CN111272926A - 一种烟用包装纸VOCs检测不确定度的计算方法 - Google Patents

一种烟用包装纸VOCs检测不确定度的计算方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烟用包装纸VOCs检测不确定度的计算方法，根GB/T 27418‑2017测量不确定度评定和表示，在一个测量模型中各输入量的标准测量不确定度获得输出量的标准测量不确定度，按照VOCs含量的计算公式，VOCs含量的不确定度uc由X、X0、W、P、Vsij、Vyi、V0、Vdi、Sij、xij的不确定度确定；根据YC/T207‑2014烟用纸张溶剂残留测定法，可以分别计算各实验步骤的不确定度；再通过各类不确定度或各步骤不确定度计算总不确定度。本发明能够确定VOCs检测产生误差的环节，并对各VOCs检测环节进行不确定度计算，对关键VOCs检测目标物进行不确定度分析，对VOCs检测不确定度进行分析，并给出提高VOCs检测精确度的方案，使烟用包装纸VOCs符合“YC 263‑2008卷烟条与盒包装制中挥发性有机化合物的限量”的标准。

Description

一种烟用包装纸VOCs检测不确定度的计算方法
技术领域
本发明涉及一种烟用包装纸VOCs检测不确定度的计算方法，更具体地说涉及一种烟用包装纸VOCs检测中仪器、量具、标液、标准曲线、空白试样等因素的偏差带来的不确定度的计算方法。
背景技术
在印刷精美包装的同时，由于印刷油墨、溶剂等的使用也使得包装材料中残留大量挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)。VOCs残留量过高，会给烟草制品带来异味，影响产品品质，使得消费者难以接受。在包装与卷烟接触的过程中，如果VOCs扩散、迁移至卷烟中，将会增加烟气中的有害成分，不利于环境和消费者健康。为了保护环境和消费者健康，同时进一步提高香烟品质。
中国国家烟草局于2007年提出并于2008年2月26日正式发布了卷烟包装VOCs 标准“卷烟条与盒包装制中挥发性有机化合物的限量YC 263-2008”。此标准中规定了卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的检测包括：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、丁醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚、4-甲基-2-戊酮和环己烷，标准规定了16种VOC的技术指标、抽样、样品制定、数据处理和判定规则。YC263-2008是一个很高的强制性标准，这一标准的实施对烟包印刷及原辅料生产都是不小的挑战。VOC检测已成为烟包印刷企业关注的焦点。
VOCs检测的环节较多，总结起来VOCs的检测包括：取样、制样、标液配制、标准曲线拟合、进样、检测等。每一个检测环节都存在一定程度的偏差，各环节偏差累积往往使得VOCs检测的不确定度较高。这给印刷过程中的原料监测、产品质量控制等都带来不小的困难。
目前现有技术存在以下问题和缺点：
一、试样的制备环节中，由于样品的抽取、保存、裁剪、基质的添加都存在误差，如取样不均匀，不具有代表性；保存条件不一致，使得VOC含量有变化且变化不均；裁剪位置、大小不一致；基质添加量不一致等。如果试样制备环节误差过大，将从样品源头导致不确定度的增加，使检测结果的可信度降低。
二、标准溶液配置环节中，各浓度标准溶液的配置误差、标准物质的纯度误差、称量的误差都会增大标准溶液配置的不确定度。由于VOCs检测结果要根据标准溶液测定值进行计算，因此标准溶液的配置误差，将直接导致VOCs评判标准出现偏差。
三、标准溶液的测定值经过线性拟合后，获得标准曲线。标准曲线方程的建立本身存在误差，由于标准曲线中包含多个测量点，容易使得标准溶液配置环节的偏差累积，导致标准曲线偏差较大，使VOCs检测结果不确定增加。
四、进样环节中顶空部分、气相部分的纯净、稳定都影响VOC检测结果。如果不能保证进样环节的一致，将导致VOCs检测结果随机影响增强，不确定度增加。
五、检测重复性的直接反映VOCs的不确定度，包含试样制备的误差、进样的误差、气相色谱图的处理误差、实验操作误差等。
繁杂的实验环节带来多种多样的偏差，如何从中理清不确定度影响因素、分析出各环节的不确定度分量、判定不确定度产生的主次顺序等，给VOCs检测过程的分析带来挑战。如果能够确定不确定度产生的主要环节，可以相应调整实验操作，减小不确定度。这可以帮助提高VOCs检测的精确度、可信度，使检测规范化。
发明内容
本发明的目的有四个，分别是：
1、根据实际生产和VOCs测试，确定VOCs检测产生误差的环节。
2、对各VOCs检测环节进行不确定度计算。
3、对关键VOCs检测目标物进行不确定度分析。
4、对VOCs检测不确定度进行分析，并给出提高VOCs检测精确度的方案。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种烟用包装纸VOCs检测不确定度的计算方法，根据“GB/T 27418-2017测量不确定度评定和表示”，在一个测量模型中各输入量的标准测量不确定度获得输出量的标准测量不确定度，按照“YC/T 207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空—气相色谱/质谱联用法”中测定方法，VOC含量(单位：mg·m-2)的计算公式可汇总如下：
Figure BDA0002394552340000021
