CN111269709B - 一种稀土可逆感温变色材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种稀土可逆感温变色材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111269709B CN111269709B CN202010058689.9A CN202010058689A CN111269709B CN 111269709 B CN111269709 B CN 111269709B CN 202010058689 A CN202010058689 A CN 202010058689A CN 111269709 B CN111269709 B CN 111269709B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- color
- rare earth
- solvent
- thermochromic material
- reversible thermochromic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 63
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 title claims abstract description 49
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000011161 development Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- -1 rare earth p-chlorobenzoate Chemical class 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUXXUMCETXNMIJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(2-methylbutan-2-yl)phenol Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)CC)=C1O JUXXUMCETXNMIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QUINKWASVQHVID-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis[4-(dimethylamino)phenyl]-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C1(C=2C=CC(=CC=2)N(C)C)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 QUINKWASVQHVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IPAJDLMMTVZVPP-UHFFFAOYSA-N Crystal violet lactone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C1(C=2C=CC(=CC=2)N(C)C)C2=CC=C(N(C)C)C=C2C(=O)O1 IPAJDLMMTVZVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical group OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- LIZLYZVAYZQVPG-UHFFFAOYSA-N (3-bromo-2-fluorophenyl)methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(Br)=C1F LIZLYZVAYZQVPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 5
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229940107698 malachite green Drugs 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1(3H)-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OCC2=C1 WNZQDUSMALZDQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000858 La alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- QMABZEWAQYHYST-UHFFFAOYSA-N europium samarium Chemical compound [Sm][Eu] QMABZEWAQYHYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- FWQHNLCNFPYBCA-UHFFFAOYSA-N fluoran Chemical compound C12=CC=CC=C2OC2=CC=CC=C2C11OC(=O)C2=CC=CC=C21 FWQHNLCNFPYBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 description 2
