)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到白色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到钛基铋锡多元金属有机框架前躯体材料；
(6)将上述得到的钛基铋锡多元金属有机框架前躯体材料，在氩气保护下，温度为500℃，进行10h退火处理；
(7)研磨退火完毕的粉末，得到钛基多元金属有机框架衍生超细铋锡-碳-氧化钛复合负极材料。
本实施例所得的铋锡-碳-氧化钛复合负极材料的微观形貌如图4所示，其形貌结构为不规则的柿饼状，直径为2～3μm，元素分析结果显示，复合材料内部元素分布均匀，材料纯度较高，其中，C质量百分含量为7.2％。
实施例三
(1)称量1.8g的尿素溶解在60mL的乙二醇(EG)溶液中；
(2)取3.4mL(0.01mol)的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述的混合溶液中，在600r/min的转速下搅拌30min，溶液颜色无明显变化；
(3)将0.0034mol的五水合硝酸铋和0.0064mol的四水合氯化亚锡溶解于步骤(2)所得溶液中，常温下搅拌2h；
(4)将上述得到的透明溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，用不锈钢高压釜密封后，在150℃下进行8h的溶剂热反应；
(5)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到白色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到钛基铋锡多元金属有机框架前躯体材料；
(6)将上述得到的钛基铋锡多元金属有机框架前躯体材料，在氩气保护下，温度为500℃，进行8h的退火处理；
(7)研磨退火完毕的粉末，得到钛基多元金属有机框架衍生超细铋锡-碳-氧化钛复合负极材料。
本实施例所得的铋锡-碳-氧化钛复合材料的微观形貌与实施例1相似，均为多层花球状的结构，直径在5μm左右，元素分析结果显示，复合材料内部元素分布均匀，材料纯度较高，其中，C质量百分含量为5.4％
实施例四
(1)称量1.8g的尿素溶解在60mL的乙二醇(EG)溶液中；
(2)取3.4mL(0.01mol)的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述的混合溶液中，在600r/min的转速下搅拌30min，溶液颜色无明显变化；
(3)将0.005mol的五水合硝酸铋和0.005mol的三氯化锑溶解于步骤(2)所得溶液中，常温下搅拌2h；
(4)将上述得到的透明溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，用不锈钢高压釜密封后，在170℃下进行6h的溶剂热反应；
(5)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到白色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到钛基铋锑多元金属有机框架前躯体材料；
(6)将上述得到的钛基铋锑多元金属有机框架前躯体材料，在氩气保护下，温度为500℃，进行6h的退火处理；
(7)研磨退火完毕的粉末，得到钛基多元金属有机框架衍生超细铋锑-碳-氧化钛复合负极材料。
本实施例所得铋锑-碳-氧化钛复合材料的微观形貌与实施例1相似，均呈现出多层的花球状结构，直径为3～5μm，元素分析结果显示，复合材料内部元素分布均匀，材料纯度较高；其中，C质量百分含量为6.7％。
钠电池组装：将铋锑-碳-氧化钛复合负极材料、乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照质量比为7:2:1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌3h。将得到的浆料用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上。在氩气气氛手套箱中进行纽扣电池的组装操作，对电极为钠片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为含1mol NaPF6的EC+DMC+EMC溶液。
实施例五
(1)称量1.8g的尿素溶解在60mL的丙二醇(EG)溶液中；
(2)取3.4mL(0.01mol)的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述的混合溶液中，在600r/min的转速下搅拌30min，溶液颜色无明显变化；
(3)将0.0066mol的五水合硝酸铋和0.0034mol的三氯化锑溶解于步骤(2)所得溶液中，常温下搅拌2h；
(4)将上述得到的透明溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，用不锈钢高压釜密封后，在180℃下进行4h的溶剂热反应；
(5)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到白色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到钛基铋锑多元金属有机框架前躯体材料；
