CN111276687A - 一种锂离子电池高压复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池高压复合正极材料及其制备方法和应用，所述锂离子电池高压复合正极材料的化学式为：LiaMmAbO2 Cx，其中0.95≤a≤1.15，0.98≤m≤1，0.00001≤b≤0.02；所述C为导电碳，x为C和LiaMmXbO2的质量比，x为0.05～2wt%；所述M为Co、Mn、Ni中的至少一种，所述A为Ti、Mg、Al、Fe、Ru中的至少一种。

Description

一种锂离子电池高压复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池高压复合正极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池的容量密度和能量密度较高，被公认为最有希望的动力电池。但锂离子电池在电动汽车行业的大规模商业化，还需近一步提高其电化学性能。其中电池的比能量是制约目前电动汽车行驶里程的瓶颈问题。如：以现今广泛使用的磷酸铁锂/石墨锂离子动力电池为例，其比能量一般为100-120Wh·kg-1，其比能量已达到其极限值，电动汽车一次充电行驶里程不及传统汽油车的1/3里程。为满足现代电动汽车技术发展的需求，必须全面提升动力电池的性能，其中提高电池比能量、延长电动车的行驶里程是关键。因此高比能锂离子动力电池的研发已成为电池研究领域的热点和重点。提高电池的能量密度，比较有效的方法就是提高电池电极材料的工作电压。
目前国内研究较多的是LiCoO2和三元材料等正极材料，其中层状结构的电极性能良好，是市场上电子产品锂离子电池最为广泛采用的正极材料，但存在资源短缺、价格高、污染大等缺点。LiNiO2虽具有容量高，功率大，价格适中等优点，但存在合成困难，热稳定性差等问题，导致其实用化进程一直较缓慢。近些年尖晶石结构的LiMn2O4获得广泛深入的研究，但由于容量偏低，高温下容量衰减严重等问题，其应用范围仍受到一定的限制。在高工作电压电极材料方面，层状LiCoO2和LiNi0.5Mn1.5O4表现出一个可接受的稳定性能和高的放电容量，并且具有一个高达4.5左右的截至电压，被认为是最有发展前景的锂离子电池高电位正极材料之一。但是LiNi0.5Mn1.5O4最大的不足是在材料650℃高温合成过程中失氧，生成NiO或者Li1-xNixO杂质，进而导致LiNi0.5Mn1.5O4在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差，可逆容量远不能达到所需的目标要求。此外，在电池充放电过程中LiNi0.5Mn1.5O4材料与含氟电解液直接接触时，容易导致Ni2+与痕量的HF反应生产NiF2，进一步降低了LiNi0.5Mn1.5O4材料的可逆容量及倍率性能。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池高压复合正极材料及其制备方法和应用。
一方面，本发明提供了一种锂离子电池高压复合正极材料，所述锂离子电池高压复合正极材料的化学式为：LiaMmAbO2Cx，其中0.95≤a≤1.15，0.98≤m≤1，0.00001≤b≤0.02；
所述C为导电碳，x为C和LiaMmXbO2的质量比，x为0.05～2wt％；所述M为Co、Mn、Ni中的至少一种，所述A为Ti、Mg、Al、Fe、Ru中的至少一种。
