CN1112943A - 带有脂族酮羧基端基的聚碳酸酯，它们的制备方法和应用 - Google Patents

带有脂族酮羧基端基的聚碳酸酯，它们的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了带有脂族酮羧基端基、任选混杂有 已知芳族聚碳酸酯的聚碳酸酯及它们的制备方法。 本发明还提供了聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物与反应 惰性的聚异丁烯的混合物。制备本发明的聚碳酸酯 所用的链终止剂如式(I)所示。

Description

本发明提供了一种通过已知的聚碳酸酯的界面制备方法或均相溶液制备方法制备带有脂族酮羧基端基、平均分子量Mw（重均分子量，用光散射法测定）为8000至150，000的芳族聚碳酸酯的方法，该聚碳酸酯混杂有Mw（重均分子量，用光散射法测定）为8000至150，000的已知芳族聚碳酸酯，它由二酚、占二酚摩尔数1-20%的链终止剂、光气和任选使用的支化剂所组成，该方法的特征在于将式（Ⅰ）所示的链终止剂与其它已知的链终止剂并用，其中式（Ⅰ）的链终止剂占所用的链终止剂的总摩尔数的0.5-50%。
Figure 951029541_IMG6
在式（Ⅰ）的链终止剂中，-A-是由不饱和化合物聚合得到的聚合的脂族基团，B是作为通过两相界面法或均相法（吡啶法）制备聚碳酸酯所用的链终止剂的反应活性部分的官能基。优选的基团B为-OH或-Cl。
式（Ⅰ）的链终止剂的分子量Mn（数均分子量，用凝胶渗透色谱法测定）为250至30，000，优选为1000至10，000。
其中B为OH的优选式（Ⅰ）化合物例如可通过异丁烯/异戊二烯共聚物的氧化（根据DE-OS 2147874）得到。
异丁烯/异戊二烯共聚物可通过异丁烯与异戊二烯（1摩尔异丁烯单体用0.3-25%（摩尔））共聚制得且有名为例如丁基橡胶的市售产品。这里二烯主要在1，4位键接，少量二烯在1，2位键接，这种情况在所有的市售丁基橡胶中都不能完全避免，同样地也导致产生少量侧位羧基。
根据DE-OS 2147874，这些异丁烯/异戊二烯共聚物的氧化反应例如在略高的温度或室温下用臭氧进行。
可按已知方法将其中B为OH的式（Ⅰ）化合物通过用亚硫酰氯或磺酰氯或光气进行常规氯化得到其中B为Cl的酰氯类化合物。
本发明所用的式（Ⅰ）的链终止剂的实例是下述聚异丁烯/异戊二烯橡胶（含0.3-25%（摩尔）共聚的异戊二烯）的臭氧化产物，其特征如下：
PIB-羧酸Ⅰ：
酸值：15mg KOH/g，由此计算得到分子量为3733g/mol
碘值：大于1
羟值：大于2
PIB-羧酸Ⅱ：
酸值：190mg KOH/g，由此计算得到分子量为295g/mol
碘值：大于1
羟值：大于2
PIB-羧酸Ⅲ：
酸值：32mg KOH/g，由此计算得到分子量为1750g/mol
碘值：2
羟值：大于2
PIB-羧酸Ⅳ：
酸值：6mg KOH/g，由此计算得到分子量为9333g/mol
碘值：大于1
羟值：大于2
在本发明的方法中并用的其它已知链终止剂的实例是酚类、羧酰卤类、磺酰氯类或氯甲酸酯类。
并用的已知链终止剂的实例有苯酚、对叔丁基苯酚、2，6-二甲基苯酚、对异辛基苯酚、乙酰氯和苯甲酰氯或不同链终止剂的混合物。
本发明还提供了可用本发明方法得到的芳族聚碳酸酯，它带有式（Ⅰa）所示的端基，Mw（重均分子量，用光散射法测定）为8000至150，000，混杂有Mw（重均分子量，用光散射法测定）为8000至150，000的已知芳族聚碳酸酯，该芳族聚碳酸酯是用其它已知链终止剂经链断裂得到的。
Figure 951029541_IMG7
其中A如式（Ⅰ）所定义。
可用本发明方法得到的平均分子量Mw（重均分子量，用光散射法测定）为8000至150，000的芳族聚碳酸酯优选如式（Ⅱ）所示：
（Ⅱ）
其中，
-O-Z-O-为优选具有6至30个碳原子的二酚盐基;
E和E′为相同或不同的链终止剂基团，其中E和E′的总摩尔数的0.5-50%为式（Ⅰa）所示基团，其余的端基E和E′通过与其它已知链终止剂的反应（任选结合光气）得到，
Figure 951029541_IMG9
其中-A-如式（Ⅰ）所定义;
P为聚合度，其值为5至600，它相应于分子量（Mw）8000至150，000。
本发明的聚碳酸酯和聚碳酸酯混合物具有很好的耐化学药品性。
DE-OS  2620256（Le A 16686）公布了具有脂族羧基端基的聚碳酸酯，它们具有改善的脱模性。
DE-OS 2636783（Le A 16689）公布了分子量（Mn）大于600、特别是1000至20，000的包括含羧基链段的聚碳酸酯。这些链段也可以是单官能的（该DE-OS的第6页，第1段）。
DE-OS 2702626（Le A 17356）也公布了分子量（Mn）大于600、特别是1000至20，000的包括含羧基链段的聚碳酸酯。这些链段也可以是单官能的（该DE-OS的第6页，第1段）。
DE-OS 2716304（Le A 18024）公布了其中聚碳酸酯可含有脂族羧基的聚碳酸酯混合物。该聚碳酸酯混合物也具有改善的脱模性。