(6)将上步得到的钛基铋锑多元金属有机框架前躯体材料，在氩气保护下，温度为600℃，进行6h的退火处理；
(7)研磨退火完毕的粉末，得到钛基多元金属有机框架衍生超细铋锑-碳-氧化钛复合负极材料。
本实施例所得铋锑-碳-氧化钛复合负极材料的微观形貌与实施例1相似，均呈现出多层的花球状结构，直径为5～6μm，元素分析结果显示，复合材料内部元素分布均匀，材料纯度较高；其中，C质量百分含量为6.2％。
实施例六
(1)称量1.8g的尿素溶解在60mL的丙二醇(EG)溶液中；
(2)取3.4mL(0.01mol)钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述混合溶液中，并在600r/min的转速下搅拌30min，溶液颜色无明显变化；
(3)将0.005mol四水合氯化亚锡和0.005mol三氯化锑溶解于步骤(2)所得溶液中，常温下搅拌2h；
(4)将上步得到的透明溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，用不锈钢高压釜密封后，在150℃下进行9h的溶剂热反应；
(5)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到白色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到钛基锡锑多元金属有机框架前躯体材料；
(6)将上述得到的钛基锡锑多元金属有机框架前躯体材料，在氩气保护下，温度为500℃，进行7h的退火处理；
(7)研磨退火完毕所得的粉末状材料，得到钛基多元金属有机框架衍生超细锡锑-碳-氧化钛复合负极材料。
本实施例所得的锡锑-碳-氧化钛复合负极材料的微观形貌如图5所示，呈现纳米小球状结构，元素分析结果显示，复合材料内部元素分布均匀，材料纯度较高；其中，C质量百分含量为9％。
钾电池组装：将锡锑-碳-氧化钛复合负极材料、乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照质量比为7:2:1的比例在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌3h。将得到的浆料用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上。在氩气气氛手套箱中进行纽扣电池的组装操作，对电极为钾片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为1mol KPF6溶液。
实施例七
(1)称量1.8g的尿素溶解在60mL的丁二醇(EG)溶液中；
(2)取3.4mL(0.01mol)钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述的混合溶液中，在600r/min的转速下搅拌30min，溶液颜色无明显变化；
(3)将0.001mol的四水合氯化亚锡溶解于步骤(2)所得溶液中，常温下搅拌2h；
(4)将上述得到的透明溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，用不锈钢高压釜密封后，在160℃下进行8h的溶剂热反应；
(5)反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到白色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到钛基锡多元金属有机框架前躯体材料；
(6)将上述得到的钛基锡多元金属有机框架前躯体材料，在氩气保护下，温度为300℃，进行6h的退火处理；
(7)研磨退火完毕所得的粉末状材料，得到钛基多元金属有机框架衍生超细锡-碳-氧化钛复合负极材料。
本实施例所得锡-碳-氧化钛复合负极材料的微观形貌与实施例6相似，均呈现出纳米球状颗粒结构，元素分析结果显示，复合材料内部元素分布均匀，材料纯度较高；其中，C质量百分含量为10％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (1)

1.一种多相复合钛基负极材料的制备方法，其特征在于，具备制备步骤如下：
（1）称量1.8 g的尿素溶解在60 mL的乙二醇溶液中；
（2）取0.01 mol的钛酸四丁酯缓慢的滴加到上述混合溶液中，在600 r/min的转速下搅拌30 min，溶液颜色无明显变化；
（3）将0.005 mol的五水合硝酸铋和0.005 mol的四水合氯化亚锡溶解于步骤（2）所得溶液中，常温下搅拌2 h；
（4）将上述得到的透明溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，用不锈钢高压釜密封后，在160℃下进行8 h的溶剂热反应；
（5）反应结束后，取出反应物并用乙醇进行清洗，得到白色物体，在60℃的鼓风干燥箱中进行烘干，得到钛基铋锡多元金属有机框架前躯体材料；
（6）将上述得到的钛基铋锡多元金属有机框架前躯体材料，在氩气保护下，温度为300℃，进行12 h退火处理；
（7）研磨退火处理完毕的粉末，得到钛基多元金属有机框架衍生超细铋锡-碳-氧化钛复合负极材料。
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