式中：C——VOCs含量(单位：mg·m-2)；K——工作曲线斜率(单位：U·m2·mg-1)；X——定量离子峰面积(单位：U)；X0——空白试验定量离子峰面积(单位：U)；k——标准工作溶液平行测定次数；n——工作曲线数据点个数(标准工作溶液级数)；xij——第i级标准工作溶液第j次测定，定量离子峰面积(单位：U)；Vsij——第i级标准工作溶液第j次测定，标准工作溶液加入体积(1mL)；Sij——第i级标准工作溶液第 j次测定，原纸加入面积(单位：m2)；W——标样质量(单位：mg)；P——标样纯度； V0——标准储备液的定容体积(100mL)；Vyi——第i级标准工作溶液中标准储备液移取体积(单位：mL)；Vdi——第i级标准工作溶液的定容体积(100mL)；Msi——第i 级标准工作溶液中VOC浓度(单位：mg·mL-1)；
C的不确定度uc由由X、X0、W、P、Vsij、Vyi、V0、Vdi、Sij、xij的不确定度确定；根据来源不同，将十个因素分为八类：(1)W引入B类称量不确定度uc(W)；(2)P引入 B类纯度不确定度uc(P)；(3)Vyi、V0、Vdi引入B类移液和定容不确定度uc(yd)；(4)Sij引入B类钢尺不确定度uc(S)；(5)Vsij引入B类移液枪不确定度uc(Vs)；(6)X0、xij带来B类GC/MS联用仪的不确定度uc(yq)；(7)xij引入A类标准曲线拟合的不确定度uc(bz)； (8)X引入A类测量重复性的不确定度uc(jc)；根据YC/T 207-2014，VOCs检测包含4 个步骤，分别为：标准工作溶液的配置、标准工作曲线绘制、空白试验和样品测定；分别计算各实验步骤的不确定度；再通过各类不确定度或各步骤不确定度计算总不确定度，并获得自由度、扩展系数、扩展不确定度；所有不确定度单位均为mg·m-2；
(一)混合标准溶液配置的不确定度的计算方法
混合标准溶液按照“YC/T 207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空—气相色谱质谱联用法”配置，万分之一天平称量一定量的标样，用三乙酸甘油酯定容至100mL (V0)获得混合标准储备液；分别移取一定体积(Vyi，i＝1,2…,n)标准储备液定容至100mL(Vdi，i＝1,2…,n)获得系列标准溶液；混合标准溶液带来的不确定度包含W、 P、Vyi、V0、Vdi；混合标准溶液配置给VOCs测定引入的不确定度包含称量、纯度、定容和移液三部分；
1.1称量引入的不确定度
使用天平称量引入的不确定度计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000031
质量的不确定度u(W)可以根据“JJG 1036–2008中华人民共和国国家计量检定规程电子天平”中的最大允差或电子天平检测证书中的称量偏差Er(W)进行计算；按照矩形分布，
Figure BDA0002394552340000032
1.2纯度引入的不确定度
纯度引入的不确定度计算公式：
Figure BDA0002394552340000041
纯度不确定度可根据国家标准/实际试剂含量/试剂检测证书中含量P，按照矩形分布进行计算，
Figure BDA0002394552340000042
1.3移液、定容引入的不确定度
容量瓶和移液管的每一次使用都带来B类不确定度；由于容量瓶和移液管均不重复使用，因此不确定度之间相互独立；
标准储备液定容引入的不确定度计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000043
定容所用100mL容量瓶体积不确定度
Figure BDA0002394552340000044
可以根据“GB/T 12806-2011实验室玻璃仪器单标线容量瓶”或检定证书中容量偏差
Figure BDA0002394552340000045
按照三角分布进行计算，
Figure BDA0002394552340000046
各级标准工作溶液定容引入的不确定度计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000047
S为原纸/样品加入面积(单位：m2)；定容所用100mL容量瓶体积不确定度
Figure BDA0002394552340000048
可以根据“GB/T 12806-2011实验室玻璃仪器单标线容量瓶”或检定证书中容量偏差
Figure BDA0002394552340000049
按照三角分布进行计算，
Figure BDA00023945523400000410
移液不确定度
Figure BDA00023945523400000411
各移液管体积不确定度
Figure BDA0002394552340000051
根据“GB 12807-1991实验室玻璃仪器分度吸量管”或检定证书中容量偏差
Figure BDA0002394552340000052
按照三角分布进行计算，
Figure BDA0002394552340000053
移液和定容引入的不确定度
Figure BDA0002394552340000054
1.4混合标准溶液配置引入的不确定度
根据称量、纯度、移液和定容引入的不确定度可获得混标引入的不确定度，计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000055
(二)标准工作曲线绘制的不确定度
取一定大小(长l1，宽l2)纸张原纸作为基质，加入1000μL系列标准工作溶液，每级标准工作溶液平行测定k次，用气相色谱/质谱定量离子峰面积(响应值)及含量(单位：mg·m-2)，建立标准工作曲线；此检测环节中钢尺、移液枪的使用和标准工作溶液检测都引入不确定度；
2.1钢尺引入的不确定度
每次用钢尺裁取原纸基质的面积不确定度为：
Figure BDA0002394552340000056