- TZUBMSUXITZPPE-UHFFFAOYSA-N neodymium promethium Chemical compound [Nd][Pm] TZUBMSUXITZPPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxonaphthalene Natural products C1=CC=C2C(=O)C=CC(=O)C2=C1 FRASJONUBLZVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1O BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUAZVBUKOYUYML-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethyl 2-(4-hydroxyphenyl)acetate Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC(=O)OCCC1=CC=CC=C1 KUAZVBUKOYUYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBGHDTRESKVJLM-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(dimethylamino)phenyl]-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C1C2=CC=CC=C2C(=O)O1 XBGHDTRESKVJLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRPHFZCDPYBUAU-UHFFFAOYSA-N Bromocresolgreen Chemical compound CC1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1C1(C=2C(=C(Br)C(O)=C(Br)C=2)C)C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)O1 FRPHFZCDPYBUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- XJRPTMORGOIMMI-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-amino-4-(trifluoromethyl)-1,3-thiazole-5-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C=1SC(N)=NC=1C(F)(F)F XJRPTMORGOIMMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003419 tautomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09J123/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
本发明提供了一种稀土可逆感温变色材料，包括：发色剂；显色剂，所述显色剂选自稀土配合物中的一种或几种；发色抑制剂，所述发色抑制剂选自烷基取代的苯酚中的一种或几种；溶剂。本发明提供的稀土可逆感温变色材料随温度变化的显色特征为：从低于溶剂的熔点升温到高于溶剂的熔点的过程中，变色材料呈浅色或者无色；而从高于溶剂的凝固点降温到低于溶剂的凝固点的过程中，温度在溶剂的凝固点±4℃时显深色，继续降温又快速恢复浅色或者无色。本发明提供的感温变色材料的颜色随温度的变化特征与传统材料完全不同。本发明还提供了一种稀土可逆感温变色材料的制备方法及应用。
Description
技术领域
本发明涉及变色材料技术领域，尤其涉及一种稀土可逆感温变色材料及其制备方法和应用。
背景技术
可逆感温变色材料，又称可逆热致变色材料，是一类在某一特定温度区间内可以随外界温度的改变而发生颜色变化的材料，在防伪、温度显示、服装纺织等多个领域都得到了比较广泛的应用。
三组分可逆感温变色材料制备简单，价格低廉，成为目前应用最广泛的可逆热致变色材料。该材料主要由发色剂、显色剂和溶剂三部分组成。发生感温变色的机理是：发色剂(隐色染料化合物)在显色剂的作用下，分子结构发生了互变异构、分子重排，使体系的吸收光谱发生变化而带来颜色变化。发色剂是变色材料中的电子给予体，它在材料的变色过程中提供电子，通过向电子接受体给出电子而显色。显色剂为电子接受体，需要能够释放质子或者吸收电子的酸性物质。溶剂又叫温度调节剂，是一系列调节温度变化的有机化合物，溶剂决定材料变色的温度。
CN105170041A公开了一种由结晶紫内酯、双酚A、十六醇组成的可逆感温变色材料并加入三聚氰胺、甲醛溶液制备成可逆热致变色微胶囊颜料的方法。其显色特征是低于溶剂的凝固点(熔点)时显深蓝色，高于溶剂的凝固点时变为无色。CN105308150A公开了一种感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。该组合物含有苯酞等作为发色剂，壬基苯酚等酚性羟基的化合物及其盐等作为显色剂，酯化合物作为反应介质。其显色特征是在较低的温度下显深蓝色，高于室温下变为无色，冷冻后恢复深蓝色。CN102492415A和CN102516981A分别公开了稀土离子可逆热致变色材料及其制备方法。由溴甲酚绿或者溴甲酚紫(发色剂及配位剂)稀土离子(显色剂)和溶剂组成。其显色特征是温度从溶剂的凝固点之下升高到之上时，前者由青蓝色变为棕黄色，后者由棕褐色变为亮黄色，降温过程中颜色变化可逆。CN102477290B公开了一种热敏变色材料微胶囊及其制备方法。发色剂可选自结晶紫内酯、3-二乙氨基-7，8-苯基荧烷、3-氯-6苯氨基荧烷和3，3，3-三(对二甲氨基苯基)酞任意一种。显色剂可选自双酚A、双酚F、对羟基苯乙酸苯乙酯和1，5-双羟基萘任意一种。溶剂选自十二醇、十四醇、十六醇和十八醇任意一种。将发色剂、显色剂和溶剂混合然后与加入的蜜胺树脂预聚体溶液，制备成三组分热敏变色材料微胶囊。其显色特征仍然是低于溶剂的凝固点时显蓝色，高于溶剂的凝固点时变为无色，温度下降后又恢复蓝色。
