CN111295417A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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CN111295417A CN201880070889.7A CN201880070889A CN111295417A CN 111295417 A CN111295417 A CN 111295417A CN 201880070889 A CN201880070889 A CN 201880070889A CN 111295417 A CN111295417 A CN 111295417A
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Abstract

本发明设法解决提供能够同时满足干路面性能和湿路面性能而不劣化轮胎的低损耗性能的橡胶组合物的问题。该问题可以通过以下橡胶组合物来解决，所述橡胶组合物包含：含有天然橡胶(A1)、玻璃化转变温度(Tg)为‑50℃以下的合成橡胶(A2)和玻璃化转变温度(Tg)为大于‑50℃的合成橡胶(A3)的橡胶组分(A)；和含有芳族单体的热塑性树脂(B)，其中橡胶组分(A)中的天然橡胶(A1)的含量为40质量％以上，并且含有芳族单体的热塑性树脂(B)的含量相对于100质量份橡胶组分(A)为10～50质量份。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本公开涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
常规地，从改善车辆的安全性的观点看，已进行各种研究以改善干路面上的制动性能(下文中简称为"干路面性能")和湿路面上的制动性能(下文中简称为"湿路面性能")。例如，以下提供的PTL 1公开了针对干路面和湿路面二者的轮胎的制动性能通过将借助于热塑性树脂和包含二氧化硅的填料共混至包含70质量％以上的天然橡胶的橡胶组分而获得的橡胶组合物应用于轮胎的胎面橡胶来改善。此外，以下提供的PTL 2公开了湿抓地性能通过将包括含有玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下的改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组分、热塑性树脂和填料的橡胶组合物应用于轮胎的胎面橡胶来改善。
另一方面，关于伴随着近来对环境问题日益浓厚的关注的调控二氧化碳的排放的全球举动，对改善机动车的低燃油效率的需求不断增长。为了响应此类需求，对于轮胎性能要求滚动阻力的降低。在这方面，通过将具有低损耗角正切(tanδ)(下文中称为"低损耗性优异")的橡胶组合物用于胎面橡胶，抑制轮胎的发热从而降低滚动阻力，因此可以改善轮胎的燃油效率。例如，以下提供的PTL 3公开了低损耗性和耐磨耗性可以通过将如下的橡胶组合物应用于轮胎的胎面橡胶来同时实现，该橡胶组合物包括含有玻璃化转变温度(Tg)处于特定关系的聚合物组分P1和P2的橡胶组分和含有二氧化硅的填料，其中聚合物组分P1和P2在亚微米级别上是彼此不相容的，并且其中填料的总量的80％以上存在于聚合物组分P2的相中。
引文列表
专利文献
PTL 1：国际公布No.WO2015/079703
PTL 2：国际公布No.WO2017/077714
PTL 3：国际公布No.WO2017/077712
发明内容
发明要解决的问题
然而，本公开的发明人研究发现了，在上述的PLT 1～3中公开的技术中难以同时实现干路面性能和湿路面性能二者而不劣化轮胎的低损耗性能。
于是，本公开的目的是为了解决上述常规技术的问题，并且提供能够同时实现干路面性能和湿路面性能二者而不劣化轮胎的低损耗性能的橡胶组合物。
此外，本公开的进一步目的为提供其中在具有良好的低损耗性能的同时干路面性能和湿路面性能二者同时实现的轮胎。
用于解决问题的方案
本公开解决上述问题的概略构造如下。
本公开的橡胶组合物包含：含有天然橡胶(A1)、玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下的合成橡胶(A2)和玻璃化转变温度(Tg)为大于-50℃的合成橡胶(A3)的橡胶组分(A)；和
含有芳族单体的热塑性树脂(B)，其中
所述橡胶组分(A)中的所述天然橡胶(A1)的含量为40质量％以上，并且
所述含有芳族单体的热塑性树脂(B)的含量基于100质量份所述橡胶组分(A)为10～50质量份。
通过将本公开的橡胶组合物用于轮胎的胎面橡胶，可以同时实现干路面性能和湿路面性能二者而不劣化轮胎的低损耗性能。
此处，本公开中，如天然橡胶(A1)、合成橡胶(A2)和合成橡胶(A3)等橡胶组分(A)的玻璃化转变温度(Tg)可以通过tanδ的温度分散曲线测量，并且可以例如通过使用由TAInstruments制造的差示扫描量热仪在扫频速度为5～10℃/min的条件下来测量。
本公开的橡胶组合物中，所述玻璃化转变温度(Tg)为大于-50℃的合成橡胶(A3)中的结合苯乙烯含量优选为40质量％以上。在该情况下，可以降低玻璃化转变温度(Tg)为大于-50℃的合成橡胶(A3)和玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下的合成橡胶(A2)之间的相容性。
此处，本公开中，如合成橡胶(A2)和合成橡胶(A3)等橡胶组分(A)中的结合苯乙烯含量通过1H-NMR光谱的积分比来获得。
本公开的橡胶组合物中，所述含有芳族单体的热塑性树脂(B)的软化点优选为100℃以上。在该情况下，通过含有芳族单体的热塑性树脂(B)呈现的软化玻璃化转变温度(Tg)为大于-50℃的合成橡胶(A3)的效果增加。
此处，本公开中，含有芳族单体的热塑性树脂(B)的软化点意指通过使用JIS K2207中记载的软化点测试方法[6.4软化点测试方法(环球法)]测量的软化点。
在本公开的橡胶组合物的优选实例中，所述含有芳族单体的热塑性树脂(B)为选自由C9系树脂、α-甲基苯乙烯系树脂和C5/C9系树脂组成的组中的至少一种。在该情况下，含有芳族单体的热塑性树脂(B)和玻璃化转变温度(Tg)为大于-50℃的合成橡胶(A3)之间的相容性改善，并且可以改善干路面性能和湿路面性能。