长度、宽度的不确定度可根据“JJG 1-1999中华人民共和国国家计量检定规程钢直尺”或检定证书中允差，按照矩形分布进行计算；
长度不确定度
Figure BDA0002394552340000057
宽度不确定度
Figure BDA0002394552340000058
钢尺每裁取一次基质不确定度的传递系数：
Figure BDA0002394552340000059
根据GB/T 27418-2017，钢尺B类不确定度为相关输入量；
Figure BDA0002394552340000061
2.2移液枪引入的不确定度
移液枪移取1000μL(1mL)标准工作溶液，移取体积Vsij不确定度传播系数
Figure BDA0002394552340000062
测试过程中使用同一把移液枪，因此各次使用带来的B类不确定度属于相关联不确定度，移液枪使用引入不确定度计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000063
移液枪体积不确定度u(Vs)可根据“JJG 646-2006中华人民共和国国家计量检定规程移液器”或检定证书中体积允差Er(Vs)，按照三角分布进行计算；
Figure BDA0002394552340000064
2.3标准工作溶液检测引入的不确定度
GC-MS联用仪给xij带来B类不确定度；xij的B类不确定度属于相关联不确定度；
xij不确定度传播系数
Figure BDA0002394552340000065
Figure BDA0002394552340000066
xij的相对不确定度Δu(x)可根据“JJF1164-2006中华人民共和国国家计量技术规范台式气相色谱—质谱联用仪校准规范”或检定证书中GC-MS联用仪响应值重复性百分误差ΔEr(x)，按照三角分布进行计算，
Figure BDA0002394552340000067
根据VOC定量离子峰面积及其含量，采用最小二乘法建立标准工作曲线，工作曲线强制过原点；最小二乘法存在误差，带来标准曲线绘制的A类不确定度；标准曲线拟合A类不确定度通过xij传递，计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000071
由于xij的标准曲线不确定度相同，因此属于相关联不确定度
Figure BDA0002394552340000072
2.4标准工作曲线绘制引入的不确定度计算方法
标准工作曲线绘制环节引入的总不确定度计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000073
(三)空白试验的不确定度
X0也给C的计算带来仪器误差；X0的不确定度传播系数：
Figure BDA0002394552340000074
由于使用同一台GC/MS设备，空白试验和标准工作溶液检测属于相关联不确定度，空白试验引入的不确定度计算公式：
Figure BDA0002394552340000075
(四)样品测定的不确定度
取一定大小(长l1，宽l2)烟包样品，加入1000μL三乙酸甘油酯，测定VOCs 的定量离子峰响应值X，并计算含量(mg·m-2)；X给C带来A类不确定度；
Figure BDA0002394552340000076
q——样品溶剂残留检测重复次数
Figure BDA0002394552340000081
——样品溶剂残留检测平均响应值
(五)仪器引入的不确定度
xij和X0给C的计算带来仪器误差，可以按照实验操作类别计算仪器引入的不确定度：
Figure BDA0002394552340000082
(六)总不确定度
按照各类不确定度计算总不确定度的计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000083
按照各测定环节计算总不确定度的计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000084
采用两种总不确定度的计算方法获得的结果相同；
按照韦尔奇—萨特思韦特(Weleh-Satterthwaite)公式计算有效自由度；烟用纸张中溶剂残留不确定度的有效自由度计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000085
且veff≤(n×k+q-2)
查GB/T 27418-2017表E.2，得t分布因子既是扩展系数kp；
按照下式计算扩展不确定度
up＝kpuc
(七)不确定度结果分析
根据“YC 263-2008卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的限量”、“YC/T207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空—气相色谱/质谱联用法”VOC含量及扩展不确定度是否符合要求；根据不确定度类别或检测环节，判断不确定度引入的主要影响因素，并根据具体情况探讨提高检测结果准确性的方法。
本发明的有益技术效果是：
本发明从繁杂的实验环节理清了VOCs检测不确定度影响因素，根据实际生产和VOCs测试，确定卷烟条与盒包装纸中VOCs检测产生误差的环节；对各VOCs检测环节进行不确定度计算；对关键VOCs检测目标物进行不确定度分析；对VOCs检测不确定度进行分析，并给出提高VOCs检测精确度的方案，最终使烟用包装纸VOCs符合“YC 263-2008卷烟条与盒包装制中挥发性有机化合物的限量”的标准。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例包括但不限制本发明保护范围；