DE-OS 3618378（Le A 24330）公布了Mw为2000至350，000、每个分子的羧基官能度为0.5至2.0的聚（C2-C10α烯烃）羧酸（该DE-OS的第5页，第7～13行）。这些羧酸用于制备聚烯烃/聚碳酸酯嵌段共聚物（该DE-OS的第3页，第7～10行）。这些聚烯烃/聚碳酸酯嵌段共聚物在工业上用作（例如）偶联剂、相容剂或不相容热塑性聚合物混合物的分散剂。与之对比，本发明的聚碳酸酯和聚碳酸酯混合物具有下述优点：本发明的端基的低不均一性使得能够得到实际上更均一的聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物。
适合用于制备本发明的聚碳酸酯的优选具有6至30个碳原子的式（Ⅲ）的二酚是可含有杂原子并可带有在聚碳酸酯的制备和热处理条件下呈惰性的取代基的单核和多核二酚。
HO-Z-OH  （Ⅲ）
可提及的二酚实例是对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双（羟苯基）烷烃、双（羟苯基）环烷烃、双（羟苯基）硫醚、醚、酮、亚砜和砜、α，α′-双（羟苯基）二异丙苯及其环烷基化和环卤化化合物。
美国专利3028365、2999835、3062781、3148172和4982014、德国专利1570703和2063050以及专著“H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates， Interscience Publishers，New York，1964”中叙述了适用的二酚的实例。
优选的二酚如下：
4，4′-二羟基联苯，
2，2-双（4-羟基苯基）丙烷，
2，4-双（4-羟基苯基）-2-甲基丁烷，
1，1-双（4-羟基苯基）环己烷，
α，α′-双（4-羟基苯基）对二异丙苯，
2，2-双（3-甲基-4-羟基苯基）丙烷，
2，2-双（3-氯-4-羟基苯基）丙烷，
双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）甲烷，
2，2-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷，
双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）砜，
2，4-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-2-甲基丁烷，
1，1-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）环己烷，
α，α′-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）对二异丙苯，
1，1-双（4-羟基苯基）-3，3，5-三甲基环己烷，
1，1-双（4-羟基苯基）-3-甲基环己烷，
1，1-双（4-羟基苯基）-3，3-二甲基环己烷，
1，1-双（4-羟基苯基）-4-甲基环己烷，
2，2-双（3，5-二氯-4-羟基苯基）丙烷，
2，2-双（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷，和
1，1-双（4-羟基苯基）-1-苯基乙烷。
特别优选的二酚实例如下：
2，2-双（4-羟基苯基）丙烷，
2，2-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷，
2，2-双（3，5-二氯-4-羟基苯基）丙烷，
2，2-双（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷，
1，1-双（4-羟基苯基）环己烷，
1，1-双（4-羟基苯基）-1-苯基乙烷，
1，1-双（4-羟基苯基）-3，3，5-三甲基环己烷，
1，1-双（4-羟基苯基）-3-甲基环己烷，和
1，1-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-4-甲基环己烷。
极其优选的是2，2-双（4-羟基苯基）丙烷和1，1-双（4-羟基苯基）-3，3，5-三甲基环己烷。
还可以使用任何需要的上述二酚的混合物。
为改善流动性，可以按已知方法并用少量（优选为起始二酚摩尔数的0.05-2.0%）官能度为3或3以上、特别是带有3个或更多个酚羟基的化合物。一些可使用的带有3个或更多个酚羟基的化合物的实例是1，3，5-三（4-羟基苯基）苯、1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷、2，6-双（2-羟基-5′-甲基苄基）-4-甲基苯酚、2-（4-羟基苯基）-2-（2，4-二羟基苯基）丙烷、六（4-（4-羟基苯基异丙基）苯基）原对苯二甲酸酯、四（4-羟基苯基）甲烷和1，4-双（4′，4″-二羟基三苯甲基）苯。其它一些三官能化合物为2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-双（4-羟基-3-甲基苯基）-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
本发明的聚碳酸酯和聚碳酸酯混合物主要可通过下述两种方法（参见Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Review，第Ⅸ卷，27页及后续页，Interscience Publ.，1964）制备：
1.分散相溶液法（所谓两相界面法）：
将起始二酚溶于碱水溶液相中。加入占二酚摩尔数的1.0-20.0%的制备本发明的聚碳酸酯所要求的链终止剂本身或其有机溶液。然后在惰性有机相存在下使混合物与光气反应，优选聚碳酸酯可溶于该有机相中。反应温度为0-40℃。
也可在光气化反应后按上述方法和用量加入所需的链终止剂。
链终止剂的适用有机溶剂的实例为二氯甲烷、氯苯、二氯甲烷和氯苯的混合物、丙酮、乙腈和甲苯。
可使用催化剂（如三丁胺或三乙胺）加速反应。为促进链终止剂的结合，还可并用鎓盐（如卤化四烷基铵）作为相转移催化剂。
如果同时使用支化剂，它们可在与光气反应前或在光气化反应期间加入。
除了二酚外，还可使用二酚的氯甲酸酯，或用二酚的氯甲酸酯代替二酚。
2.均相溶液法（亦称作吡啶法）：
将二酚溶于有机碱（如吡啶，可任选加入其它有机溶剂）中，然后在室温下如1.所述加入占二酚摩尔数的1.0-20.0%的制备本发明的聚碳酸酯所需的链终止剂。
然后使混合物与光气反应，反应温度为0-40℃。适用的除吡啶以外的有机碱的实例为三乙胺和三丁胺;适用的溶剂的实例为二氯甲烷、氯苯、甲苯或二氯甲烷和氯苯或甲苯的混合物。
用已知方法分离本发明的方法1和2的聚碳酸酯。特别适用的后处理方法为沉淀、喷雾干燥和真空蒸发溶剂。
如果同时使用支化剂，其使用方法如1所述。
除了二酚外，还可使用占起始二酚摩尔数的至多50%的二酚的双氯甲酸酯。
在加工前或加工后，可按常规用量向本发明的聚碳酸酯中加入通常用于热塑性聚碳酸酯的添加剂，如稳定剂、脱模剂、颜料、耐焰剂、抗静电剂、填料和增强材料。
可用例如下述方法将本发明的聚碳酸酯加工成模制品：按已知方法分离聚碳酸酯，将其挤出形成颗粒并将这些颗粒用已知方法注塑成各种制品（可任选在加入上述添加剂后进行）。
本发明的聚碳酸酯可用作任何使用迄今已知的聚碳酸酯（即，例如在电气部门和建筑部门）的模制件，特别是要求高耐化学品性的模制件。
用途实例有片材、复合片材、有或无填料或玻璃纤维增强剂的挤塑和模塑件（如安全帽）、泡沫塑料、板条和吹塑制品以及医疗制品（如管材或短期植入物）。
还可按常规用量将其它热塑性塑料与本发明方法得到的聚碳酸酯混合。
适用的其它热塑性塑料的实例为芳族聚酯-碳酸酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯。
这样，还可以对本发明的聚碳酸酯进行改性。
尤其是还可以加入反应惰性的聚异丁烯以对本发明的聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物进行进一步改性。
因此，本发明还提供了下述组分的混合物：
A）80-99%（重量）、优选85-97%（重量）可用本发明方法得到的聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物，和
B）1-20%（重量）、优选3-15%（重量）反应惰性的聚异丁烯。
本发明的组分B）的聚异丁烯为含有至少85%异丁烯的烯烃和任选使用的二烯烃的阳离子聚合物。Rompp Chemie Lexikon（第9版，1992，Georg Thieme Verlag）第5卷，3539页，在关键词“聚异丁烯”（“聚异丁烯类”）条目下描述了聚异丁烯。本发明使用的聚异丁烯的摩尔质量为1000至5，000，000，优选10，000至1，200，000g/mol，该分子量用光散射法测定。
适合用作异丁烯的共聚单体的二烯烃的实例为丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，4-丁二烯、2-溴-1，3-丁二烯、戊二烯、己二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-丙基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯或3-propylenehexadiene。其它适用的烯类共聚单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间/对甲基苯乙烯或二乙烯基苯。
这些混合物通过在220-380℃温度下熔融制得。
本发明的这些混合物的分离、加工和工业利用性由上述有关根据本发明得到的聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物的陈述决定。
实施例
总述：
所用的酮基羧酸为聚异丁烯/异戊二烯橡胶的臭氧化产物，其特征如下：
PIB-羧酸Ⅰ：
酸值：15mg KOH/g，由此计算得到分子量为3733g/mol
碘值：大于1
羟值：大于2
PIB-羧酸Ⅱ：
酸值：190mg KOH/g，由此计算得到分子量为295g/mol
碘值：大于1
羟值：大于2
PIB-羧酸Ⅲ：
酸值：32mg KOH/g，由此计算得到分子量为1750g/mol
碘值：2
羟值：大于2
PIB-羧酸Ⅳ：
酸值：6mg KOH/g，由此计算得到分子量为9333g/mol
碘值：大于1
羟值：大于2
实施例1
用0.5%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅰ（M＝3733）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