本发明中锂离子电池高压复合正极材料是以LiMO2为基础，以多种金属掺杂兼具有导电碳材料包裹后形成的高压正极材料。其中，层状材料较小的尺寸可以大幅度降低离子扩散长度，与高度缺陷的rock-salt型三维材料以及纳米石墨烯相复合，其中相连接的高导电的三维材料/纳米石墨烯和掺杂的包括Ru等贵稀金属，掺杂元素无电化学活性，它们的作用是在电化学反应过程中稳定层状结构。可作为支撑材料有效防护Li+脱去后层状结构的坍塌，增大Li+的传导性能，同时抑制了相变的发生。为材料显著的提高了电子电导率。同时使材料的结构在晶胞体积减小的同时更加稳定，有助于提高材料的可逆嵌锂容量，掺杂了金属后的复合正极材料可以通过抑制相变(包括无序转变)和更小的体积变化表现出更小的结构变形和因机械应力造成的结构衰退，结构稳定会有利于Li+扩散率的增加。而且，石墨烯等导电碳包覆能提高放电比容量和首次循环的库伦效率。这可能是因为包覆的三维材料增强了正极材料的电子导电性和表面活性，且包覆制备过程中的保护膜引入，可有效的减少正极表面与电解液反应的几率，有利于减轻充放电过程中电池的极化，提高电池的充放电性，显著提高材料的循环稳定性和循环寿命。
较佳地，所述导电碳为乙炔黑、石墨烯、三维石墨烯、导电炭黑、碳纳米管中的至少一种。
较佳地，所述锂离子电池高压复合正极材料的粒径为100nm～10μm。
另一方面本发明还提供了一种上述的锂离子电池高压复合正极材料的制备方法，包括：
将锂盐、金属M源和掺杂金属A源按照摩尔比1:(0.95～1.05):(0.005～0.25)称量并混合，得到原料粉体；
将所得原料粉体在900～1200℃下预烧2～20小时，再经粉碎后，得到LiaMmAbO2粉体；
将所得LiaMmAbO2粉体和导电碳按照质量比1:(0.0005～0.02)称量并混合，再于220～800℃下烧结2～20小时，得到所述锂离子电池高压复合正极材料。
较佳地，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氟化锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氟化碳酸锂、氟化硫酸锂中的至少一种。
较佳地，所述金属M源为M的氧化物或/和金属M盐，优选为四氧化三钴、硫酸钴、硝酸钴、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
较佳地，所述掺杂金属A源为金属A的氧化物或/和金属A盐，优选为纳米级氧化钛、纳米级氢氧化镁、纳米级氢氧化铝、氧化钌、氧化铝、乙二酸亚铁、硝酸铁中的至少一种。
又，较佳地，所述纳米级氧化钛的粒径为10～200nm，所述纳米级氢氧化镁的粒径为10～200nm，所述纳米级氢氧化铝的粒径为10～200nm。
较佳地，在预烧之前，以2～20℃/分钟升温至900～1200℃，再以2～20℃/分钟升温至预烧的温度。
较佳地，在烧结之后，以2～20℃/分钟的降温速率降至室温。
再一方面，本发明还提供了一种含有上述的锂离子电池高压复合正极材料的锂离子电池。
本发明的优点是：
1、本发明所制备的高压正极材料具有高电压窗口(3.0V-4.5V)与较高容量(190mAh/g)。既保留了层状氧化物材料高电压的优势，又提高了材料的比容量，同时通过掺杂降低了电极材料的阻抗，进一步提高了材料的稳定性。提高了材料循环过程中的稳定性，掺杂了金属后的复合正极材料可以通过抑制相变(包括无序转变)和更小的体积变化表现出更小的结构变形和因机械应力造成的结构衰退，结构稳定会有利于Li+扩散率的增加。外包裹的导电碳有效的降低电荷转移内阻和显著提高材料的循环稳定性和循环寿命；
2、本发明中，所述方法合成步骤简单，易操作，产率高，重复效果好，利于大规模工业化生产；
3、本发明的高压锂离子电池复合正极材料，循环寿命长，倍率性能好，易分离回收，批次稳定性好，便于生产管理，可以满足市场上对于高电压，高比容量材料的应用需求。利于工业应用。
附图说明
图1为制备的高压复合锂离子电池正极材料和商用高压材料(当升，YJGSL-5D)在3.0-4.5V下的容量循环寿命曲线，其中高压复合材料1为实施例1所制备，高压复合材料2为实施例2所制备；