一种烟用包装纸VOCs检测不确定度的计算方法，其特征在于：根据“GB/T 27418-2017 测量不确定度评定和表示”，在一个测量模型中各输入量的标准测量不确定度获得输出量的标准测量不确定度，按照“YC/T 207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空—气相色谱/质谱联用法”中测定方法，VOC含量(单位：mg·m-2)的计算公式可汇总如下：
Figure BDA0002394552340000091
式中：C——VOCs含量(单位：mg·m-2)；K——工作曲线斜率(单位：U·m2·mg-1)；X——定量离子峰面积(单位：U)；X0——空白试验定量离子峰面积(单位：U)；k——标准工作溶液平行测定次数；n——工作曲线数据点个数(标准工作溶液级数)；xij——第i级标准工作溶液第j次测定，定量离子峰面积(单位：U)；Vsij——第i级标准工作溶液第j次测定，标准工作溶液加入体积(1mL)；Sij——第i级标准工作溶液第 j次测定，原纸加入面积(单位：m2)；W——标样质量(单位：mg)；P——标样纯度； V0——标准储备液的定容体积(100mL)；Vyi——第i级标准工作溶液中标准储备液移取体积(单位：mL)；Vdi——第i级标准工作溶液的定容体积(100mL)；Msi——第i 级标准工作溶液中VOC浓度(单位：mg·mL-1)；
C的不确定度uc由由X、X0、W、P、Vsij、Vyi、V0、Vdi、Sij、xij的不确定度确定；根据来源不同，将十个因素分为八类：(1)W引入B类称量不确定度uc(W)；(2)P引入 B类纯度不确定度uc(P)；(3)Vyi、V0、Vdi引入B类移液和定容不确定度uc(yd)；(4)Sij引入B类钢尺不确定度uc(S)；(5)Vsij引入B类移液枪不确定度uc(Vs)；(6)X0、xij带来B类GC/MS联用仪的不确定度uc(yq)；(7)xij引入A类标准曲线拟合的不确定度uc(bz)； (8)X引入A类测量重复性的不确定度uc(jc)；根据YC/T 207-2014，VOCs检测包含4 个步骤，分别为：标准工作溶液的配置、标准工作曲线绘制、空白试验和样品测定；分别计算各实验步骤的不确定度；再通过各类不确定度或各步骤不确定度计算总不确定度，并获得自由度、扩展系数、扩展不确定度；所有不确定度单位均为mg·m-2；
(一)混合标准溶液配置的不确定度的计算方法
混合标准溶液按照“YC/T 207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空—气相色谱质谱联用法”配置，万分之一天平称量一定量的标样，用三乙酸甘油酯定容至100mL (V0)获得混合标准储备液；分别移取一定体积(Vyi，i＝1,2…,n)标准储备液定容至100mL(Vdi，i＝1,2…,n)获得系列标准溶液；混合标准溶液带来的不确定度包含W、 P、Vyi、V0、Vdi；混合标准溶液配置给VOCs测定引入的不确定度包含称量、纯度、定容和移液三部分；
1.1称量引入的不确定度
使用天平称量引入的不确定度计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000101
质量的不确定度u(W)可以根据“JJG 1036–2008中华人民共和国国家计量检定规程电子天平”中的最大允差或电子天平检测证书中的称量偏差Er(W)进行计算；按照矩形分布，
Figure BDA0002394552340000102
1.2纯度引入的不确定度
纯度引入的不确定度计算公式：
Figure BDA0002394552340000103
纯度不确定度可根据国家标准/实际试剂含量/试剂检测证书中含量P，按照矩形分布进行计算，
Figure BDA0002394552340000104
1.3移液、定容引入的不确定度
容量瓶和移液管的每一次使用都带来B类不确定度；由于容量瓶和移液管均不重复使用，因此不确定度之间相互独立；
标准储备液定容引入的不确定度计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000111
定容所用100mL容量瓶体积不确定度
Figure BDA0002394552340000112
可以根据“GB/T 12806-2011实验室玻璃仪器单标线容量瓶”或检定证书中容量偏差
Figure BDA0002394552340000113
按照三角分布进行计算，
Figure BDA0002394552340000114
各级标准工作溶液定容引入的不确定度计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000115
S为原纸/样品加入面积(单位：m2)；定容所用100mL容量瓶体积不确定度
Figure BDA0002394552340000116
可以根据“GB/T 12806-2011实验室玻璃仪器单标线容量瓶”或检定证书中容量偏差
Figure BDA0002394552340000117
按照三角分布进行计算，
Figure BDA0002394552340000118
移液不确定度
Figure BDA0002394552340000119
各移液管体积不确定度
Figure BDA00023945523400001110
根据“GB 12807-1991实验室玻璃仪器分度吸量管”或检定证书中容量偏差
Figure BDA00023945523400001111
按照三角分布进行计算，
Figure BDA00023945523400001112
移液和定容引入的不确定度
Figure BDA00023945523400001113
1.4混合标准溶液配置引入的不确定度
