CN1112923A - 1-{[2-(环丙基羰基)-4-氟苯基]氨磺酰}-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲及其除草方法 - Google Patents

1-{[2-(环丙基羰基)-4-氟苯基]氨磺酰}-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲及其除草方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1112923A
CN1112923A CN95104691A CN95104691A CN1112923A CN 1112923 A CN1112923 A CN 1112923A CN 95104691 A CN95104691 A CN 95104691A CN 95104691 A CN95104691 A CN 95104691A CN 1112923 A CN1112923 A CN 1112923A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorophenyl
dimethoxy
urea
compound
sulphonamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95104691A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1067382C (zh
Inventor
M·E·康登
P·M·哈灵顿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of CN1112923A publication Critical patent/CN1112923A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1067382C publication Critical patent/CN1067382C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供具有结构式I的1-{[2-(环丙基羰 基)-4-氟苯基]氨磺酰}-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶 基)脲，还提供含该化合物的组合物及控制不合需要 的植物品种的方法。

Description

由于杂草会减少作物产量、降低作物的品位从而引起全球性的巨大经济损失。仅仅在美国，农作物就必须对付数以百计的杂草品种。特别是稗、阔叶杂草和薦草，引起广泛的经济损失。
美国专利5，280，007号公开了某些氨磺酰脲除草剂。但是，该专利并未明示本发明的化合物。
因此，本发明的一个目的是提供高效防治不合需要的植物品种的化合物。
本发明的还有一个目的是提供防治不合需要的植物的方法。
本发明的这些目的和其他目的可自以下详述而更为明了。
本发明涉及1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲。
本发明还涉及使用1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲以防治不合需要的植物品种的方法。
本发明有助于提供防治不合需要的植物品种的方法，即将除草有效量的1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲施用于所述植物的叶面或含有种子或其他繁殖器官的土壤或水中。
令人惊异的是，在1-｛[2-（环丙基羰基）-4-取代苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲化合物中，1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲有较高水平的防治杂草作用。
本发明的1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲具有如下结构式1：
Figure 951046918_IMG2
本发明者发现1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲优点在于有谷类作物存在的情况下，对稗、阔叶杂草和薦草的选择性防治特别有用。
1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲可按如下方法制备：在二氯甲烷存在下，将2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶与异氰酸磺酸氯反应，然后将所制得的反应混合物在二氯甲烷中用2-氨基-5-氟苯基环丙基酮和三乙胺处理。反应方程式见流程Ⅰ。
流程Ⅰ
本发明的1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲化合物是用于防治各种不合需要的植物品种的有效除草剂。该化合物可有效地防治无论干地还是湿地区域生长的杂草。该化合物还是有用的水生生物除草剂，当以约0.016-4.0公斤/公顷用量，较佳以约0.125-1.0公斤/公顷用量，施用于上述不合需要的植物的叶面或含其种子或生殖根、块茎或根茎等其他繁殖器官的土壤或水时，能有效地防治这些不合需要的植物。当然，可用较高用量达到同等效果。但使用这样的较高用量被认为是经济上浪费和不合环境要求。
本发明的化合物单独应用时对防治不合需要的植物品种有效，它也可与其他化学品包括其他除草剂复配。
本发明的化合物可以固体或液体除草组合物的形式施用，该组合物包含分散或溶解在农学上可接受的固体或液体载体中的除草有效量的化合物。这些制剂可用作芽前或芽后处理。
1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲优点在于能配制成可乳化浓缩物，可湿性粉剂，颗粒制剂，可流动浓缩物或类似制剂。
为了有利于进一步理解本发明，主要提供下面的实施例以更具体地阐述本发明。不应认为本发明受实施例的限制，因为在权利要求中限定了本发明的全部范围。术语NMR指核磁共振。
实施例1
2-氨基-5-氟苯基环丙基酮的制备