图2为实施例1制备的高压复合锂离子电池正极材料和商业高压材料在不同倍率下的容量保持曲线。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，锂离子电池高压复合正极材料的化学式为：LiaMmAbO2Cx，其中0.95≤a≤1.15(优选0.95≤a≤1.05)，0.98≤m≤1，0.00001≤b≤0.02；所述C为导电碳，x为C和LiaMmAbO2的质量比，x为0.05～2wt％。所述M为Co、Mn、Ni等中的至少一种，所述A为Ti、Mg、Al、Fe、Ru等中的至少一种(优选为至少两种)。在可选的实施方式中，导电碳可为乙炔黑、石墨烯、三维石墨烯、导电炭黑、碳纳米管中的至少一种。锂离子电池高压复合正极材料的粒径为100nm～20μm。本发明制备的锂离子电池高压复合正极材料具有放电电压高，高容量，低电阻的特征，颗粒较小、粒径分布均匀、结晶℃高，可用于高性能锂离子电池。
在本公开中，锂离子电池高压复合正极材料是通过高温焙烧法制备的，该制备方法原料来源广泛，操作简便、可控性好、重现性高，避免了长时间高能耗的高温烧结过程。以下示例性地说明本发明提供的锂离子电池高压复合正极材料的制备方法。
将电池级锂盐、金属M源和掺杂金属A源按照摩尔比1:(0.95～1.05):(0.005～0.25)称量并混合，得到原料粉体。其中，锂盐可为氢氧化锂，碳酸锂，硫酸锂，醋酸锂，硝酸锂，氟化锂，六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，氟化碳酸锂，氟化硫酸锂等中的至少一种。金属M源可为四氧化三钴、硫酸钴、硝酸钴、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰，硝酸钴、硫酸钴、氯化钴，硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等中的至少一种。掺杂金属A源可为纳米级氧化钛(粒径为10～200nm)、纳米级氢氧化镁(粒径为10～200nm)、纳米级氢氧化铝(粒径为10～200nm)、氧化钌、氧化铝、乙二酸亚铁、硝酸铁，等中的至少一种。
作为一个原料粉体制备的示例，将电池级锂盐、金属M盐、掺杂金属A盐的摩尔比为1:(0.95-1.05):(0.005-0.25)称量好；放入斜式混料机混合4h。将充分混均后的原料粉体装入匣钵，进推板式隧道窑进行下一步的预烧。
将原料粉体在900～1200℃下预烧2～20小时，再经粉碎后，得到LiaMmAbO2粉体。在预烧之前，以2～20℃/分钟升温至900～1200℃，再以2～20℃/分钟升温至预烧的温度。在烧结之后，以2～20℃/分钟的降温速率降至室温。
作为一个LiaMmAbO2粉体的制备示例，将原料粉体置于电加热式隧道窑内，在空气中或者或者氩气保护的炉中烧结温度曲线设定为从室温升温至到300～700℃(例如500℃或600℃)设置所需时间为2小时，继续升温至到预烧的温度900-1200℃(例如，1000℃)所需时间为3小时，再900-1200℃下保温9小时，保温完成后，从900-1200℃(例如，1000℃)降温到室温设置所需时间为5小时，按照设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，完成高温(固相反应，烧结前的粉体物料被烧结为块状固体块状，后续的粗破碎和精破碎工序就是将烧结后的块状再次粉碎为粉体，然后将烧结物料粉碎过筛，即制得锂离子电池正极材料LiaMmAbO2粉体。
将LiaMmAbO2粉体和导电碳按照质量比1:(0.0005～0.02)称量并混合，再于220～800℃下烧结2～20小时，得到所述锂离子电池高压复合正极材料。在烧结过程中，LiaMmAbO2粉体和导电碳之间发生反应形成一层保护膜，有效保护金属氧化物，防止其和电解液反应，以提高其循环性能。其中，导电碳可为乙炔黑、石墨烯、三维石墨烯、导电炭黑、碳纳米管等中的至少一种。
作为一个示例，将所制得的LiaMmAbO2粉体与导电碳按照质量比为1：(0.0005～0.02)称量好然后放入斜式混料机混合2h，接着将二次混合均匀的物料进行烧结。物料随坩埚一起进入到电加热式隧道窑内在空气中或者氩气保护的进行烧结(温度可为300～500℃，时间为1～10小时)。烧结后料块采用陶瓷双对辊机进行粗破碎，粗破碎后物料采用QLM-III型气流磨进行粉碎，由块状破碎为毫米级的小颗粒，这些小颗粒在经过气流磨粉碎后，就得到了微米级的产品。后续需要经过筛网筛分(一般300目)，制得高压锂离子电池正极材料LiaMmAbO2Cx。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1高压锂离子电池正极材料的制备
按化学计量Li∶Co∶Mg∶Al∶Ti＝1.15：0.995：0.002：0.001:0.0015比值分别称取电池级碳酸锂、四氧化三钴、纳米级氢氧化镁、纳米级氢氧化铝、纳米级氧化钛放入斜式混料机混合4h。将充分混均后的粉体装入匣钵，进推板式隧道窑进行烧结。物料在电加热式隧道窑内，焙烧气氛为空气，烧结温度：烧结温度曲线设定为室温到600℃升温所需时间为2小时，600℃到1000℃升温所需时间为3小时，在1000℃下保温9小时，从1000℃降温到室温所需时间为5小时，按照设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，完成高温(固相反应，烧结前的粉体物料被烧结为块状固体块状，后续的粗破碎和精破碎工序就是将烧结后的块状再次粉碎为粉体，然后将烧结物料粉碎过筛，得到LiaMmAbO2粉体。每份样品(LiaMmAbO2粉体)分别加入0.15％(质量分数)的石墨烯，然后放入斜式混料机混合2h，接着将二次混合均匀的物料进行烧结。物料随坩埚一起进入到电加热式隧道窑内进行烧结(420℃-10h)。烧结后料块采用陶瓷双对辊机进行粗破碎，粗破碎后物料采用QLM-III型气流磨进行粉碎，烧结后的料块经过颚式破碎机、对辊机破碎后，由块状破碎为毫米级的小颗粒，这些小颗粒在经过气流磨粉碎后，就得到了微米级的高压锂离子电池正极材料Li1.15Co0.995Mg0.002Al0.001Ti0.0015O2C0.15wt％产品。
将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0.2C的倍率在3.0-4.5V间进行充放电循环，Li1.15Co0.995Mg0.002Al0.001Ti0.0015O2C0.15wt％首次放电容量为188mAh·g-1(如图1所示)，2C倍率充放电时可逆放电容量在160mAh·g-1以上，循环100周后的0.2C的倍率充放电的可逆容量仍达到144mAh·g-1，高压锂离子电池正极材料Li1.15Co0.995Mg0.002Al0.001Ti0.0015O2C0.15wt％显示了优异的倍率性能(如图2所示)。
实施例2
按化学计量Li∶Co∶Mg∶Al∶Ru＝1.15：0.995：0.001：0.001:0.0015比值分别称取电池级碳酸锂、四氧化三钴、纳米级氢氧化镁、纳米级氢氧化铝、纳米级氧化钌放入斜式混料机混合6h。将充分混均后的粉体装入匣钵，进推板式隧道窑进行烧结。物料在电加热式隧道窑内，焙烧气氛为空气，烧结温度：烧结温度曲线设定为室温到600℃升温所需时间为3小时，600℃到1000℃升温所需时间为4小时，在1000℃下保温10小时，1000℃降温到室温所需时间为5小时，按照设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，完成高温(固相反应，烧结前的粉体物料被烧结为块状固体块状，后续的粗破碎和精破碎工序就是将烧结后的块状再次粉碎为粉体，然后将烧结物料粉碎过筛，得到LiaMmAbO2粉体。每份样品(LiaMmAbO2粉体)分别加入0.15％(质量分数)的石墨烯，然后放入斜式混料机混合2h，接着将二次混合均匀的物料进行烧结。物料随坩埚一起进入到电加热式隧道窑内进行烧结(400℃-10h)。烧结后料块采用陶瓷双对辊机进行粗破碎，粗破碎后物料采用QLM-III型气流磨进行粉碎，烧结后的料块经过颚式破碎机、对辊机破碎后，由块状破碎为毫米级的小颗粒，这些小颗粒在经过气流磨粉碎后，就得到了微米级的高压锂离子电池正极材料Li1.15Co0.995Mg0.001Al0.001Ru0.0015O2C0.15wt％产品。
实施例3
按化学计量Li∶Ni∶Mg∶Al∶Ru＝1.15：1.0：0.001：0.0015:0.0010比值分别称取电池级碳酸锂、硫酸镍、纳米级氢氧化镁、纳米级氢氧化铝、纳米级氧化钌放入斜式混料机混合4h。将充分混均后的粉体装入匣钵，进推板式隧道窑进行烧结。物料在电加热式隧道窑内，焙烧气氛为空气，烧结温度：烧结温度曲线设定为室温到600℃升温所需时间为2小时，600℃到900℃升温所需时间为3小时，在900℃下保温10小时，900℃降温到室温所需时间为5小时，按照设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，完成高温(固相反应，烧结前的粉体物料被烧结为块状固体块状，后续的粗破碎和精破碎工序就是将烧结后的块状再次粉碎为粉体，然后将烧结物料粉碎过筛，得到LiaMmAbO2粉体。每份样品(LiaMmAbO2粉体)分别加入0.15％(质量分数)的导电炭黑，然后放入斜式混料机混合2h，接着将二次混合均匀的物料进行烧结。物料随坩埚一起进入到电加热式隧道窑内进行烧结(300℃-10h)。烧结后料块采用陶瓷双对辊机进行粗破碎，粗破碎后物料采用QLM-III型气流磨进行粉碎，烧结后的料块经过颚式破碎机、对辊机破碎后，由块状破碎为毫米级的小颗粒，这些小颗粒在经过气流磨粉碎后，就得到了微米级的高压锂离子电池正极材料Li1.15NiMg0.001Al0.0015Ru0.001O2C0.15wt％产品。
实施例4
按化学计量Li∶Mn∶Al∶Fe＝1.15：0.990：0.002：0.0010比值分别称取电池级碳酸锂、硫酸锰、纳米级氢氧化铝、纳米级氧化铁放入斜式混料机混合4h。将充分混均后的粉体装入匣钵，进推板式隧道窑进行烧结。物料在电加热式隧道窑内，焙烧气氛为空气，烧结温度：烧结温度曲线设定为室温到600℃升温所需时间为3小时，600℃到900℃升温所需时间为3小时，在900℃下保温10小时，900℃降温到室温所需时间为4小时，按照设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，完成高温(固相反应，烧结前的粉体物料被烧结为块状固体块状，后续的粗破碎和精破碎工序就是将烧结后的块状再次粉碎为粉体，然后将烧结物料粉碎过筛，得到LiaMmAbO2粉体。每份样品(LiaMmAbO2粉体)分别0.15％(质量分数)的碳纳米管，然后放入斜式混料机混合2h，接着将二次混合均匀的物料进行烧结。物料随坩埚一起进入到电加热式隧道窑内进行烧结(220℃-10h)。烧结后料块采用陶瓷双对辊机进行粗破碎，粗破碎后物料采用QLM-III型气流磨进行粉碎，烧结后的料块经过颚式破碎机、对辊机破碎后，由块状破碎为毫米级的小颗粒，这些小颗粒在经过气流磨粉碎后，就得到了微米级的高压锂离子电池正极材料Li1.15Mn0.99Mg0.002Al0.001Fe0.001O2C0.15wt％产品。
实施例5
按化学计量Li∶Ni∶Mg∶Al∶Ti＝1.15：0.995：0.002：0.0015:0.0015比值分别称取电池级碳酸锂、硝酸镍、纳米级氢氧化镁、纳米级氢氧化铝、纳米级氧化钛放入斜式混料机混合4h。将充分混均后的粉体装入匣钵，进推板式隧道窑进行烧结。物料在电加热式隧道窑内，焙烧气氛为空气，烧结温度：烧结温度曲线设定为室温到600℃升温所需时间为2小时，600℃到1000℃升温所需时间为3小时，在1000℃下保温9小时，1000℃降温到室温所需时间为5小时，按照设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，完成高温(固相反应，烧结前的粉体物料被烧结为块状固体块状，后续的粗破碎和精破碎工序就是将烧结后的块状再次粉碎为粉体，然后将烧结物料粉碎过筛，得到LiaMmAbO2粉体。每份样品(LiaMmAbO2粉体)分别加入0.15％(质量分数)的三维石墨烯，然后放入斜式混料机混合2h，接着将二次混合均匀的物料进行烧结。物料随坩埚一起进入到电加热式隧道窑内进行烧结(420℃-10h)。烧结后料块采用陶瓷双对辊机进行粗破碎，粗破碎后物料采用QLM-III型气流磨进行粉碎，烧结后的料块经过颚式破碎机、对辊机破碎后，由块状破碎为毫米级的小颗粒，这些小颗粒在经过气流磨粉碎后，就得到了微米级的高压锂离子电池正极材料Li1.15Ni0.995Mg0.002Al0.0015Ti0.0015O2C0.15wt％产品。
实施例6
按化学计量Li∶Co∶Mg∶Al∶Fe＝1.15：0.995：0.002：0.001:0.0015比值分别称取电池级碳酸锂、硫酸钴、纳米级氢氧化镁、纳米级氢氧化铝、纳米级氧化钛放入斜式混料机混合4h。将充分混均后的粉体装入匣钵，进推板式隧道窑进行烧结。物料在电加热式隧道窑内，焙烧气氛为空气，烧结温度：烧结温度曲线设定为室温到600℃升温所需时间为2小时，600℃到1000℃升温所需时间为3小时，在1000℃下保温9小时，1000℃降温到室温所需时间为5小时，按照设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，完成高温(固相反应，烧结前的粉体物料被烧结为块状固体块状，后续的粗破碎和精破碎工序就是将烧结后的块状再次粉碎为粉体，然后将烧结物料粉碎过筛，得到LiaMmAbO2粉体。每份样品(LiaMmAbO2粉体)分别加入0.15％(质量分数)的导电炭黑，然后放入斜式混料机混合2h，接着将二次混合均匀的物料进行烧结。物料随坩埚一起进入到电加热式隧道窑内进行烧结(450℃-10h)。烧结后料块采用陶瓷双对辊机进行粗破碎，粗破碎后物料采用QLM-III型气流磨进行粉碎，烧结后的料块经过颚式破碎机、对辊机破碎后，由块状破碎为毫米级的小颗粒，这些小颗粒在经过气流磨粉碎后，就得到了微米级的高压锂离子电池正极材料Li1.15Co0.995Mg0.002Al0.001Fe0.0015O2C0.15wt％产品。
实施例7
按化学计量Li∶Mn∶Mg∶Al∶Ru＝1.15：0.995：0.002：0.001:0.0015比值分别称取电池级碳酸锂、硫酸锰、纳米级氢氧化镁、纳米级氢氧化铝、纳米级氧化钌放入斜式混料机混合4h。将充分混均后的粉体装入匣钵，进推板式隧道窑进行烧结。物料在电加热式隧道窑内，焙烧气氛为空气，烧结温度：烧结温度曲线设定为室温到600℃升温所需时间为2小时，600℃到1000℃升温所需时间为3小时，在1000℃下保温9小时，1000℃降温到室温所需时间为5小时，按照设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，完成高温(固相反应，烧结前的粉体物料被烧结为块状固体块状，后续的粗破碎和精破碎工序就是将烧结后的块状再次粉碎为粉体，然后将烧结物料粉碎过筛，得到LiaMmAbO2粉体。每份样品(LiaMmAbO2粉体)分别加入0.3％(质量分数)的石墨烯，然后放入斜式混料机混合2h，接着将二次混合均匀的物料进行烧结。物料随坩埚一起进入到电加热式隧道窑内进行烧结(420℃-10h)。烧结后料块采用陶瓷双对辊机进行粗破碎，粗破碎后物料采用QLM-III型气流磨进行粉碎，烧结后的料块经过颚式破碎机、对辊机破碎后，由块状破碎为毫米级的小颗粒，这些小颗粒在经过气流磨粉碎后，就得到了高压锂离子电池正极材料Li1.15Mn0.995Mg0.002Al0.001Ru0.0015O2C0.3wt％产品。
实施例8
按化学计量Li∶Ni∶Mg∶Al∶Ti＝1.15：1.1：0.001：0.001:0.0015比值分别称取电池级氢氧化锂、硝酸镍、纳米级氢氧化镁、纳米级氢氧化铝、纳米级氧化钛放入斜式混料机混合4h。将充分混均后的粉体装入匣钵，进推板式隧道窑进行烧结。物料在电加热式隧道窑内，焙烧气氛为空气，烧结温度：烧结温度曲线设定为室温到500℃升温所需时间为2小时，500℃到1000℃升温所需时间为4小时，在1000℃下保温10小时，1000℃降温到室温所需时间为5小时，按照设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，完成高温(固相反应，烧结前的粉体物料被烧结为块状固体块状，后续的粗破碎和精破碎工序就是将烧结后的块状再次粉碎为粉体，然后将烧结物料粉碎过筛，得到LiaMmAbO2粉体。每份样品(LiaMmAbO2粉体)分别加入0.4％(质量分数)的导电炭黑，然后放入斜式混料机混合2h，接着将二次混合均匀的物料进行烧结。物料随坩埚一起进入到电加热式隧道窑内进行烧结(400℃-10h)。烧结后料块采用陶瓷双对辊机进行粗破碎，粗破碎后物料采用QLM-III型气流磨进行粉碎，烧结后的料块经过颚式破碎机、对辊机破碎后，由块状破碎为毫米级的小颗粒，这些小颗粒在经过气流磨粉碎后，就得到了微米级的高压锂离子电池正极材料Li1.15Ni1.1Mg0.001Al0.001Ti0.0015O2C0.4wt％产品。
实施例9
按化学计量Li∶Co∶Ru∶Ti＝1.15：0.995：0.002:0.0015比值分别称取电池级碳酸锂、四氧化三钴、氧化钌、纳米级氧化钛放入斜式混料机混合4h。将充分混均后的粉体装入匣钵，进推板式隧道窑进行烧结。物料在电加热式隧道窑内，焙烧气氛为空气，烧结温度：烧结温度曲线设定为室温到600℃升温所需时间为2小时，600℃到1000℃升温所需时间为3小时，在1000℃下保温10小时，1000℃降温到室温所需时间为5小时，按照设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，完成高温(固相反应，烧结前的粉体物料被烧结为块状固体块状，后续的粗破碎和精破碎工序就是将烧结后的块状再次粉碎为粉体，然后将烧结物料粉碎过筛，得到LiaMmAbO2粉体。每份样品(LiaMmAbO2粉体)分别加入0.15％(质量分数)的石墨烯，然后放入斜式混料机混合2h，接着将二次混合均匀的物料进行烧结。物料随坩埚一起进入到电加热式隧道窑内进行烧结(420℃-10h)。烧结后料块采用陶瓷双对辊机进行粗破碎，粗破碎后物料采用QLM-III型气流磨进行粉碎，烧结后的料块经过颚式破碎机、对辊机破碎后，由块状破碎为毫米级的小颗粒，这些小颗粒在经过气流磨粉碎后，就得到了微米级的高压锂离子电池正极材料Li1.15Co0.995Ru0.002Ti0.0015O2C0.15wt％产品。
实施例10
以氯化镍，替代“实施例9”中的四氧化三钴，重复“实施例9”描述的制备过程，可得到制备的高压锂离子电池正极材料Li1.15Co0.995Ru0.002Ti0.0015O2C0.15wt％产品。
实施例11
以氯化锰，替代“实施例9”中的四氧化三钴，重复“实施例9”描述的制备过程，可得到制备的高压锂离子电池正极材料Li1.15Mn0.995Ru0.002Ti0.0015O2C0.15wt％产品。
实施例12
以硝酸锂，替代“实施例9”中的碳酸锂，重复“实施例9”描述的制备过程，可得到硝酸锂为原料制备的高压正极材料。混合均匀后然后将所得化合物前躯体球磨混合均匀后放在氩气保护的氛围中500℃焙烧2h，取出后重新研磨，即制得高压锂离子电池正极材料Li1.15Co0.995Ru0.002Ti0.0015O2C0.15wt％产品。
图1为制备的高压复合锂离子电池正极材料和商用高压材料(当升，YJGSL-5D)在3.0-4.5V下的容量循环寿命曲线，其中高压复合材料1为实施例1所制备，高压复合材料2为实施例2所制备，从图中可知，以0.2C的倍率在3.0～4.5V间进行充放电循环(可充电到高压4.5V)，Li1.15Co0.995Mg0.002Al0.001Ti0.0015O2C0.15wt％首次放电容量为188mAh·g-1，2C倍率充放电时可逆放电容量在160mAh·g-1以上，循环100周后的0.2C的倍率充放电的可逆容量仍达到144mAh·g-1；