根据称量、纯度、移液和定容引入的不确定度可获得混标引入的不确定度，计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000121
(二)标准工作曲线绘制的不确定度
取一定大小(长l1，宽l2)纸张原纸作为基质，加入1000μL系列标准工作溶液，每级标准工作溶液平行测定k次，用气相色谱/质谱定量离子峰面积(响应值)及含量(单位：mg·m-2)，建立标准工作曲线；此检测环节中钢尺、移液枪的使用和标准工作溶液检测都引入不确定度；
2.1钢尺引入的不确定度
每次用钢尺裁取原纸基质的面积不确定度为：
Figure BDA0002394552340000122
长度、宽度的不确定度可根据“JJG 1-1999中华人民共和国国家计量检定规程钢直尺”或检定证书中允差，按照矩形分布进行计算；
长度不确定度
Figure BDA0002394552340000123
宽度不确定度
Figure BDA0002394552340000124
钢尺每裁取一次基质不确定度的传递系数：
Figure BDA0002394552340000125
根据GB/T 27418-2017，钢尺B类不确定度为相关输入量；
Figure BDA0002394552340000126
2.2移液枪引入的不确定度
移液枪移取1000μL(1mL)标准工作溶液，移取体积Vsij不确定度传播系数
Figure BDA0002394552340000127
测试过程中使用同一把移液枪，因此各次使用带来的B类不确定度属于相关联不确定度，移液枪使用引入不确定度计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000131
移液枪体积不确定度u(Vs)可根据“JJG 646-2006中华人民共和国国家计量检定规程移液器”或检定证书中体积允差Er(Vs)，按照三角分布进行计算；
Figure BDA0002394552340000132
2.3标准工作溶液检测引入的不确定度
GC-MS联用仪给xij带来B类不确定度；xij的B类不确定度属于相关联不确定度；
xij不确定度传播系数
Figure BDA0002394552340000133
Figure BDA0002394552340000134
xij的相对不确定度Δu(x)可根据“JJF1164-2006中华人民共和国国家计量技术规范台式气相色谱—质谱联用仪校准规范”或检定证书中GC-MS联用仪响应值重复性百分误差ΔEr(x)，按照三角分布进行计算，
Figure BDA0002394552340000135
根据VOC定量离子峰面积及其含量，采用最小二乘法建立标准工作曲线，工作曲线强制过原点；最小二乘法存在误差，带来标准曲线绘制的A类不确定度；标准曲线拟合A类不确定度通过xij传递，计算公式如下
Figure BDA0002394552340000136
由于xij的标准曲线不确定度相同，因此属于相关联不确定度
Figure BDA0002394552340000137
2.4标准工作曲线绘制引入的不确定度计算方法
标准工作曲线绘制环节引入的总不确定度计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000141
(三)空白试验的不确定度
X0也给C的计算带来仪器误差；X0的不确定度传播系数：
Figure BDA0002394552340000142
由于使用同一台GC/MS设备，空白试验和标准工作溶液检测属于相关联不确定度，空白试验引入的不确定度计算公式：
Figure BDA0002394552340000143
(四)样品测定的不确定度
取一定大小(长l1，宽l2)烟包样品，加入1000μL三乙酸甘油酯，测定VOCs 的定量离子峰响应值X，并计算含量(mg·m-2)；X给C带来A类不确定度；
Figure BDA0002394552340000144
q——样品溶剂残留检测重复次数
Figure BDA0002394552340000145
——样品溶剂残留检测平均响应值
(五)仪器引入的不确定度
xij和X0给C的计算带来仪器误差，可以按照实验操作类别计算仪器引入的不确定度：
Figure BDA0002394552340000146
(六)总不确定度
按照各类不确定度计算总不确定度的计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000151
按照各测定环节计算总不确定度的计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000152
采用两种总不确定度的计算方法获得的结果相同；
按照韦尔奇—萨特思韦特(Weleh-Satterthwaite)公式计算有效自由度；烟用纸张中溶剂残留不确定度的有效自由度计算公式如下：
Figure BDA0002394552340000153
且veff≤(n×k+q-2)
查GB/T 27418-2017表E.2，得t分布因子既是扩展系数kp；
按照下式计算扩展不确定度
up＝kpuc
(七)不确定度结果分析
根据“YC 263-2008卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的限量”、“YC/T207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空—气相色谱/质谱联用法”VOC含量及扩展不确定度是否符合要求；根据不确定度类别或检测环节，判断不确定度引入的主要影响因素，并根据具体情况探讨提高检测结果准确性的方法。
实施例1：VOC组分中乙酸乙酯的不确定度计算方法如下：
检测类型：硬包