此外，本公开的轮胎中，上述的橡胶组合物用于其胎面橡胶。本公开的轮胎，因为上述的橡胶组合物用于其胎面橡胶，所以在具有良好的低损耗性能的同时可以同时实现干路面性能和湿路面性能二者。
发明的效果
根据本公开，可以提供能够同时实现干路面性能和湿路面性能二者而不劣化轮胎的低损耗性能的橡胶组合物。
此外，根据本公开，可以提供在具有良好的低损耗性能的同时能同时实现干路面性能和湿路面性能二者的轮胎。
具体实施方式
下文中，根据本公开的橡胶组合物和轮胎将基于它们的实施方案详细地说明性地描述。
<橡胶组合物>
本公开的橡胶组合物包含：含有天然橡胶(A1)、玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下的合成橡胶(A2)、和玻璃化转变温度(Tg)为大于-50℃的合成橡胶(A3)的橡胶组分(A)；和含有芳族单体的热塑性树脂(B)，其中橡胶组分(A)中的天然橡胶(A1)的含量为40质量％以上，且含有芳族单体的热塑性树脂(B)的含量基于100质量份橡胶组分(A)为10～50质量份。
本公开的橡胶组合物中，在0℃下的损耗角正切(tanδ)通过使用作为橡胶组分(A)的天然橡胶(A1)和玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下的合成橡胶(A2)并且进一步共混玻璃化转变温度(Tg)为大于-50℃的合成橡胶(A3)，以橡胶组分(A)中的天然橡胶(A1)的含量为40质量％以上来增加。此外，当玻璃化转变温度(Tg)为大于-50℃的合成橡胶(A3)用于橡胶组合物时，橡胶组合物通常在0℃下硬化。然而，本公开的橡胶组合物中，玻璃化转变温度(Tg)为大于-50℃的合成橡胶(A3)通过共混与玻璃化转变温度(Tg)为大于-50℃的合成橡胶(A3)良好相容的含有芳族单体的热塑性树脂(B)来软化，从而增加轮胎在干路面上的摩擦系数(μ)同时维持或改善轮胎的低损耗性和湿路面性能，并且可以由此改善轮胎的干路面性能。因此，通过将本公开的橡胶组合物用于轮胎的胎面橡胶，可以同时实现干路面性能和湿路面性能二者而不劣化轮胎的低损耗性。
本公开的橡胶组合物包含作为橡胶组分(A)的天然橡胶(A1)。橡胶组分(A)中的天然橡胶(A1)的含量为40质量％以上，优选50质量％以上，且更优选60质量％以上，并且优选为80质量％以下且更优选70质量％以下。当橡胶组分(A)中的天然橡胶(A1)的含量为40质量％以上时，tanδ、尤其是在0℃下的tanδ降低，并且可以防止应用了橡胶组合物的轮胎的低损耗性的劣化。
本公开的橡胶组合物包含作为橡胶组分(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下的合成橡胶(A2)(下文中有时简称为"低Tg合成橡胶(A2)")。橡胶组分(A)中的低Tg合成橡胶(A2)的含量优选为5质量％以上且更优选10质量％以上，并且优选为30质量％以下且更优选25质量％以下。当橡胶组分(A)中的低Tg合成橡胶(A2)的含量为5质量％以上时，应用了橡胶组合物的轮胎的低损耗性和湿路面性能可以得到改善。
虽然低Tg合成橡胶(A2)不特别限定，但是其实例包括二烯系合成橡胶，例如合成异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)。其中，作为低Tg合成橡胶(A2)优选为丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。
此外，虽然低Tg合成橡胶(A2)可以为未改性合成橡胶或可以为改性合成橡胶，但是低Tg合成橡胶(A2)优选为改性合成橡胶。当低Tg合成橡胶(A2)为改性合成橡胶时，包含低Tg合成橡胶(A2)的聚合物相可以吸收大量的填料。
本公开的橡胶组合物中，例如，低Tg合成橡胶(A2)可以包含源自于苯乙烯的单体单元，并且可以为苯乙烯和共轭二烯单体的共聚物。此处，低Tg合成橡胶(A2)中的结合苯乙烯含量优选为10质量％以下且进一步优选5质量％以下。当低Tg合成橡胶(A2)中的结合苯乙烯含量为10质量％以下时，与后述的玻璃化转变温度(Tg)为大于-50℃的合成橡胶(A3)的相容性可降低。
本公开的橡胶组合物包含作为橡胶组分(A)的玻璃化转变温度(Tg)为大于-50℃的合成橡胶(A3)(下文中有时简称为"高Tg合成橡胶(A3)")。橡胶组分(A)中的高Tg合成橡胶(A3)的含量优选为5质量％以上且更优选10质量％以上，并且优选为30质量％以下且更优选25质量％以下。当橡胶组分(A)中的高Tg合成橡胶(A3)的含量为5质量％以上时，应用了橡胶组合物的轮胎的干路面性能和湿路面性能可以得到改善。
本公开的橡胶组合物中，例如，高Tg合成橡胶(A3)优选包含源自于苯乙烯的单体单元，并且优选为苯乙烯和共轭二烯单体的共聚物。此处，高Tg合成橡胶(A3)中的结合苯乙烯含量优选为40质量％以上。当高Tg合成橡胶(A3)中的结合苯乙烯含量为40质量％以上时，与上述的低Tg合成橡胶(A2)的相容性可以降低。
虽然高Tg合成橡胶(A3)不特别限定，但是其实例包括二烯系合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)。此外，虽然高Tg合成橡胶(A3)可以为未改性合成橡胶或可以为改性合成橡胶，但是高Tg合成橡胶(A3)优选为未改性合成橡胶。当高Tg合成橡胶(A3)为未改性合成橡胶时，由包含高Tg合成橡胶(A3)的聚合物相占去的填料的比例减少。
此外，市售品例如由JSR CORPORATION制造的"SBR0202"(结合苯乙烯含量：40质量％)和由Asahi Kasei Corp.制造的"Tufdene 4850"(结合苯乙烯含量：40质量％)可以用作高Tg合成橡胶(A3)。
本公开的橡胶组合物中，优选的是，不使天然橡胶(A1)和低Tg合成橡胶(A2)导入大量的填料同时减少高Tg合成橡胶(A3)中导入的填料的比例，并且包含高Tg合成橡胶(A3)的聚合物相通过含有芳族单体的热塑性树脂(B)软化。此外，从将包含天然橡胶(A1)和低Tg合成橡胶(A2)的聚合物相的功能与包含高Tg合成橡胶(A3)的聚合物相的功能分离的观点看，优选的是，不使包含天然橡胶(A1)和低Tg合成橡胶(A2)的聚合物相以及包含高Tg合成橡胶(A3)的聚合物相彼此相容。此处，为了不使包含天然橡胶(A1)和低Tg合成橡胶(A2)的聚合物相以及包含高Tg合成橡胶(A3)的聚合物相彼此相容，优选将高Tg合成橡胶(A3)中的结合苯乙烯含量设定为40质量％以上，同时将低Tg合成橡胶(A2)中的结合苯乙烯含量设定为10质量％以下。当低Tg合成橡胶(A2)中的结合苯乙烯含量为10质量％以下且高Tg合成橡胶(A3)中的结合苯乙烯含量为40质量％以上时，尤其提高本公开的效果，并且可以改善干路面性能和湿路面性能二者而不劣化轮胎的低损耗性。
当低Tg合成橡胶(A2)和高Tg合成橡胶(A3)各自为改性合成橡胶时，改性合成橡胶中的改性官能团的实例包括含氮官能团、含硅官能团和含氧官能团。
作为改性合成橡胶，可以使用通过使用共轭二烯化合物或共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物作为单体并且用改性剂改性共轭二烯化合物的聚合物或共聚物、或共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物的分子末端和/或主链而获得的聚合物，以及通过使用共轭二烯化合物或共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物作为单体并且使用具有改性官能团的聚合引发剂使这些单体聚合或共聚而获得的聚合物。
关于用于合成改性合成橡胶的单体，共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯等，并且芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯等。
作为改性剂，优选为烃基氧基硅烷化合物。
作为烃基氧基硅烷化合物，优选为由以下通式(I)表示的化合物：
R1 a-Si-(OR2)4-a...(I)
通式(I)中，R1和R2各自独立地表示具有1～20个碳原子的单价脂族烃基或具有6～18个碳原子的单价芳族烃基；a为0～2的整数；当2个以上OR2存在时，各OR2可以彼此相同或不同；并且分子中不含有活性质子。
作为烃基氧基硅烷化合物，也优选为由以下通式(II)表示的化合物：
Figure BDA0002473434190000071
通式(II)中，n1+n2+n3+n4为4(条件是n2为1～4的整数，并且n1、n3和n4各自为0～3的整数)；A1为选自饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、异氰脲酸三烃基酯基、碳酸二烃基酯基、吡啶基、酮基、硫代酮基、醛基、硫代醛基、酰胺基、羧酸酯基、硫代羧酸酯基、羧酸酯的金属盐、硫代羧酸酯的金属盐、羧酸酐残基、羧酸酰卤化合物残基、具有环氧基的单价基团、硅氮烷或二硫化物、以及具有水解性基团的伯氨基或仲氨基、或具有水解性基团的巯基中的至少一种官能团，当n4为2以上时，A1可以彼此相同或不同，并且A1可以为键合至Si而形成环状结构的二价基团；R21为具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基或具有6～18个碳原子的单价芳族烃基，并且当n1为2以上时，R21可以彼此相同或不同；R23为具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基、具有6～18个碳原子的单价芳族烃基、或卤素原子，并且当n3为2以上时，R23可以彼此相同或不同；R22为可含有氮原子和/或硅原子的具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基，或可含有氮原子和/或硅原子的具有6～18个碳原子的单价芳族烃基，并且当n2为2以上时，R22可以彼此相同或不同或可在一起形成环；并且R24为具有1～20个碳原子的二价脂族或脂环族烃基或具有6～18个碳原子的二价芳族烃基，并且当n4为2以上时，R24可以彼此相同或不同。
作为具有水解性基团的伯氨基或仲氨基、或具有水解性基团的巯基中的水解性基团，优选为三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基，尤其优选三甲基甲硅烷基。
包含具有环氧基的单价基团的化合物的实例包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷。
作为由通式(II)表示的化合物，优选为由以下通式(III)表示的化合物：
Figure BDA0002473434190000081
通式(III)中，p1+p2+p3为2(条件是p2为1～2的整数，并且p1和p3各自为0～1的整数)；A2为NRa(Ra为单价烃基、水解性基团、或含氮有机基团)或硫原子；R25为具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳族烃基；R27为具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基、具有6～18个碳原子的单价芳族烃基、或卤素原子；R26为可含有氮原子和/或硅原子的具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基，可含有氮原子和/或硅原子的具有6～18个碳原子的单价芳族烃基，或可含有氮原子和/或硅原子的含氮有机基团，并且当p2为2时，R26可以彼此相同或不同或可在一起形成环；R28为具有1～20个碳原子的二价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳族烃基。
作为水解性基团，优选为三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基，尤其优选三甲基甲硅烷基。
作为由通式(II)表示的化合物，也优选为由以下通式(IV)表示的化合物：
Figure BDA0002473434190000091
通式(IV)中，q1+q2为3(条件是q1为0～2的整数，并且q2为1～3的整数)；R31为具有1～20个碳原子的二价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳族烃基；R32和R33各自独立地为水解性基团、具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳族烃基；R34为具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳族烃基，并且当q1为2时，R34可以彼此相同或不同；R35为具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳族烃基，并且当q2为2以上时，R35可以彼此相同或不同。
作为水解性基团，优选为三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基，且尤其优选为三甲基甲硅烷基。
作为由通式(II)表示的化合物，也优选为由以下通式(V)表示的化合物：
Figure BDA0002473434190000101
通式(V)中，r1+r2为3(条件是r1为1～3的整数，并且r2为0～2的整数)；R36为具有1～20个碳原子的二价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳族烃基；R37为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳族烃基，并且当r1为2以上时，R37可以彼此相同或不同；R38为具有1～20个碳原子的烃基氧基、具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳族烃基，并且当r2为2时，R38可以彼此相同或不同。
作为由通式(II)表示的化合物，也优选为由以下通式(VI)表示的化合物：
Figure BDA0002473434190000102
通式(VI)中，R40为三甲基甲硅烷基、具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳族烃基；R41为具有1～20个碳原子的烃基氧基、具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳族烃基；R42为具有1～20个碳原子的二价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳族烃基。此处，TMS是指三甲基甲硅烷基(同样适用于以下)。
作为由通式(II)表示的化合物，也优选为由以下通式(VII)表示的化合物：
Figure BDA0002473434190000111
通式(VII)中，R43和R44各自独立地为具有1～20个碳原子的二价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳族烃基；R45为具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳族烃基，R45可以彼此相同或不同。
作为由通式(II)表示的化合物，也优选为由以下通式(VIII)表示的化合物：
Figure BDA0002473434190000112
通式(VIII)中，s1+s2为3(条件是s1为0～2的整数，并且s2为1～3的整数)；R46为具有1～20个碳原子的二价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳族烃基；R47和R48各自独立地为具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳族烃基。多个R47或多个R48可以彼此相同或不同。
作为由通式(II)表示的化合物，也优选为由以下通式(IX)表示的化合物：
Figure BDA0002473434190000113
通式(IX)中，X为卤素原子；R49为具有1～20个碳原子的二价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳族烃基；R50和R51各自独立地为水解性基团、具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳族烃基，或者R50和R51彼此结合而形成二价有机基团；R52和R53各自独立地为卤素原子、烃基氧基、具有1～20个碳原子的单价脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳族烃基。
R50和R51各自优选为水解性基团，作为水解性基团，优选为三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基，尤其优选三甲基甲硅烷基。
作为由通式(II)表示的烃基氧基硅烷化合物，也优选为由以下通式(X)～(XIII)表示的化合物：
Figure BDA0002473434190000121
Figure BDA0002473434190000131
通式(X)～(XIII)中，符号U和V各自为0～2的整数，满足U+V＝2。通式(X)～(XIII)中的基团R54～R92可以彼此相同或不同，并且各自为具有1～20个碳原子的单价或二价的脂族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价或二价的芳族烃基。此外，通式(XIII)中的α和β各自为0～5的整数。
作为具有改性官能团的聚合引发剂，优选为氨基化锂化合物。氨基化锂化合物的实例包括六亚甲基亚氨锂、吡咯烷化锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨锂、十二亚甲基亚氨锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二己基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂和甲基苯乙基氨基化锂。
在使用于制造改性合成橡胶的单体聚合时，虽然使用上述的具有改性官能团的聚合引发剂或其他锂化合物(即，不具有改性官能团的聚合引发剂)的阴离子聚合是可以采用的，但是单体的聚合反应不限于此，例如可以采用配位聚合。此处，当通过配位聚合来聚合单体时，稀土金属化合物优选用作聚合引发剂，并且更优的是，组合使用以下组分(a)、组分(b)、和组分(c)。
用于上述配位聚合的组分(a)选自稀土金属化合物、稀土金属化合物和路易斯碱的配合物等。此处，稀土金属化合物的实例包括稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮配合物、磷酸盐、和亚磷酸盐等，并且路易斯碱的实例包括乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、和一元或二元醇。作为稀土金属化合物的稀土元素，优选为镧、钕、镨、钐和钆，其中尤其优选钕。此外，组分(a)的具体实例包括三-2-乙基己酸钕及其与乙酰丙酮的配合物，三新癸酸钕及其与乙酰丙酮的配合物，和三正丁醇钕。