以上可逆感温变色材料的这种颜色随着温度变化而单调变化的特征，是因为传统感温变色材料的显色原理为：将发色剂用代号L表示，将显色剂用A表示，将发色剂用代号S表示；(1)当温度低于溶剂的凝固点(熔点)时，溶剂分子与溶剂分子发生氢键作用呈固态，与显色剂失去作用力，发色剂的电子转移到显色剂上，引起发色剂发生内酯开环等分子结构的改变，显现深颜色；(2)当温度高于溶剂的熔点时，溶剂熔化，溶剂分子与溶剂分子的氢键作用力减弱，与显色剂发生作用，发色剂得到电子而恢复原本的分子结构，体系颜色恢复浅色或者无色，如图1所示。但此类材料不能满足防伪的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀土可逆感温变色材料，本发明提供的感温变色材料的颜色随温度的变化特征与传统材料完全不同。
本发明提供了一种稀土可逆感温变色材料，包括：
发色剂；
显色剂，所述显色剂选自稀土配合物中的一种或几种；
发色抑制剂，所述发色抑制剂选自烷基取代的苯酚中的一种或几种；
溶剂。
在本发明中，所述发色剂优选选自3,3-二(4-二甲氨基苯基)苯酞(俗称孔雀绿内酯)、6-二甲氨基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(俗称结晶紫内酯)、2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷(俗称热敏黑)、3-二乙氨基-6-氯荧烷或3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷中的至少一种。本发明对所述发色剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述成分的发色剂即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述显色剂选自稀土配合物中的一种或几种，所述稀土配合物包括第一化合物或第二化合物；
所述第一化合物为式I所示结构的化合物中的一种或几种；
所述第二化合物为式II所示结构的化合物中的一种或几种；
式I和式II中，X独立地选自卤原子、硝基、氰基、羟基或羧酸酯，X在邻位、间位或对位；
RE选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇中的一种或几种。
在本发明中，所述第一化合物优选为对氯苯甲酸稀土，所述第二化合物优选为邻羟基苯乙酸稀土和/或对乙酸乙酯苯乙酸稀土。本发明对所述显色剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述成分的稀土配合物即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述发色抑制剂优选选自烷基取代的一元苯酚中的一种或几种，所述烷基优选为单烷基或二烷基。在本发明中，所述发色抑制剂优选选自2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔戊基苯酚或4-辛基苯酚中的至少一种。本发明对所述发色抑制剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述成分的发色抑制剂即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述溶剂优选选自碳原子数为8～22的脂肪醇中的一种，更优选选自十二醇、十四醇、十六醇或十八醇中的至少一种。本发明对所述溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述成分的溶剂即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述发色剂、显色剂、发色抑制剂和溶剂的质量比优选为：(0.01～5％)：(0.01～5％)：(0.01～5％)：(85.0～99.97％)，更优选为(0.1～4％)：(0.1～4％)：(0.1～4％)：(90～99％)，最优选为(1～3％)：(1～3％)：(1～3％)：(93～96％)。
本发明创造性地引入了发色抑制剂，并与发色剂、显色剂和溶剂结合得到稀土可逆感温变色材料，该类稀土可逆感温变色材料显色原理为：将发色剂用代号L表示，将显色剂用A表示，将发色剂用代号S表示，将发色抑制剂用I表示；(1)低于溶剂的凝固点时，溶剂分子与溶剂分子发生氢键作用呈固态，活性很低；发色剂与发色抑制剂发生氢键作用，阻碍与发色剂的电子转移，分子结构没有发生变化，体系颜色呈现浅色或者无色。(2)升温后感温变色材料中的溶剂熔化，发色剂与发色抑制剂氢键破坏而游离出来，发色剂和显色剂还未来得及发生反应就与熔化的溶剂反应，体系颜色仍然为浅色或者无色。(3)在降温过程中，溶剂分子与溶剂分子发生氢键作用，活性逐渐降低，释放出显色剂与发色剂短暂作用，电子转移到显色剂上，发色剂发生内酯开环等分子结构的改变，显现深颜色。(4)降低到溶剂的凝固点以下时，发色抑制剂逐渐取代显色剂与发色剂形成氢键，体系颜色恢复浅色或者无色，如图2所示。
本发明提供了一种上述技术方案所述的稀土可逆感温变色材料的制备方法，包括：
将溶剂、发色剂、显色剂和发色抑制剂混合后升温，然后冷却，得到稀土可逆感温变色材料。
在本发明中，所述溶剂、发色剂、显色剂和发色剂抑制剂的种类、来源和用量比例与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述制备方法中，升温的温度优选为室温～80℃(80℃大于所述溶剂的熔点)；所述升温后优选进行搅拌，所述搅拌的时间优选为1.5～3小时，更优选为2～2.5小时。
在本发明中，所述冷却的方法优选为自然冷却，所述冷却优选为冷却至室温。
在本发明中，所述稀土可逆感温变色材料的显色范围为：从低于所述溶剂的熔点升温到高于所述溶剂的熔点的过程中，所述稀土可逆感温变色材料呈浅色或者无色；从高于所述溶剂的凝固点降温到低于所述溶剂的凝固点的过程中，所述稀土可逆感温变色材料在所述溶剂的凝固点±4℃范围内显深色；从低于所述溶剂的凝固点4℃继续降温的过程中，所述稀土可逆感温变色材料恢复浅色或者无色。
本发明对所述稀土可逆感温变色材料的应用方式没有特殊的限制，如可将稀土可逆感温变色材料涂敷于标签纸上；或将所述稀土可逆感温变色材料为原料与其他原料制备得到产品，如将稀土可逆感温变色材料与甲醛和尿素混合，包裹成微胶囊；或将稀土可逆感温变色材料与乙烯-醋酸乙烯混合制备成热熔胶；还可将稀土可逆感温变色材料与苯乙烯和二乙烯苯树脂聚合成树脂。本发明对所述微胶囊、热熔胶以及树脂的具体制备方法没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际所需的产品以及本领域的常规技术手段将上述稀土可逆感温变色材料与不同的其他成分采用不同的方法制备成所需的产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为现有技术三组分可逆感温变色材料的显色原理；
图2为本发明提供的四组分稀土可逆感温变色材料的显色原理；
图3为本发明实施例1制备的感温变色材料色度随温度和时间的变化图；
图4为本发明比较例1制备的感温变色材料色度随温度和时间的变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将95.5克十六醇(溶剂)在烧杯中加热熔化，加入1.5克结晶紫内酯(发色剂，上海麦克林生化科技有限公司提供，AR)、1.5克邻羟基苯乙酸钪(显色剂，福建省长汀金龙稀土有限公司提供，纯度为99.5％)和1.5克2,4-二叔丁基苯酚(发色抑制剂，上海麦克林生化科技有限公司提供，AR)，缓缓升温至80℃左右，搅拌2.5小时，自然冷却到室温，得到感温变色材料，外观为无色固体。
将本发明实施例1制备的感温变色材料进行升温和降温实验：
将感温变色材料以24℃/分钟的升温速度进行升温和降温，采用CR-10Plus色差计(柯尼卡美能达株式会社)测定各温度下的色度值，绘制在温度影响下的色度随时间的变化曲线。测量结果为：在从20～60℃升温过程中无色，在从60～20℃降温过程中，降低到凝固点时，出现敏锐的深蓝色50秒内恢复无色；色度随温度和时间的变化如图3所示。
比较例1
将97克十六醇(溶剂)在烧杯中加热熔化，加入1.5克结晶紫内酯(发色剂)、1.5克双酚A(显色剂)，缓缓升温至80℃左右，搅拌2.5小时，自然冷却到室温，制得三组分感温变色材料，外观为深蓝色固体。
将制备的三组分感温变色材料进行升温和降温实验：将感温变色材料以24℃/分钟的升温速度进行升温和降温，采用CR-10Plus色差计(柯尼卡美能达株式会社)测定各温度下的色度值。测量结果为：在从20～60℃升温过程中，到熔点时由深蓝色变为无色；在从60～20℃降温过程中，降低到凝固点时，出现深蓝色；色度随温度和时间的变化如图4。
实施例2
取将85克十八醇(溶剂)在烧杯中加热熔化，加入5克孔雀绿内酯(发色剂，上海麦克林生化科技有限公司提供，AR)、5克对乙酸乙酯苯乙酸稀土(显色剂，福建省长汀金龙稀土有限公司提供，纯度为99.5％)和5克4-辛基苯酚(发色抑制剂，西格玛试剂公司提供，纯度为99％)，缓缓升温至80℃左右，搅拌1.5小时，自然冷却到室温，制得孔雀绿内酯感温变色材料，外观为浅绿色固体；显色剂中稀土元素的重量比见表1。
表1显色剂中稀土元素RE的重量比
| RE | 镧 | 铈 | 镨 | 钕 | 钷 | 钐 | 铕 | 钆 | 铽 |
| Mass,％ | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.030 | 0.012 |
| RE | 镝 | 钬 | 铒 | 铥 | 镱 | 镥 | 钪 | 钇 | |
| Mass,％ | 0.0135 | 0.838 | 2.76 | 0.615 | 4.10 | 0.408 | 0 | 91.2 |
将5克十二烷基硫酸钠加入到100mL水中，加入10克孔雀绿内酯感温变色材料，60℃下，于1200rpm高速搅拌机下乳化20min得到乳化液。
在400rpm转速的搅拌条件下，将50mL浓度为20％的尿素-甲醛树脂预聚体溶液(西亚试剂公司提供，AR)缓慢滴加入乳化液里，升温至60℃，保温2小时，得到感温变色材料微胶囊溶液；过滤，用去离子水洗1次，40℃下干燥得到感温变色材料微胶囊产品。
按照实施例1的方法，对本发明实施例2制备的感温变色材料微胶囊产品进行升温和降温实验，检测结果为：在升温过程中显浅绿色，在降低到58℃时，出现深绿色，50秒内恢复浅绿色。
实施例3
取将99.6g十二醇(溶剂)在烧杯中，加入0.1克2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷(发色剂，上海源叶生物科技有限公司提供，纯度为98％)、0.2克对氯苯甲酸稀土(显色剂，福建省长汀金龙稀土有限公司提供，纯度为99.5％)和0.1克2,6-二叔戊基苯酚(发色抑制剂，上海麦克林生化科技有限公司提供，AR)，缓缓升温至80℃左右，搅拌1.5小时，自然冷却到室温，制得荧烷感温变色材料，外观为无色固体；显色剂中稀土元素的重量比见表2。
表2显色剂中稀土元素RE的重量比
| RE | 镧 | 铈 | 镨 | 钕 | 钷 | 钐 | 铕 | 钆 | 铽 |
| Mass,％ | 26.9 | 3.07 | 6.06 | 21.7 | 0 | 4.81 | 0.624 | 4.71 | 0.607 |
| RE | 镝 | 钬 | 铒 | 铥 | 镱 | 镥 | 钪 | 钇 | |
| Mass,％ | 3.51 | 0.65 | 1.81 | 0.210 | 1.82 | 0.201 | 0.03 | 23.3 |
取10克感温变色材料，加入20克乙烯-醋酸乙烯共聚物(西亚试剂公司提供，纯度为99.6％)，80℃下，搅拌均匀，冷却后得到感温变色热熔胶。