在装有搅拌器、通气管、温度计、回流冷凝器和任选使用的滴液漏斗和pH电极的1升四颈消波烧瓶中，在室温下将22.83g（0.1mol）双酚A、39.11g（0.44mol）NaOH（45%）和0.298g苯酚溶于232ml蒸馏水中，同时通入氮气。加入0.13g PIB-羧酸Ⅰ在135ml二氯甲烷和135ml氯苯中的溶液。在20-25℃和搅拌（800rpm）下于15至30分钟内通入16g（0.16mol）光气。然后加入0.11ml N-乙基哌啶作为催化剂，随后在室温下将混合物搅拌45分钟。然后用稀盐酸酸化反应混合物并分出有机相。用去离子水洗涤有机相5至10次直至酸残余物和离子成分除去为止。有机相用无水硫酸钠干燥并在100℃真空干燥箱内干燥。
产量：25.2g;相对粘度（ηrel）＝1.324
实施例2
用1.0%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅰ（M＝3733）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除了使用0.295g苯酚和0.26g PIB-羧酸Ⅰ外，按实施例1进行。
产量：25.1g;ηrel＝1.312
实施例3
用2.0%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅰ（M＝3733）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除了使用0.289g苯酚和0.52g PIB-羧酸Ⅰ外，按实施例1进行。
产量：25.3g;ηrel＝1.331
实施例4
用3.0%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅰ（M＝3733）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除了使用0.282g苯酚和0.79g PIB-羧酸Ⅰ外，按实施例1进行。
产量：25.0g;ηrel＝1.319
实施例5
用3.0%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅰ（M＝3733）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除下述条件外，按实施例1进行：使用0.282g苯酚和0.79g PIB-羧酸Ⅰ并在光气化反应过程中保持pH值约为8-10。然后，在加入催化剂前，将pH值调节到12并在后缩合反应期间保持该值。根据需要，可通过滴液漏斗加入 2/3 所述氢氧化钠溶液来调节pH值。
产量：24.6g;ηrel＝1.267
实施例6
用4.0%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅰ（M＝3733）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除了使用0.278g苯酚和1.05g  PIB-羧酸Ⅰ外，按实施例1进行。
产量：25.6g;ηrel＝1.323
实施例7
用5.0%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅰ（M＝3733）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除了使用0.271g苯酚和1.32g  PIB-羧酸Ⅰ外，按实施例1进行。
产量：25.4g;ηrel＝1.328
实施例8
用7.5%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅰ（M＝3733）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除了使用0.256g苯酚和1.98g  PIB-羧酸Ⅰ外，按实施例1进行。
产量：26.8g;ηrel＝1.315
实施例9
用10.0%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅰ（M＝3733）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除了使用0.241g苯酚和2.63g  PIB-羧酸Ⅰ外，按实施例1进行。
产量：27.5g;ηrel＝1.313
实施例10
用20.0%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅰ（M＝3733）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除了使用0.181g苯酚和5.27g  PIB-羧酸Ⅰ外，按实施例1进行。
产量：29.6g;ηrel＝1.323
实施例11
用3.0%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅱ（M＝295）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除了使用0.047g苯酚和0.79g  PIB-羧酸Ⅱ外，按实施例1进行。
产量：24.32g;ηrel＝1.325
实施例12
用3.0%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅱ（M＝295）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除下述条件外，按实施例1进行：使用0.047g苯酚和0.79g PIB-羧酸Ⅱ并在光气化反应过程中保持pH值约为8-10。然后，在加入催化剂前，将pH值调节到12并在后缩合反应期间保持该值，根据需要，可通过滴液漏斗加入 2/3 所述氢氧化钠溶液来调节pH值。
产量：24.7g;ηrel＝1.293
实施例13
用3.0%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅱ（M＝295）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除了使用0.047g苯酚和0.79g  PIB-羧酸Ⅱ并仅在催化剂加入前不久加入外，按实施例1进行。
产量：24.9g;ηrel＝1.333
实施例14
用3.0%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅲ（M＝1750）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除了使用0.263g苯酚和0.79g  PIB-羧酸Ⅲ并仅在催化剂加入前不久加入外，按实施例1进行。
产量：24.5g;ηrel＝1.339
实施例15
用3.0%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅲ（M＝1750）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除下述条件外，按实施例1进行：在光气化反应期间保持pH值为8-10。然后，在加入催化剂前，将pH值调节到12并在后缩合反应期间保持该值。根据需要，可通过滴液漏斗加入 2/3 所述氢氧化钠溶液来调节pH值。
产量：24.7g;ηrel＝1.294
实施例16
用3.0%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅳ（M＝9333）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除了使用0.292g苯酚和0.79g  PIB-羧酸Ⅳ外，按实施例1进行。
产量：24.5g;ηrel＝1.331
实施例17
用3.0%（重量）聚异丁烯-羧酸Ⅳ（M＝9333）作为部分链终止剂的聚碳酸酯
除下述条件外，按实施例16进行：在光气化反应期间保持pH值为8-10。然后，在加入催化剂前，将pH值调节到12并在后缩合反应期间保持该值。根据需要，可通过滴液漏斗加入 2/3 所述氢氧化钠溶液来调节pH值。
产量：24.4g;ηrel＝1.303

Claims (4)

1、一种通过已知的聚碳酸酯的界面制备方法或均相溶液制备方法制备带有脂族酮羧基端基、平均分子量Mw(重均分子量，用光散射法测定)为8000至150，000的芳族聚碳酸酯的方法，该聚碳酸酯混杂有Mw(重均分子量，用光散射法测定)为8000至150，000的已知芳族聚碳酸酯，它由二酚、占二酚摩尔数1-20%的链终止剂、光气和任选使用的支化剂所组成，该方法的特征在于将式(Ⅰ)所示的链终止剂与其它已知的链终止剂并用，其中式(Ⅰ)的链终止剂占所用的链终止剂的总摩尔数的0.5-50%。
Figure 951029541_IMG2
其中-A-是聚合的脂族基团，式(Ⅰ)的链终止剂的数均分子量Mn(用凝胶渗透色谱法测定)为250至30，000。
2、可由权利要求1的方法得到的带有式（Ⅰa）所示的端基的芳族聚碳酸酯，该芳族聚碳酸酯的重均分子量Mw（用光散射法测定）为8000至150，000，混杂有重均分子量Mw（用光散射法测定）为8000至150，000的已知芳族聚碳酸酯，该芳族聚碳酸酯是用其它已知链终止剂经链断裂得到的，
Figure 951029541_IMG3
其中-A-如权利要求1的式（Ⅰ）所定义。
3、重均分子量Mw（用光散射法测定）为8000至150，000的式（Ⅱ）所示的聚碳酸酯：
Figure 951029541_IMG4
其中
-O-Z-O-为优选具有6至30个碳原子的二酚盐基;
E和E′为相同或不同的链终止剂基团，其中E和E′的总摩尔数的0.5-50%为式（Ⅰa）所示基团，其余的端基E和E′通过与其它已知链终止剂的反应（任选结合光气）得到，
Figure 951029541_IMG5
其中-A-如权利要求1中的式（Ⅰ）所定义;
P为聚合度，其值为5至600，它相应于重均分子量（Mw）8000至150，000。
4、下列组分的混合物：
A）80-99%（重量）、优选85-97%（重量）可根据权利要求1得到的聚碳酸酯或聚碳酸酯混合物，和
B）1-20%（重量）、优选3-15%（重量）反应惰性的聚异丁烯。
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