将4-氟苯胺（5.0g，45mmol），环丙基氰（5.0mL，68mmol）和三氯化铝（6.6g，49.5mmol）于0℃依次加入三氯化硼（1.0M二氯甲烷溶液45mL）和1，2-二氯乙烷（50mL）的化合物中。将反应化合物温热至室温，蒸馏，直至反应器温度达70℃，回流18小时，冷却，用水稀释。将含水混合物用二氯甲烷提取。合并有机提取物，以无水硫酸钠干燥，真空浓缩，得标题产物，为一橙色油状物（4.1g，51%），经NMR谱分析鉴定。
基本上用同样的方法，但采用适当取代的苯胺，得到如下化合物：
Figure 951046918_IMG5
实施例2
1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲的制备。
Figure 951046918_IMG6
在0℃下，将异氰酸磺酰氯（2.0mL，3.25g，23.0mmol）加到2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶（4.13g，26.6mmol）二氯甲烷溶液中。将所得混合物搅拌30分钟，在混合物中缓慢加入2-氨基-5-氟苯基环丙基酮（4.77g，26.6mmol）和三乙胺（6.3mL，4.57g，45.2mmol）的二氯甲烷溶液。将所得溶液在室温下搅拌18小时，真空浓缩，溶于甲醇。以10%盐酸调节此甲醇溶液至pH约为1，并用二氯甲烷提取。合并有机提取物，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩，得一残余物。用硅胶和30%-50%乙酸乙酯的己烷溶液作快速柱层析，得一残余物，将其从乙醚/石油醚溶液中重结晶，得到淡黄色固体标题产物（2.83g，24%，mp76-78℃）。
用基本相同的方法，但采用适当取代的2-氨基苯基环丙基酮，得到如下化合物：
Figure 951046918_IMG7
Y    mp℃
CH3128-133
CH3CH2148-150
Cl    152-153
实施例3
芽前除草活性评估
用下面的实验作为受试化合物芽前除草活性的例子，实验中，将各种单子叶和双子叶植物的种子分别与盆栽土壤混合，种在一个个一品脱容器中的约1吋土壤的顶部。种好后，将容器喷洒选好的含受试化合物的丙酮水溶液，每个容器中受试化合物的量足以达到相当于每公顷约0.125-1.0kg。然后将处理过的容器放在温室长凳上，按温室惯例进行管理。从处理后第四周到第五周，终止实验，对每个容器作检查并按下述计分系统进行计分。所得数据记录在表Ⅰ中。
将本实施例和后面的实施例中评估的化合物指定化合物编号。表1资料按化合物编号作记录。
本芽前评估和下面实施例的芽后评估中应用的植物品种用主要字母缩写、俗名和学名表示。
除草评估中应用的植物品种
主要字母缩写    俗名    学名
ABUTH    苘麻    ABUTILON  THEOPHRASTI,
MEDIC.
AMBEL    豚草    AMBROSIA  ARTEMISIIFO-
LIA,L.
CAGSE    篱天剑    CALYSTEGIA  SEPIUM
CHEAL    黎    CHENOPODIUM  ALBUM,L.
IPOSS    牵牛花    IPOMOEA  SPP.
SINAR    田芥菜    BRASSICA  KABER,
(DC)L.C.WHEELR
ECHCG    稗    ECHINOCHLOA  CRUS-
GALLI,(L)BEAU
CYPRO    莎草(香附子)    CYPERUS  ROTUNDUS
SOLNI    龙葵    SOLANUM  NIGRUM,L.
除草等级排列
除草评估的结果表示为等级排列（0-9）。该排列根据植物生长、健壮、畸形、大小、褪缘和植物总体外观的肉眼观察而定。
等级    意义    防治%(与对照相比)
9    完全杀死    100
8    接近完全杀死    91-99
7    良好的除草效果    80-90
6    有除草效果    65-79
5    除确的杀伤    45-64
4    杀伤    30-44
3    中效    16-29
2    稍有效    6-15
1    微效    1-5
0    无效    0
-    未评估
在除草评估中所用的化合物
1.1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲
2.1-｛[4-氯-2（环丙基羰基）苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲
3.1-｛[2-（环丙基羰基）-4-甲基苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲
4.1-｛[2-（环丙基羰基）-4-乙基苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲
如表Ⅰ数据所示，本发明的化合物1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲（化合物：No.1）是比对比化合物（化合物No.2-4）更有效的芽前除草剂。
Figure 951046918_IMG8
实施例4
芽后除草活性评估
用下面的试验证明受试化合物的芽后除草活性，在这些试验中，用分散在含水丙酮化合物中的受试化合物处理各种双子叶和单子叶植物。在试验中，实生苗专用培养皿（jiffy    flat）中生长约2周。受试化合物分散在含0.5%吐温20（Atlas    Chemical    Industries制的表面活性剂聚氧乙烯脱水山梨醇一月桂酸酯）的50/50丙酮/水溶液中，当通过喷嘴以40psi压力施用于植物一段预定的时间后，至剂量足以达到相当于每公顷约用0.125-1.0kg受试化合物。喷洒后，将植物放在温室长凳上，采用与常规温室实践相当的通常方法进行管理。处理后4周至5周，检查实生苗，按实施例3提供的等级系统计分。
所得数据记录于表Ⅱ。某化合物若进行了一次以上试验，则将数据平均。表Ⅱ数据按化合物编号作记录。
如表Ⅱ数据所示，本发明的化合物1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲（化合物No.1）是比对比化合物（化合物No.2-4）更有效的芽后除草剂。