根据“JJG 1036–2008中华人民共和国国家计量检定规程电子天平”，质量的最大允差为±0.5mg，根据矩形分布，质量的不确定度为
Figure BDA0002394552340000154
根据“GB/T 12589-2007化学试剂乙酸乙酯”，分析纯乙酸乙酯含量≥0.995，纯度的不确定度为
Figure BDA0002394552340000155
根据“GB/T 12806-2011实验室玻璃仪器单标线容量瓶”，A级100mL容量瓶的允差为±0.10mL，按照三角分布，100mL容量瓶的定容不确定度为
Figure BDA0002394552340000161
根据“GB 12807-1991实验室玻璃仪器分度吸量管”A级0.1、0.5mL吸量管的允差为0mL；1mL吸量管的允差为±0.008mL；5mL吸量管的允差为±0.025mL；10mL 吸量管的允差为±0.050mL；按照三角分布，不确定度分别为：
Figure BDA0002394552340000162
Figure BDA0002394552340000163
Figure BDA0002394552340000164
Figure BDA0002394552340000165
根据“JJG 1-1999中华人民共和国国家计量检定规程钢直尺”，0.300m之内的允差为±0.00010m；按照矩形分布，对于硬包中VOCs检测中长度、宽度的不确定度计算如下：
长度不确定度
Figure BDA0002394552340000166
硬包原纸基质的面积不确定度为：
Figure BDA0002394552340000167
根据“JJG 646-2006中华人民共和国国家计量检定规程移液器”，1000μL移液枪移液1000μL的允差为±1％，按照三角分布，则移液枪每次使用不确定度
Figure BDA0002394552340000168
根据GC-MS联用仪检定证书(证书号：Z20189-E115981)响应值重复性误差为5.4％，则相对不确定度为
Figure BDA0002394552340000169
共有五级标准工作溶液，含量如下(单位：mg/mL)：
一级 二级 三级 四级 五级
0.15060 0.07532 0.01506 0.00753 0.00151
每级标准工作溶液检测3次，响应值汇总如下：
一级 二级 三级 四级 五级
7440902 3436101 739779 373782 70619
7392218 3470021 738172 373706 70024
7459828 3508935 734413 373679 71489
样品平行测定10次，测定值如下：
1365525，1345312，1365359，1209435，1302293，1296580，1320122，1209563，1285113， 1375563
空白试验结果如下：
1384，1709
计算结果如下：(单位：mg·m-2)
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由计算结果可见，乙酸乙酯含量符合“YC 263-2008卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的限量”要求；扩展不确定度在10％以内，符合“YC/T207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空—气相色谱/质谱联用法”的要求；各类影响因素引入的不确定度差别较大，其中仪器、标准曲线和测量重复性引入的不确定度偏大；标准工作曲线绘制和样品测定环节引入的不确定度较大。分析天平、钢尺、容量瓶、移液管、移液枪、分析纯药品、GC-MS 仪器的使用给烟包用纸中溶剂残留检测带来的都是B类不确定度，只能够通过定期校准和检查来保证偏差在规定范围内。标准曲线绘制和检测重复性给烟包用纸中溶剂残留检测带来的是A类不确定度，可以通过提高实验操作技能、增加平行测定等方式来降低不确定度。

Claims (2)

1.一种烟用包装纸VOCs检测不确定度的计算方法，其特征在于：根据“GB/T27418-2017测量不确定度评定和表示”，在一个测量模型中各输入量的标准测量不确定度获得输出量的标准测量不确定度，按照“YC/T 207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空—气相色谱/质谱联用法”中测定方法，VOC含量(单位：mg·m-2)的计算公式可汇总如下：
Figure FDA0002394552330000011
式中：C——VOCs含量(单位：mg·m-2)；K——工作曲线斜率(单位：U·m2·mg-1)；X——定量离子峰面积(单位：U)；X0——空白试验定量离子峰面积(单位：U)；k——标准工作溶液平行测定次数；n——工作曲线数据点个数(标准工作溶液级数)；xij——第i级标准工作溶液第j次测定，定量离子峰面积(单位：U)；Vsij——第i级标准工作溶液第j次测定，标准工作溶液加入体积(1mL)；Sij——第i级标准工作溶液第j次测定，原纸加入面积(单位：m2)；W——标样质量(单位：mg)；P——标样纯度；V0——标准储备液的定容体积(100mL)；Vyi——第i级标准工作溶液中标准储备液移取体积(单位：mL)；Vdi——第i级标准工作溶液的定容体积(100mL)；Msi——第i级标准工作溶液中VOC浓度(单位：mg·mL-1)；