图2为实施例1制备的高压复合锂离子电池正极材料和商业高压材料在不同倍率下的容量保持曲线，从图中可知高压锂离子电池正极材料Li1.15Co0.995Mg0.002Al0.001Ti0.0015O2C0.15wt％显示了优异的倍率性能，经过100次循环，容量保持率达到80％，而商用高压材料仅仅为50％；
通过图1和图2可知，掺杂A且碳包裹后的正极材料具有更好的倍率性能和循环性能，材料的循环寿命明显提升。
对比例1
将商用高压材料(当升，YJGSL-5D)粉体作为对比例1，此产品未曾加入上述掺杂元素并且没有进行过碳包裹。将其用于高压复合锂离子电池正极材料，并组装成实验扣式锂离子电池。

Claims (10)

1.一种锂离子电池高压复合正极材料，其特征在于，所述锂离子电池高压复合正极材料的化学式为：LiaMmAbO2 Cx，其中0.95≤a≤1.15，0.98≤m≤1，0.00001≤b≤0.02；
所述C为导电碳，x为C和LiaMmXbO2的质量比，x为0.05～2wt%；所述M为Co、Mn、Ni中的至少一种，所述A为Ti、Mg、Al、Fe、Ru中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池高压复合正极材料，其特征在于，所述导电碳为乙炔黑、石墨烯、三维石墨烯、导电炭黑、碳纳米管中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池高压复合正极材料，其特征在于，所述锂离子电池高压复合正极材料的粒径为100nm～20μm。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池高压复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将锂盐、金属M源和掺杂金属A源按照摩尔比1:（0.95～1.05）:（0.005～0.25） 称量并混合，得到原料粉体；
将所得原料粉体在900～1200℃下预烧 2～20小时，再经粉碎后，得到LiaMmAbO2粉体；
将所得LiaMmAbO2粉体和导电碳按照质量比1:（0.0005～0.02） 称量并混合，再于220～800℃下烧结2～20小时，得到所述锂离子电池高压复合正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氟化锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氟化碳酸锂、氟化硫酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述金属M源为M的氧化物或/和金属M盐，优选为四氧化三钴、硫酸钴、硝酸钴、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属A源为金属A的氧化物或/和金属A盐，优选为纳米级氧化钛、纳米级氢氧化镁、纳米级氢氧化铝、氧化钌、氧化铝、乙二酸亚铁、硝酸铁中的至少一种；所述纳米级氧化钛的粒径为10～200nm，所述纳米级氢氧化镁的粒径为10～200nm，所述纳米级氢氧化铝的粒径为10～200nm。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在预烧之前，以2～20℃/分钟升温至900～1200℃，再以2～20℃/分钟升温至预烧的温度。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在烧结之后，以2～20℃/分钟的降温速率降至室温。
10.一种含有权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池高压复合正极材料的锂离子电池。
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