用于上述配位聚合的组分(b)选自有机铝化合物。有机铝化合物的具体实例包括三烃基铝化合物、烃基氢化铝、和包含具有1～30个碳原子的烃基的烃基铝氧烷化合物。有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝、二烷基氢化铝、烷基二氢化铝和烷基铝氧烷。此外，优选的是，铝氧烷和其他有机铝化合物组合用作组分(b)。
用于上述配位聚合的组分(c)选自水解性含卤素化合物或其与路易斯碱的配合物；具有叔烷基卤化物、苄基卤化物或烯丙基卤化物的有机卤化物；包含非配位性阴离子和抗衡阳离子的离子性化合物；等等。组分(c)的具体实例包括烷基二氯化铝、二烷基氯化铝、四氯化硅、四氯化锡、氯化锌和诸如醇等路易斯碱的配合物、氯化镁和诸如醇等路易斯碱的配合物、苄基氯、叔丁基氯、苄基溴、叔丁基溴和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
此外，改性合成橡胶可以在与如烃基氧基硅烷化合物等改性剂反应之后，与包含金属元素的缩合促进剂或选自由无机酸和金属卤化物组成的组中的至少一种反应。凭借上述的包含金属元素的缩合促进剂或选自由无机酸和金属卤化物组成的组中的至少一种的反应，可以制造具有高门尼粘度和优异的形状稳定性的改性合成橡胶。
作为包含金属元素的缩合促进剂，优选使用包含在属于周期表的第2族至第15族的金属元素中的至少一种金属元素的金属化合物。金属元素的具体实例包括钛、锆、铝、铋和锡。此外，作为包含金属元素的缩合促进剂，优选为上述金属元素的醇盐、羧酸盐、或乙酰丙酮配合物盐。具体地，作为缩合促进剂，优选为四(2-乙基-1,3-己烷二油酸)钛、四(2-乙基己氧基)钛、四(辛烷二油酸)钛、三(2-乙基己酸)铋、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、三异丙醇铝、三仲丁醇铝、三(2-乙基己酸)铝、三硬脂酸铝、四(乙酰丙酮)锆、三(乙酰丙酮)铝、双(2-乙基己酸)锡、和二-正辛基双(2-乙基己基马来酸)锡等。
另一方面，无机酸的实例包括盐酸、硫酸和磷酸。
此外，作为金属卤化物，例如，优选使用包含在属于周期表的第2族至第15族的金属元素中的至少一种金属元素的金属卤化物，并且更优选的是，使用包含选自由硅、锡、铝、锌、钛和锆组成的组中的至少一种金属原子的卤化物。具体地，作为金属卤化物，优选为氯三甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、甲基二氯硅烷、四氯化锡、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、氯化锌、四氯化钛、二氯二茂钛、四氯化锆、和二氯二茂锆等。
此外，与无机酸或金属卤化物的反应优选在水的存在下进行。水可以单独使用，或者可以以如醇等溶液、或分散于烃溶剂中的胶团等的形式使用。
此外，改性合成橡胶可以通过在与如烃基氧基硅烷化合物等改性剂反应之后，与多元醇的羧酸偏酯反应来稳定化。此处，多元醇的羧酸偏酯为多元醇和羧酸的酯，并且为具有1个以上羟基的偏酯。具体地，优选使用具有4个以上碳原子的糖或改性糖和脂肪酸的酯。更优选地，该酯的实例包括(1)多元醇的脂肪酸偏酯，尤其是具有10～20个碳原子的饱和高级脂肪酸或不饱和高级脂肪酸和多元醇的偏酯(可以为任意的单酯、二酯和三酯)，和(2)其中多元羧酸和高级醇的一至三偏酯结合至多元醇的酯化合物。
作为用作偏酯的原料的多元醇，优选使用具有至少3个羟基并且具有5个或6个碳原子的糖(可以被氢化或可以不被氢化)、二醇类、和多羟基化合物等。此外，原料脂肪酸优选为具有10～20个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，并且例如，使用硬脂酸、月桂酸或棕榈酸。
在多元醇的脂肪酸偏酯中，优选为脱水山梨糖醇脂肪酸酯，并且其具体实例包括脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨糖醇三油酸酯。
本公开的橡胶组合物包括含有芳族单体的热塑性树脂(B)。含有芳族单体的热塑性树脂(B)与上述的高Tg合成橡胶(A3)良好相容并且具有软化高Tg合成橡胶(A3)的功能。此外，通过在橡胶组合物中共混热塑性树脂(B)，可以降低高应变区域中的弹性模量，同时提高低应变区域中的弹性模量。因此，凭借将共混有热塑性树脂(B)的橡胶组合物应用于轮胎的胎面，可以确保行驶期间的操纵稳定性所要求的刚性，同时增加胎面橡胶在行驶期间应变大的与路面的接地面的附近的变形体积。结果，湿路面上的摩擦系数(μ)增大，并且可以改善轮胎的湿路面性能。
含有芳族单体的热塑性树脂(B)的含量基于100质量份橡胶组分(A)为10质量份以上且优选12质量份以上，并且为50质量份以下且优选40质量份以下。当含有芳族单体的热塑性树脂(B)的含量基于100质量份橡胶组分(A)为10质量份以上时，降低橡胶组合物在高应变区域中的弹性模量的效果增加。此外，当含有芳族单体的热塑性树脂(B)的含量基于100质量份橡胶组分(A)为50质量份以下时，更容易抑制橡胶组合物在低应变区域中的弹性模量的降低。因此，当热塑性树脂(B)的含量基于100质量份橡胶组分(A)为10～50质量份时，可以改善轮胎的湿路面性能。
本公开的橡胶组合物中，含有芳族单体的热塑性树脂(B)的软化点优选为100℃以上。当含有芳族单体的热塑性树脂(B)的软化点为100℃以上时，高Tg合成橡胶(A3)的软化效果增加。
含有芳族单体的热塑性树脂(B)的实例包括C9系树脂、α-甲基苯乙烯系树脂、C5/C9系树脂、烷基酚树脂和萜烯酚树脂，并且其中，鉴于与高Tg合成橡胶(A3)的相容性，优选为C9系树脂、α-甲基苯乙烯系树脂和C5/C9系树脂。
例如，C9系树脂为通过使作为石化工业中提供石脑油的热分解而作为副产物与如乙烯和丙烯等基础石油材料同时生产的C9馏分的C9芳族系列，其主要单体为乙烯基甲苯、烷基苯乙烯或茚聚合而获得的树脂。此处，通过石脑油的热分解得到的C9馏分的具体实例包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和茚。例如，C9系树脂可以通过使用如苯乙烯等C8馏分以及如甲基茚和1,3-二甲基苯乙烯等C10馏分，进一步使用与C9馏分一起的萘、乙烯基萘、乙烯基蒽和对叔丁基苯乙烯等作为原料，并且用Friedel-Craftes催化剂使作为混合物的这些C8～C10馏分等共聚来获得。此外，C9系树脂可以为通过具有羟基的化合物、和不饱和羧酸化合物等改性的改性石油树脂。此外，市售品可以用作C9系树脂，并且未改性C9系石油树脂的实例包括商品名"Nisseki
Figure BDA0002473434190000171
(Nisseki Neopolymer为在日本、其他国家或二者中的注册商标)L-90"、"Nisseki
Figure BDA0002473434190000172
120"、"Nisseki
Figure BDA0002473434190000173
130"、和"Nisseki
Figure BDA0002473434190000174
140"(由JX NIPPON OIL&ENERGY CORPORATION制造)。
α-甲基苯乙烯系树脂为通过使用α-甲基苯乙烯作为单体并且使α-甲基苯乙烯聚合或使α-甲基苯乙烯和其他单体共聚而获得的树脂。此外，市售品可以用作α-甲基苯乙烯系树脂，并且其实例包括商品名"FTR0100"和"FTR0120"(由Mitsui Chemicals,Inc.制造)。
C5/C9系树脂是指C5/C9系合成石油树脂，例如，C5/C9系树脂的实例包括通过使用如AlCl3和BF3等Friedel-Craftes催化剂源自于石油的C5馏分和C9馏分聚合而获得的固体聚合物，并且更具体的实例包括含有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和茚等作为主要组分的共聚物。鉴于与橡胶组分(A)的相容性，作为C5/C9系树脂优选C9以上的组分少的树脂。此处，短语"C9以上的组分少"意指C9以上的组分占树脂的总量的小于50质量％并且优选40质量％以下。市售品可以用作C5/C9系树脂，并且其实例包括商品名"
Figure BDA0002473434190000175
(Quintone为在日本、其他国家或二者中的注册商标)G100B"(由Zeon Corporation制造)，商品名"ECR213"(由ExxonMobil Chemical Company制造)，和商品名"T-REZ RD104"(由TonenChemical Corporation制造)。
本公开的橡胶组合物优选包含填料。此外，本公开的橡胶组合物优选包含二氧化硅作为填料。填料中的二氧化硅的比例优选为70质量％以上，更优选80质量％以上，且还更优选90质量％以上，并且二氧化硅可以占填料的总量。当包含二氧化硅作为填料时，橡胶组合物的tanδ降低，并且应用了橡胶组合物的轮胎的低损耗性得到改善。此外，当填料中的二氧化硅的比例为70质量％以上时，橡胶组合物的tanδ降低，并且应用了橡胶组合物的轮胎的低损耗性进一步得到改善。
对二氧化硅没有特别限制，并且其实例包括湿式二氧化硅(含水硅酸盐)、干式二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙和硅酸铝，其中优选为湿式二氧化硅。这些种类的二氧化硅可以单独使用一种，或者其两种以上可以组合使用。
二氧化硅的共混量基于橡胶组合物的橡胶组分100质量份优选在40～70质量份的范围内，更优选在45～60质量份的范围内。当二氧化硅的共混量基于100质量份橡胶组分为40质量份以上时，橡胶组合物的tanδ降低，并且应用了橡胶组合物的轮胎的低损耗性进一步得到改善。此外，当二氧化硅的共混量基于100质量份橡胶组分为70质量份以下时，橡胶组合物的挠性高，并且通过将橡胶组合物应用于轮胎的胎面橡胶，胎面橡胶的变形体积增加并且可以改善轮胎的湿路面性能。
优选的是，本公开的橡胶组合物进一步包含炭黑作为填料，并且炭黑的共混量基于100质量份橡胶组分优选在1～15质量份的范围内，更优选在3～10质量份的范围内。橡胶组合物的刚性通过共混1质量份以上的炭黑而得到改善。此外，因为只要炭黑的共混量为15质量份以下则tanδ的增加可以得到抑制，所以通过将橡胶组合物应用于轮胎的胎面橡胶，可以高水平地同时实现轮胎的低损耗性和湿路面性能二者。
对炭黑没有特别限制，并且其实例包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF等级的炭黑。其中，鉴于改善轮胎的湿路面性能，优选为ISAF和SAF等级的炭黑。这些种类的炭黑可以单独使用一种，或者其两种以上可以组合使用。
此外，除了上述的二氧化硅和炭黑以外，填料还可以包含氢氧化铝、氧化铝、粘土、和碳酸钙等。
本公开的橡胶组合物中，填料的共混量基于100质量份橡胶组分优选为30质量份以上且更优选40质量份以上，并且优选为100质量份以下且更优选80质量份以下。当橡胶组合物中的填料的共混量在上述范围内时，通过将该橡胶组合物应用于轮胎的胎面橡胶，可以进一步改善轮胎的低损耗性和湿路面性能。
优选的是，本公开的橡胶组合物进一步包含硅烷偶联剂以改善上述的二氧化硅的共混效果。硅烷偶联剂不特别限定，并且其实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，或者可以组合使用其两种以上。
此外，硅烷偶联剂的共混量基于100质量份二氧化硅优选在2～20质量份的范围，更优选在5～15质量份的范围内。当硅烷偶联剂的共混量基于100质量份二氧化硅为2质量份以上时，二氧化硅的共混效果充分地改善。此外，当硅烷偶联剂的共混量基于100质量份二氧化硅为20质量份以下时，橡胶组分不太可能凝胶化。
鉴于加工性和操作性，本公开的橡胶组合物可以进一步包含软化剂。软化剂的共混量基于100质量份橡胶组分优选在1～5质量份的范围内，更优选在1.5～3质量份的范围内。凭借共混1质量份以上的软化剂，橡胶组合物的混炼变得容易。此外，橡胶组合物的刚性的降低可以通过共混5质量份以下的软化剂而得到抑制。
此处，软化剂的实例包括源于矿物的矿物油；源于石油的芳香油、石蜡油和环烷油；和源于天然材料的棕榈油。然而，鉴于改善轮胎的湿路面性能，其中优选为源于矿物的软化剂和源于石油的软化剂。