C的不确定度uc由由X、X0、W、P、Vsij、Vyi、V0、Vdi、Sij、xij的不确定度确定；根据来源不同，将十个因素分为八类：(1)W引入B类称量不确定度uc(W)；(2)P引入B类纯度不确定度uc(P)；(3)Vyi、V0、Vdi引入B类移液和定容不确定度uc(yd)；(4)Sij引入B类钢尺不确定度uc(S)；(5)Vsij引入B类移液枪不确定度uc(Vs)；(6)X0、xij带来B类GC/MS联用仪的不确定度uc(yq)；(7)xij引入A类标准曲线拟合的不确定度uc(bz)；(8)X引入A类测量重复性的不确定度uc(jc)；根据YC/T207-2014，VOCs检测包含4个步骤，分别为：标准工作溶液的配置、标准工作曲线绘制、空白试验和样品测定；分别计算各实验步骤的不确定度；再通过各类不确定度或各步骤不确定度计算总不确定度，并获得自由度、扩展系数、扩展不确定度；所有不确定度单位均为mg·m-2；
(一)混合标准溶液配置的不确定度的计算方法
混合标准溶液按照“YC/T 207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空—气相色谱质谱联用法”配置，万分之一天平称量一定量的标样，用三乙酸甘油酯定容至100mL(V0)获得混合标准储备液；分别移取一定体积(Vyi，i＝1,2…,n)标准储备液定容至100mL(Vdi，i＝1,2…,n)获得系列标准溶液；混合标准溶液带来的不确定度包含W、P、Vyi、V0、Vdi；混合标准溶液配置给VOCs测定引入的不确定度包含称量、纯度、定容和移液三部分；
1.1称量引入的不确定度
使用天平称量引入的不确定度计算公式如下：
Figure FDA0002394552330000021
质量的不确定度u(W)可以根据“JJG 1036–2008中华人民共和国国家计量检定规程电子天平”中的最大允差或电子天平检测证书中的称量偏差Er(W)进行计算；按照矩形分布，
Figure FDA0002394552330000022
1.2纯度引入的不确定度
纯度引入的不确定度计算公式：
Figure FDA0002394552330000023
纯度不确定度可根据国家标准/实际试剂含量/试剂检测证书中含量P，按照矩形分布进行计算，
Figure FDA0002394552330000024
1.3移液、定容引入的不确定度
容量瓶和移液管的每一次使用都带来B类不确定度；由于容量瓶和移液管均不重复使用，因此不确定度之间相互独立；
标准储备液定容引入的不确定度计算公式如下：
Figure FDA0002394552330000025
定容所用100mL容量瓶体积不确定度
Figure FDA0002394552330000026
可以根据“GB/T 12806-2011实验室玻璃仪器单标线容量瓶”或检定证书中容量偏差
Figure FDA0002394552330000027
按照三角分布进行计算，
Figure FDA0002394552330000028
各级标准工作溶液定容引入的不确定度计算公式如下：
Figure FDA0002394552330000031
S为原纸/样品加入面积(单位：m2)；定容所用100mL容量瓶体积不确定度
Figure FDA0002394552330000032
可以根据“GB/T 12806-2011实验室玻璃仪器单标线容量瓶”或检定证书中容量偏差
Figure FDA0002394552330000033
按照三角分布进行计算，
Figure FDA0002394552330000034
移液不确定度
Figure FDA0002394552330000035
各移液管体积不确定度
Figure FDA0002394552330000036
根据“GB 12807-1991实验室玻璃仪器分度吸量管”或检定证书中容量偏差
Figure FDA0002394552330000037
按照三角分布进行计算，
Figure FDA0002394552330000038
移液和定容引入的不确定度
Figure FDA0002394552330000039
1.4混合标准溶液配置引入的不确定度
根据称量、纯度、移液和定容引入的不确定度可获得混标引入的不确定度，计算公式如下：
Figure FDA00023945523300000310
(二)标准工作曲线绘制的不确定度
取一定大小(长l1，宽l2)纸张原纸作为基质，加入1000μL系列标准工作溶液，每级标准工作溶液平行测定k次，用气相色谱/质谱定量离子峰面积(响应值)及含量(单位：mg·m-2)，建立标准工作曲线；此检测环节中钢尺、移液枪的使用和标准工作溶液检测都引入不确定度；
2.1钢尺引入的不确定度
每次用钢尺裁取原纸基质的面积不确定度为：
Figure FDA0002394552330000041
长度、宽度的不确定度可根据“JJG 1-1999中华人民共和国国家计量检定规程钢直尺”或检定证书中允差，按照矩形分布进行计算；
长度不确定度
Figure FDA0002394552330000042
宽度不确定度
Figure FDA0002394552330000043
钢尺每裁取一次基质不确定度的传递系数：
Figure FDA0002394552330000044
根据GB/T 27418-2017，钢尺B类不确定度为相关输入量；
Figure FDA0002394552330000045
2.2移液枪引入的不确定度
移液枪移取1000μL(1mL)标准工作溶液，移取体积Vsij不确定度传播系数
Figure FDA0002394552330000046
测试过程中使用同一把移液枪，因此各次使用带来的B类不确定度属于相关联不确定度，移液枪使用引入不确定度计算公式如下：
Figure FDA0002394552330000047
移液枪体积不确定度u(Vs)可根据“JJG 646-2006中华人民共和国国家计量检定规程移液器”或检定证书中体积允差Er(Vs)，按照三角分布进行计算；
Figure FDA0002394552330000048
2.3标准工作溶液检测引入的不确定度