Claims (5)

1、1-{[2-(环丙基羰基)-4-氟苯基]氨磺酰}-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲。
2、2-氨基-5-氟苯基环丙基酮。
3、防治不合需要的植物品种的方法，其特征在于：将除草有效量的1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲施用于所述植物的叶面或含有其种子或其他繁殖器官的土壤或水中。
4、按权利要求3所述的方法，包括：以0.016公斤/公顷-4.0公斤/公顷的用量将1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲施用于所述植物的叶面或含有其种子或其他繁殖器官的土壤或水中。
5、一种除草剂组合物，含有农学上可接受的载体和除草有效量的1-｛[2-（环丙基羰基）-4-氟苯基]氨磺酰｝-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）脲。
CN95104691A 1994-04-29 1995-04-25 1－{[2－(环丙基羰基)－4－氟苯基]氨磺酰}－3－(4，6－二甲氧基－2－嘧啶基)脲及其除草方法 Expired - Fee Related CN1067382C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US236,718 1988-08-26
US08/236,718 US5492884A (en) 1994-04-29 1994-04-29 1-[2-(cyclopropylcarbonyl)-4-fluorophenyl]sulfamoyl)-3-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl) urea and its herbicidal method of use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1112923A true CN1112923A (zh) 1995-12-06
CN1067382C CN1067382C (zh) 2001-06-20

Family

ID=22890656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95104691A Expired - Fee Related CN1067382C (zh) 1994-04-29 1995-04-25 1－{[2－(环丙基羰基)－4－氟苯基]氨磺酰}－3－(4，6－二甲氧基－2－嘧啶基)脲及其除草方法

Country Status (11)

Country Link
US (2) US5492884A (zh)
EP (1) EP0679646B1 (zh)
JP (1) JPH07304754A (zh)
KR (1) KR100347830B1 (zh)
CN (1) CN1067382C (zh)
AT (1) ATE169005T1 (zh)
DE (1) DE69503692T2 (zh)
DK (1) DK0679646T3 (zh)
ES (1) ES2120134T3 (zh)
GR (1) GR3027764T3 (zh)
SI (1) SI0679646T1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ287105B6 (en) * 1995-06-06 2000-09-13 American Cyanamid Co Process for preparing l-{[2-(cyclopropylcarbonyl)phenyl]sulfamoyl}-3-(4,6-dialkoxy-2-pyrimidinyl)urea and intermediates for such preparation process
US5847140A (en) * 1995-06-06 1998-12-08 American Cyanamid Company Intermediates for the manufacture of herbicidal 1-{ 2-(cyclopropylcarbonyl) Phenyl! Sulfamoyl}-3-(4,6-dialkoxy-2-pyrimidinyl) urea compounds
IT1275813B1 (it) * 1995-10-27 1997-10-17 Isagro Ricerca Srl Amminosolfoniluree
EA001418B1 (ru) * 1995-11-23 2001-02-26 Новартис Аг Гербицидная композиция
US7071146B1 (en) 1996-11-11 2006-07-04 Syngenta Crop Protection, Inc. Herbicidal composition
US6127576A (en) * 1996-12-20 2000-10-03 American Cyanamid Company Aminophenyl ketone derivatives and a method for the preparation thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3466328A (en) * 1961-09-11 1969-09-09 Hoffmann La Roche 2-haloacetamidophenyl-cycloalkyl ketones
US4622065A (en) * 1984-11-01 1986-11-11 Ppg Industries, Inc. Sulfamoyl urea derivatives
US4559081A (en) * 1984-12-03 1985-12-17 Ppg Industries, Inc. Sulfamoyl urea derivatives
US5009699A (en) * 1990-06-22 1991-04-23 American Cyanamid Company 1-{[O-(cyclopropylcarbonyl)phenyl]sulfamoyl}-3-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)urea herbicidal composition and use
US5280007A (en) * 1991-12-18 1994-01-18 American Cyanamid Company Method for safening rice against the phytotoxic effects of a sulfamoyl urea herbicide
ATE141254T1 (de) * 1992-07-06 1996-08-15 American Cyanamid Co O-nitrophenyl cyclopropyl keton, herbizides zwischenprodukt und verfahren zu seiner herstellung
US5426230A (en) * 1993-08-27 1995-06-20 Merck & Co., Inc. Process for the preparation of 4-chloro-2-cyclopropylcarbonylaniline
US5405998A (en) * 1993-11-30 1995-04-11 American Cyanamid Company Process for the manufacture of cycloalkyl and haloalkyl o-aminophenyl ketones
US5414136A (en) * 1994-04-29 1995-05-09 American Cyanamid Method for the preparation of 4-halo-2'-nitrobutyrophenone compounds