本公开的橡胶组合物可以进一步包含脂肪酸金属盐。用于脂肪酸金属盐的金属元素的实例包括Zn、K、Ca、Na、Mg、Co、Ni、Ba、Fe、Al、Cu和Mn，优选为Zn。另一方面，用于脂肪酸金属盐的脂肪酸的实例包括各自具有4～30个碳原子且具有线性、支化或环状结构的饱和或不饱和脂肪酸或其混合物。其中优选为具有10～22个碳原子的饱和或不饱和线性脂肪酸。具有10～22个碳原子的饱和线性脂肪酸的实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸，并且具有10～22个碳原子的不饱和线性脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。这些脂肪酸金属盐可以单独使用一种，或者可以组合使用其两种以上。
脂肪酸金属盐的共混量基于橡胶组合物的橡胶组分100质量份优选在0.1～10质量份的范围内，更优选在0.5～5质量份的范围内。
除了上述的橡胶组分(A)、含有芳族单体的热塑性树脂(B)、填料、硅烷偶联剂、软化剂和脂肪酸金属盐之外，在不损害本公开的目的范围内，通常用于橡胶工业中的配混剂，例如硬脂酸、防老剂、氧化锌(锌白)、硫化促进剂、硫化剂可以适当地选择并共混进本公开的橡胶组合物中。市售品可以优选用作这些配混剂。
本公开的橡胶组合物可用于包括轮胎在内的各种橡胶制品。尤其是，本公开的橡胶组合物适用于轮胎的胎面橡胶。
<轮胎>
本公开的轮胎中，上述的橡胶组合物用于其胎面橡胶。因为上述的橡胶组合物用于本公开的轮胎的胎面橡胶，所以本公开的轮胎具有良好的低损耗性，并且可以同时实现干路面性能和湿路面性能二者。此外，虽然本公开的轮胎可用于各种车辆的轮胎，但是本公开的轮胎适用于乘用车用轮胎。
本公开的轮胎可以根据要应用的轮胎的种类，通过使用未硫化橡胶组合物，并且成形后硫化来获得，或者可以通过使用经过初步硫化处理等的半硫化橡胶，并且成形后进一步进行主要硫化来获得。此外，本公开的轮胎优选为充气轮胎，除了普通空气或其中调节了氧分压的空气之外，诸如氮气、氩气和氦气等惰性气体也可以用作填充充气轮胎的气体。
实施例
下文中，将参考实施例来更详细地描述本公开。然而，本公开不限于以下实施例。
<橡胶组合物的制备和评价>
橡胶组合物根据表1中提供的配方通过使用普通的班伯里密炼机来制造，并且关于各个所获得的橡胶组合物的贮能模量(E')和损耗角正切(tanδ)根据以下方法来测量。另外，评价干路面上的摩擦系数(干μ)、湿路面上的摩擦系数(湿μ)和耐磨耗性。结果提供在表1中。
(1)贮能模量(E')和损耗角正切(tanδ)
关于通过将各橡胶组合物在145℃下硫化33分钟而获得的硫化橡胶，在0℃下的贮能模量(E')以及在0℃和30℃下的损耗角正切(tanδ)通过使用由Ueshima SeisakushoCo.,Ltd.制造的分光仪在初始载荷160mg、动态应变1％和频率52Hz的条件下测量。损耗角正切(tanδ)越小表示低损耗性越优异。
(2)干路面上的摩擦系数(干μ)
尺寸：195/65R15的乘用车用子午线轮胎根据普通方法制备，其中将各橡胶组合物用于其胎面橡胶。
将4个样品轮胎以2000cc的排气量安装在乘用车上，乘用车在试验路线的沥青评价道路上驱动，轮胎通过在速度达到80km/hr时刹车来锁定，并且测量直至乘用车停止的距离。各结果作为基于比较例1的值为100的指数由距离的倒数表示。指数值越大表示在干路面上的摩擦系数(干μ)越大且干路面性能越优异。
(3)湿路面上的摩擦系数(湿μ)
尺寸：195/65R15的乘用车用子午线轮胎根据普通方法制备，其中将各橡胶组合物用于其胎面橡胶。
将4个样品轮胎以2000cc的排气量安装在乘用车上，乘用车在试验路线的钢板湿路面评价道路上驱动，轮胎通过在速度达到40km/hr时刹车来锁定，并且测量直至乘用车停止的距离。各结果作为基于比较例1的值为100的指数由距离的倒数表示。指数值越大表示在湿路面上的摩擦系数(湿μ)越大且湿路面性能越优异。
(4)耐磨耗性
在各个所得橡胶组合物在145℃下硫化33分钟之后，依照JIS K6264-2:2005通过使用Lambourn磨耗试验机在23℃下测量磨耗量并且由基于比较例1的磨耗量的倒数为100的指数来表示。指数值越大表示磨耗量越小和良好的耐磨耗性。
[表1]
Figure BDA0002473434190000231
*1天然橡胶：玻璃化转变温度(Tg)＝-73℃
*2合成橡胶1：通过以下方法合成的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，玻璃化转变温度(Tg)＝-70℃
<合成橡胶1的制造方法>
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液添加至800mL的经历氮气置换的干燥的耐压玻璃容器，使得1,3-丁二烯的添加量变成67.5g和苯乙烯的添加量变成7.5g；向其添加0.6mmol的2,2-二(四氢呋喃)丙烷；向其添加0.8mmol的正丁基锂；然后在50℃下进行聚合1.5小时。向该情况下的聚合转换率达到约100％的聚合反应体系中，添加0.72mmol的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺作为改性剂，并且改性反应在50℃下进行30分钟。之后，通过添加2mL的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的5质量％的异丙醇溶液来停止反应，并且根据普通方法进行干燥，从而获得改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
*3合成橡胶2：通过以下方法合成的改性聚丁二烯橡胶，玻璃化转变温度(Tg)＝-110℃
<合成橡胶2的制造方法>
(i)催化剂的制备
在100毫升的干燥且经历氮气置换的具有橡胶塞的玻璃瓶中，7.11g的丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)、0.59毫升的新癸酸钕的环己烷溶液(0.56M)、10.32毫升的甲基铝氧烷MAO的甲苯溶液(PMAO，由Tosoh Akzo Corporation制造)(以铝浓度计为3.23M)、7.77毫升的二异丁基氢化铝的己烷溶液(Kanto Chemical Co.,Inc.)(0.90M)以此顺序倒入，接着在室温下熟化2分钟；然后向其添加1.45毫升的二乙基氯化铝的己烷溶液(KantoChemical Co.,Inc.)(0.95M)，接着在室温下熟化15分钟，同时间或搅拌。以此方式获得的催化剂溶液中的钕浓度为0.011M(mol/升)。
(ii)以活性末端改性的改性二烯系橡胶的制造
在900-毫升的干燥且经历氮气置换的具有橡胶塞的玻璃瓶中，分别向其中倒入干燥和纯化的丁二烯的环己烷溶液以及干燥的环己烷，以实现其中倒入400g的12.5质量％丁二烯的环己烷溶液的状态。之后，向其中倒入2.28毫升(以钕计为0.025mmol)的如上所述制备的催化剂溶液，接着在50℃的水浴中聚合1.0小时。
(iii)一次改性处理
作为一次改性剂，将作为己烷溶液(1.0M)的23.5(相比于钕的摩尔当量)的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷倒入，并且在50℃下进行处理60分钟。
(iv)后续处理
随后，在添加1.2毫升的单独作为多元醇的羧酸酯的脱水山梨糖醇三油酸酯并且进一步在50℃下进行改性反应1小时之后，向其添加2毫升的防老剂2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5％异丙醇溶液以终止反应。在包含少量的NS-5的异丙醇中进一步进行再沉淀，接着转鼓干燥以获得其活性末端改性了的改性聚丁二烯橡胶。
*4合成橡胶3：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，由JSR CORPORATION制造，结合苯乙烯含量：40％，玻璃化转变温度(Tg)＝-25℃
*5炭黑：商品名"Asahi#78"，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造
*6二氧化硅：商品名"Nipsil AQ"，由Tosoh Silica Corporation制造
*7硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，(平均硫链长度：2.35)，商品名"
Figure BDA0002473434190000251
(Si75为在日本、其他国家或二者中的注册商标)"，由Evonik IndustriesAG制造
*8蜡：微晶蜡，商品名"OZOACE 0701"，由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造
*9防老剂6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，商品名"NOCRAC 6C"，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*10防老剂TMQ：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，商品名"NONFLEX RD-S"，由Seiko-Chemical Co.,Ltd.制造
*11硫化促进剂DPG：1,3-二苯胍，商品名"
Figure BDA0002473434190000252
(NOCCELER为在日本、其他国家或二者中的注册商标)D"，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*12硫化促进剂MBTS：二硫化二-2-苯并噻唑，商品名"
Figure BDA0002473434190000261
DM-P"，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*13硫化促进剂CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名"
Figure BDA0002473434190000262
CZ-G"，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*14C9系树脂：含有芳族单体的热塑性树脂，商品名"Nisseki
Figure BDA0002473434190000263
(Nisseki Neopolymer为在日本、其他国家或二者中的注册商标)140"，由JX NIPPON OIL&ENERGY CORPORATION制造，软化点＝145℃
*15α-甲基苯乙烯系树脂：含有芳族单体的热塑性树脂，商品名"FTR0120"，由Mitsui Chemicals Co.,Ltd.制造，软化点＝120℃
*16C5系树脂：不含有芳族单体的热塑性树脂，商品名"
Figure BDA0002473434190000264
(Escorez为在日本、其他国家或二者中的注册商标)1102B"，由ExxonMobil Chemical Company制造，软化点＝100℃
*17C5/C9系树脂：含有芳族单体的热塑性树脂，商品名"T-REZ RD104"，由TonenChemical Corporation制造，软化点＝104℃
从表1中发现了，通过将根据本公开的实施例的橡胶组合物应用于轮胎，可以同时实现干路面性能和湿路面性能二者而不使轮胎的低损耗性劣化。
产业上的可利用性
本公开的橡胶组合物可用于轮胎的胎面橡胶。此外，本公开的轮胎可用于各种车辆的轮胎。

Claims (5)

1.一种橡胶组合物，其包含：含有天然橡胶(A1)、玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以下的合成橡胶(A2)和玻璃化转变温度(Tg)为大于-50℃的合成橡胶(A3)的橡胶组分(A)；和
含有芳族单体的热塑性树脂(B)，其中
所述橡胶组分(A)中的所述天然橡胶(A1)的含量为40质量％以上，并且
所述含有芳族单体的热塑性树脂(B)的含量基于100质量份所述橡胶组分(A)为10～50质量份。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述玻璃化转变温度(Tg)为大于-50℃的合成橡胶(A3)中的结合苯乙烯含量为40质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述含有芳族单体的热塑性树脂(B)的软化点为100℃以上。
4.根据权利要求1～3任一项所述的橡胶组合物，其中所述含有芳族单体的热塑性树脂(B)为选自由C9系树脂、α-甲基苯乙烯系树脂和C5/C9系树脂组成的组中的至少一种。
5.一种轮胎，其将根据权利要求1～4任一项所述的橡胶组合物用于胎面橡胶。
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