GC-MS联用仪给xij带来B类不确定度；xij的B类不确定度属于相关联不确定度；
xij不确定度传播系数
Figure FDA0002394552330000051
Figure FDA0002394552330000052
xij的相对不确定度Δu(x)可根据“JJF1164-2006中华人民共和国国家计量技术规范台式气相色谱—质谱联用仪校准规范”或检定证书中GC-MS联用仪响应值重复性百分误差ΔEr(x)，按照三角分布进行计算，
Figure FDA0002394552330000053
根据VOC定量离子峰面积及其含量，采用最小二乘法建立标准工作曲线，工作曲线强制过原点；最小二乘法存在误差，带来标准曲线绘制的A类不确定度；标准曲线拟合A类不确定度通过xij传递，计算公式如下
Figure FDA0002394552330000054
由于xij的标准曲线不确定度相同，因此属于相关联不确定度
Figure FDA0002394552330000055
2.4标准工作曲线绘制引入的不确定度计算方法
标准工作曲线绘制环节引入的总不确定度计算公式如下：
Figure FDA0002394552330000056
(三)空白试验的不确定度
X0也给C的计算带来仪器误差；X0的不确定度传播系数：
Figure FDA0002394552330000057
由于使用同一台GC/MS设备，空白试验和标准工作溶液检测属于相关联不确定度，空白试验引入的不确定度计算公式：
Figure FDA0002394552330000061
(四)样品测定的不确定度
取一定大小(长l1，宽l2)烟包样品，加入1000μL三乙酸甘油酯，测定VOCs的定量离子峰响应值X，并计算含量(mg·m-2)；X给C带来A类不确定度；
Figure FDA0002394552330000062
q——样品溶剂残留检测重复次数
Figure FDA0002394552330000063
——样品溶剂残留检测平均响应值
(五)仪器引入的不确定度
xij和X0给C的计算带来仪器误差，可以按照实验操作类别计算仪器引入的不确定度：
Figure FDA0002394552330000064
(六)总不确定度
按照各类不确定度计算总不确定度的计算公式如下：
Figure FDA0002394552330000065
按照各测定环节计算总不确定度的计算公式如下：
Figure FDA0002394552330000066
采用两种总不确定度的计算方法获得的结果相同；
按照韦尔奇—萨特思韦特(Weleh-Satterthwaite)公式计算有效自由度；烟用纸张中溶剂残留不确定度的有效自由度计算公式如下：
Figure FDA0002394552330000071
且veff≤(n×k+q-2)
查GB/T 27418-2017表E.2，得t分布因子既是扩展系数kp；
按照下式计算扩展不确定度
up＝kpuc
(七)不确定度结果分析
根据“YC 263-2008卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的限量”、“YC/T207-2014烟用纸张中溶剂残留的测定顶空—气相色谱/质谱联用法”VOC含量及扩展不确定度是否符合要求；根据不确定度类别或检测环节，判断不确定度引入的主要影响因素，并根据具体情况探讨提高检测结果准确性的方法。
2.根据权利要求1所述的一种烟用包装纸VOCs检测不确定度的计算方法，其特征在于：VOC组分中乙酸乙酯的不确定度计算方法如下：
检测类型：硬包
根据“JJG 1036–2008中华人民共和国国家计量检定规程电子天平”，质量的最大允差为±0.5mg，根据矩形分布，质量的不确定度为
Figure FDA0002394552330000072
根据“GB/T 12589-2007化学试剂乙酸乙酯”，分析纯乙酸乙酯含量≥0.995，纯度的不确定度为
Figure FDA0002394552330000073
根据“GB/T 12806-2011实验室玻璃仪器单标线容量瓶”，A级100mL容量瓶的允差为±0.10mL，按照三角分布，100mL容量瓶的定容不确定度为
Figure FDA0002394552330000074
根据“GB 12807-1991实验室玻璃仪器分度吸量管”A级0.1、0.5mL吸量管的允差为0mL；1mL吸量管的允差为±0.008mL；5mL吸量管的允差为±0.025mL；10mL吸量管的允差为±0.050mL；按照三角分布，不确定度分别为：
Figure FDA0002394552330000075
Figure FDA0002394552330000076
Figure FDA0002394552330000081
Figure FDA0002394552330000082
根据“JJG 1-1999中华人民共和国国家计量检定规程钢直尺”，0.300m之内的允差为±0.00010m；按照矩形分布，对于硬包中VOCs检测中长度、宽度的不确定度计算如下：
长度不确定度
Figure FDA0002394552330000083
硬包原纸基质的面积不确定度为：
Figure FDA0002394552330000084
根据“JJG 646-2006中华人民共和国国家计量检定规程移液器”，1000μL移液枪移液1000μL的允差为±1％，按照三角分布，则移液枪每次使用不确定度
Figure FDA0002394552330000085
根据GC-MS联用仪检定证书(证书号：Z20189-E115981)响应值重复性误差为5.4％，则相对不确定度为
Figure FDA0002394552330000086
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