按照实施例1的方法对制备的感温变色热熔胶进行升温和降温实验，测量结果为：在升温过程中无色，在降低到24℃时，出现敏锐的深黑色，40秒钟后恢复无色。
由以上实施例可知，本发明提供了一种稀土可逆感温变色材料，包括：发色剂；显色剂，所述显色剂选自稀土配合物中的一种或几种；发色抑制剂，所述发色抑制剂选自烷基取代的苯酚中的一种或几种；溶剂。本发明提供的稀土可逆感温变色材料随温度变化的显色特征为：从低于溶剂的熔点升温到高于溶剂的熔点的过程中，变色材料呈浅色或者无色；而从高于溶剂的凝固点降温到低于溶剂的凝固点的过程中，温度在溶剂的凝固点±4℃时显深色，继续降温又快速恢复浅色或者无色。本发明提供的感温变色材料的颜色随温度的变化特征与传统材料完全不同。
Claims (8)
1.一种稀土可逆感温变色材料，包括：
发色剂；
显色剂，所述显色剂选自稀土配合物中的一种或几种；
发色抑制剂，所述发色抑制剂选自烷基取代的苯酚中的一种或几种；
溶剂；所述溶剂选自十二醇、十四醇、十六醇或十八醇中的至少一种；
所述稀土配合物包括第一化合物或第二化合物，
所述第一化合物为式I所示结构的化合物中的一种或几种；
所述第二化合物为式II所示结构的化合物中的一种或几种；
式I和式II中，X独立地选自卤原子、羟基或羧酸酯，X在邻位、间位或对位；
RE选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇中的一种或几种；
所述发色抑制剂选自2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔戊基苯酚或4-辛基苯酚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的稀土可逆感温变色材料，其特征在于，所述稀土可逆感温变色材料的显色范围为：从低于所述溶剂的熔点升温到高于所述溶剂的熔点的过程中，所述稀土可逆感温变色材料呈浅色或者无色；从高于所述溶剂的凝固点降温到低于所述溶剂的凝固点的过程中，所述稀土可逆感温变色材料在所述溶剂的凝固点±4℃范围内显深色；从低于所述溶剂的凝固点4℃继续降温的过程中，所述稀土可逆感温变色材料恢复浅色或者无色。
3.根据权利要求1所述的稀土可逆感温变色材料，其特征在于，所述发色剂选自3,3-二(4-二甲氨基苯基)苯酞、6-二甲氨基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞、2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、3-二乙氨基-6-氯荧烷或3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的稀土可逆感温变色材料，其特征在于，所述第一化合物为对氯苯甲酸稀土，所述第二化合物为邻羟基苯乙酸稀土和/或对乙酸乙酯苯乙酸稀土。
5.根据权利要求1所述的稀土可逆感温变色材料，其特征在于，所述发色抑制剂中的烷基选自单烷基或二烷基；所述发色抑制剂中的苯酚选自一元苯酚。
6.根据权利要求1所述的稀土可逆感温变色材料，其特征在于，所述发色剂、显色剂、发色抑制剂和溶剂的质量比为（0.01~5%）：（0.01~5%）：（0.01~5%）：（85.0~99.97%）。
7.一种权利要求1所述的稀土可逆感温变色材料的制备方法，包括：
将溶剂、发色剂、显色剂和发色抑制剂混合后升温，然后冷却，得到稀土可逆感温变色材料。
8.一种由包括权利要求1所述的稀土可逆感温变色材料的原料制备得到的产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010058689.9A CN111269709B (zh) | 2020-01-19 | 2020-01-19 | 一种稀土可逆感温变色材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010058689.9A CN111269709B (zh) | 2020-01-19 | 2020-01-19 | 一种稀土可逆感温变色材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111269709A CN111269709A (zh) | 2020-06-12 |
| CN111269709B true CN111269709B (zh) | 2023-06-20 |
Family
ID=70997453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010058689.9A Active CN111269709B (zh) | 2020-01-19 | 2020-01-19 | 一种稀土可逆感温变色材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111269709B (zh) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3849810B2 (ja) * | 1995-12-21 | 2006-11-22 | 株式会社パイロットコーポレーション | 可逆性熱変色記録材料および可逆性熱変色記録媒体 |
| JP5324128B2 (ja) * | 2007-07-10 | 2013-10-23 | 株式会社サクラクレパス | 熱変色性組成物及び熱変色性マイクロカプセル |
| JP5188577B2 (ja) * | 2008-07-07 | 2013-04-24 | 株式会社クラレ | 感熱記録材料用粉末混合物、ならびに感熱記録材料用粉末混合物の製造方法 |
| CN102558952A (zh) * | 2012-01-06 | 2012-07-11 | 浙江大学 | 不可逆热致消色油墨及其调制方法 |
| EP2969582B1 (en) * | 2013-03-15 | 2021-06-02 | Segan Industries, Inc. | Compounds for reducing background color in color change compositions |
-
2020
- 2020-01-19 CN CN202010058689.9A patent/CN111269709B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111269709A (zh) | 2020-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11225100B2 (en) | Tunable directional color transition compositions and methods of making and using the same | |
| Friškovec et al. | Light fastness and high‐temperature stability of thermochromic printing inks | |
| DE3545813C2 (de) | Reversible Temperaturanzeigezusammensetzung | |
| US4720301A (en) | Reversible heat sensitive recording composition | |
| CN103205250B (zh) | 一种热敏可逆变色材料及其用途 | |
| US5164357A (en) | Thermally-responsive record material | |
| US4173684A (en) | Production of novel metal modified novolak resins and their use in pressure sensitive papers | |
| EP0659582A1 (en) | Reversible thermochromic composition | |
| CN102477290A (zh) | 一种热敏变色材料微胶囊及其制备方法 | |
| US4865648A (en) | Reversible heat sensitive recording composition | |
| JPH0839936A (ja) | 感温変色性色彩記憶性組成物 | |
| MX2014008006A (es) | Composiciones de tinta termocromica irreversibles. | |
| US20200216675A1 (en) | Irreversible thermochromic molded article for prevention of overheating and method for preparing same | |
| CN111269709B (zh) | 一种稀土可逆感温变色材料及其制备方法和应用 | |
| US20180251651A1 (en) | Compond for Use in Colour Change Compositions | |
| CN110317473B (zh) | 一种光致温致协同变色微胶囊的制备方法 | |
| KR20100046004A (ko) | 열 변색성 조성물 및 열 변색성 마이크로캡슐 | |
| JPH0733997A (ja) | 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 | |
| JP2007101469A (ja) | 温度管理インジケータ | |
| CN107216718A (zh) | 一种温控变色油墨的制备方法 | |
| EP0781667B1 (en) | Reversible thermochromic composition | |
| US20030121448A1 (en) | Reversible thermochromic composition | |
| KR20130063929A (ko) | 온도 감응 변색형 인조잔디 | |
| CN102036994A (zh) | 包含含n-乙酰氨基侧链或n-乙酰酯侧链的假吲哚基螺吡喃的时间温度指示剂 | |
| CN113861915B (zh) | 一种不可逆热敏变色胶黏剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220614 Address after: 361000 new industrial zone, Changting Economic Development Zone, Longyan City, Fujian Province Applicant after: FUJIAN CHANGTING GOLDEN DRAGON RARE-EARTH Co.,Ltd. Address before: 361027 Ke Jing she, Haicang District, Xiamen City, Fujian Province Applicant before: XIAMEN TUNGSTEN Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 361000 new industrial zone, Changting Economic Development Zone, Longyan City, Fujian Province Patentee after: Fujian Jinlong Rare Earth Co.,Ltd. Address before: 361000 new industrial zone, Changting Economic Development Zone, Longyan City, Fujian Province Patentee before: FUJIAN CHANGTING GOLDEN DRAGON RARE-EARTH Co.,Ltd. |