Also Published As

Publication number Publication date
ATE169005T1 (de) 1998-08-15
DE69503692T2 (de) 1999-02-25
KR100347830B1 (ko) 2002-11-25
CN1067382C (zh) 2001-06-20
US5599996A (en) 1997-02-04
DE69503692D1 (de) 1998-09-03
EP0679646B1 (en) 1998-07-29
JPH07304754A (ja) 1995-11-21
US5492884A (en) 1996-02-20
EP0679646A1 (en) 1995-11-02
SI0679646T1 (en) 1998-10-31
KR950032142A (ko) 1995-12-20
GR3027764T3 (en) 1998-11-30
ES2120134T3 (es) 1998-10-16
DK0679646T3 (da) 1998-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1069813C (zh) 1－{[邻－(环丙基羰基)－苯基]－氨磺酰}－3－(4,6－二甲氧基－2－嘧啶基)脲除草剂
CN1034308C (zh) 嘧啶衍生物的除草剂组合物
CN1044427C (zh) 用带杂环的2－烷氧苯氧基硫酰脲类除草剂除灭杂草的方法
CN1094407A (zh) 三唑并嘧啶衍生物
CN1044809C (zh) 取代的芳基和杂芳基嘧啶化合物及含其的除草组合物
CN1222828A (zh) 除草混合物
CN1040280C (zh) 含有吡啶衍生物的除草组合物、其制备方法及应用
DE3604042A1 (de) Imidazolidin(thi)on-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung im pflanzenschutz
CN1067382C (zh) 1－{[2－(环丙基羰基)－4－氟苯基]氨磺酰}－3－(4，6－二甲氧基－2－嘧啶基)脲及其除草方法
CN1105497C (zh) 杀虫杀螨组合物
EP0132512A1 (de) Verwendung von in 2-Stellung mit (substituierten) Aminogruppen substituierten 4-DL-Alkylester-alpha-alaninyl-6-chlor-s-Triazinen als Herbizide, insbesondere gegen Flughafer
CN1129936A (zh) 具有除草活性的取代1-氨基-3-苯基尿嘧啶
CN1031546C (zh) 以o-羰甲氧基磺酰脲为除草剂防治栽培作物中杂草的方法
CN1050537A (zh) 具有除草作用的氨磺酰类衍生物
CN1031917C (zh) 杂环取代的苯氧磺酰脲作为除草剂和植物生长调节剂的应用
EP0289910A2 (de) Substituierte Tetrahydrophthalimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
CN1181183A (zh) 广谱性除草组合物
CN1142150C (zh) 嘧啶氧基水杨酸衍生物
DE2719777A1 (de) Neue 5-phenylcarbamoyl-barbitursaeuren
EP0388771B1 (de) Phenoxysulfonylharnstoffe auf Basis von 3-substituierten Salicylsäurealkylestern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP0303114A2 (de) Heterocyclisch substituierte Sulfamidsäurephenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP0231800B1 (en) Herbicidal pyridinum inner salts and ylides
CN1814598A (zh) 井冈羟胺a－4,7,4’,7’－二缩醛或酮类化合物及其制备与应用
CN1047593C (zh) 氨磺酰脲衍生物,其除草应用及含该衍生物的除草剂组合物
CN1210676A (zh) 园林用高效除草剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee