CN111269709B - 一种稀土可逆感温变色材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种稀土可逆感温变色材料，包括：发色剂；显色剂，所述显色剂选自稀土配合物中的一种或几种；发色抑制剂，所述发色抑制剂选自烷基取代的苯酚中的一种或几种；溶剂。本发明提供的稀土可逆感温变色材料随温度变化的显色特征为：从低于溶剂的熔点升温到高于溶剂的熔点的过程中，变色材料呈浅色或者无色；而从高于溶剂的凝固点降温到低于溶剂的凝固点的过程中，温度在溶剂的凝固点±4℃时显深色，继续降温又快速恢复浅色或者无色。本发明提供的感温变色材料的颜色随温度的变化特征与传统材料完全不同。本发明还提供了一种稀土可逆感温变色材料的制备方法及应用。

Description

一种稀土可逆感温变色材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及变色材料技术领域，尤其涉及一种稀土可逆感温变色材料及其制备方法和应用。

背景技术

可逆感温变色材料，又称可逆热致变色材料，是一类在某一特定温度区间内可以随外界温度的改变而发生颜色变化的材料，在防伪、温度显示、服装纺织等多个领域都得到了比较广泛的应用。

三组分可逆感温变色材料制备简单，价格低廉，成为目前应用最广泛的可逆热致变色材料。该材料主要由发色剂、显色剂和溶剂三部分组成。发生感温变色的机理是：发色剂(隐色染料化合物)在显色剂的作用下，分子结构发生了互变异构、分子重排，使体系的吸收光谱发生变化而带来颜色变化。发色剂是变色材料中的电子给予体，它在材料的变色过程中提供电子，通过向电子接受体给出电子而显色。显色剂为电子接受体，需要能够释放质子或者吸收电子的酸性物质。溶剂又叫温度调节剂，是一系列调节温度变化的有机化合物，溶剂决定材料变色的温度。

CN105170041A公开了一种由结晶紫内酯、双酚A、十六醇组成的可逆感温变色材料并加入三聚氰胺、甲醛溶液制备成可逆热致变色微胶囊颜料的方法。其显色特征是低于溶剂的凝固点(熔点)时显深蓝色，高于溶剂的凝固点时变为无色。CN105308150A公开了一种感温变色性色彩记忆性组合物及内包有该组合物的感温变色性色彩记忆性微胶囊颜料。该组合物含有苯酞等作为发色剂，壬基苯酚等酚性羟基的化合物及其盐等作为显色剂，酯化合物作为反应介质。其显色特征是在较低的温度下显深蓝色，高于室温下变为无色，冷冻后恢复深蓝色。CN102492415A和CN102516981A分别公开了稀土离子可逆热致变色材料及其制备方法。由溴甲酚绿或者溴甲酚紫(发色剂及配位剂)稀土离子(显色剂)和溶剂组成。其显色特征是温度从溶剂的凝固点之下升高到之上时，前者由青蓝色变为棕黄色，后者由棕褐色变为亮黄色，降温过程中颜色变化可逆。CN102477290B公开了一种热敏变色材料微胶囊及其制备方法。发色剂可选自结晶紫内酯、3-二乙氨基-7，8-苯基荧烷、3-氯-6苯氨基荧烷和3，3，3-三(对二甲氨基苯基)酞任意一种。显色剂可选自双酚A、双酚F、对羟基苯乙酸苯乙酯和1，5-双羟基萘任意一种。溶剂选自十二醇、十四醇、十六醇和十八醇任意一种。将发色剂、显色剂和溶剂混合然后与加入的蜜胺树脂预聚体溶液，制备成三组分热敏变色材料微胶囊。其显色特征仍然是低于溶剂的凝固点时显蓝色，高于溶剂的凝固点时变为无色，温度下降后又恢复蓝色。

以上可逆感温变色材料的这种颜色随着温度变化而单调变化的特征，是因为传统感温变色材料的显色原理为：将发色剂用代号L表示，将显色剂用A表示，将发色剂用代号S表示；(1)当温度低于溶剂的凝固点(熔点)时，溶剂分子与溶剂分子发生氢键作用呈固态，与显色剂失去作用力，发色剂的电子转移到显色剂上，引起发色剂发生内酯开环等分子结构的改变，显现深颜色；(2)当温度高于溶剂的熔点时，溶剂熔化，溶剂分子与溶剂分子的氢键作用力减弱，与显色剂发生作用，发色剂得到电子而恢复原本的分子结构，体系颜色恢复浅色或者无色，如图1所示。但此类材料不能满足防伪的要求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀土可逆感温变色材料，本发明提供的感温变色材料的颜色随温度的变化特征与传统材料完全不同。

本发明提供了一种稀土可逆感温变色材料，包括：

发色剂；

显色剂，所述显色剂选自稀土配合物中的一种或几种；

发色抑制剂，所述发色抑制剂选自烷基取代的苯酚中的一种或几种；

溶剂。

在本发明中，所述发色剂优选选自3,3-二(4-二甲氨基苯基)苯酞(俗称孔雀绿内酯)、6-二甲氨基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞(俗称结晶紫内酯)、2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷(俗称热敏黑)、3-二乙氨基-6-氯荧烷或3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷中的至少一种。本发明对所述发色剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述成分的发色剂即可，可由市场购买获得。

在本发明中，所述显色剂选自稀土配合物中的一种或几种，所述稀土配合物包括第一化合物或第二化合物；

所述第一化合物为式I所示结构的化合物中的一种或几种；

所述第二化合物为式II所示结构的化合物中的一种或几种；

式I和式II中，X独立地选自卤原子、硝基、氰基、羟基或羧酸酯，X在邻位、间位或对位；

RE选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇中的一种或几种。

在本发明中，所述第一化合物优选为对氯苯甲酸稀土，所述第二化合物优选为邻羟基苯乙酸稀土和/或对乙酸乙酯苯乙酸稀土。本发明对所述显色剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述成分的稀土配合物即可，可由市场购买获得。

在本发明中，所述发色抑制剂优选选自烷基取代的一元苯酚中的一种或几种，所述烷基优选为单烷基或二烷基。在本发明中，所述发色抑制剂优选选自2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔戊基苯酚或4-辛基苯酚中的至少一种。本发明对所述发色抑制剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述成分的发色抑制剂即可，可由市场购买获得。

在本发明中，所述溶剂优选选自碳原子数为8～22的脂肪醇中的一种，更优选选自十二醇、十四醇、十六醇或十八醇中的至少一种。本发明对所述溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述成分的溶剂即可，可由市场购买获得。

在本发明中，所述发色剂、显色剂、发色抑制剂和溶剂的质量比优选为：(0.01～5％)：(0.01～5％)：(0.01～5％)：(85.0～99.97％)，更优选为(0.1～4％)：(0.1～4％)：(0.1～4％)：(90～99％)，最优选为(1～3％)：(1～3％)：(1～3％)：(93～96％)。

本发明创造性地引入了发色抑制剂，并与发色剂、显色剂和溶剂结合得到稀土可逆感温变色材料，该类稀土可逆感温变色材料显色原理为：将发色剂用代号L表示，将显色剂用A表示，将发色剂用代号S表示，将发色抑制剂用I表示；(1)低于溶剂的凝固点时，溶剂分子与溶剂分子发生氢键作用呈固态，活性很低；发色剂与发色抑制剂发生氢键作用，阻碍与发色剂的电子转移，分子结构没有发生变化，体系颜色呈现浅色或者无色。(2)升温后感温变色材料中的溶剂熔化，发色剂与发色抑制剂氢键破坏而游离出来，发色剂和显色剂还未来得及发生反应就与熔化的溶剂反应，体系颜色仍然为浅色或者无色。(3)在降温过程中，溶剂分子与溶剂分子发生氢键作用，活性逐渐降低，释放出显色剂与发色剂短暂作用，电子转移到显色剂上，发色剂发生内酯开环等分子结构的改变，显现深颜色。(4)降低到溶剂的凝固点以下时，发色抑制剂逐渐取代显色剂与发色剂形成氢键，体系颜色恢复浅色或者无色，如图2所示。

本发明提供了一种上述技术方案所述的稀土可逆感温变色材料的制备方法，包括：

将溶剂、发色剂、显色剂和发色抑制剂混合后升温，然后冷却，得到稀土可逆感温变色材料。

在本发明中，所述溶剂、发色剂、显色剂和发色剂抑制剂的种类、来源和用量比例与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述制备方法中，升温的温度优选为室温～80℃(80℃大于所述溶剂的熔点)；所述升温后优选进行搅拌，所述搅拌的时间优选为1.5～3小时，更优选为2～2.5小时。

在本发明中，所述冷却的方法优选为自然冷却，所述冷却优选为冷却至室温。

在本发明中，所述稀土可逆感温变色材料的显色范围为：从低于所述溶剂的熔点升温到高于所述溶剂的熔点的过程中，所述稀土可逆感温变色材料呈浅色或者无色；从高于所述溶剂的凝固点降温到低于所述溶剂的凝固点的过程中，所述稀土可逆感温变色材料在所述溶剂的凝固点±4℃范围内显深色；从低于所述溶剂的凝固点4℃继续降温的过程中，所述稀土可逆感温变色材料恢复浅色或者无色。

本发明对所述稀土可逆感温变色材料的应用方式没有特殊的限制，如可将稀土可逆感温变色材料涂敷于标签纸上；或将所述稀土可逆感温变色材料为原料与其他原料制备得到产品，如将稀土可逆感温变色材料与甲醛和尿素混合，包裹成微胶囊；或将稀土可逆感温变色材料与乙烯-醋酸乙烯混合制备成热熔胶；还可将稀土可逆感温变色材料与苯乙烯和二乙烯苯树脂聚合成树脂。本发明对所述微胶囊、热熔胶以及树脂的具体制备方法没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际所需的产品以及本领域的常规技术手段将上述稀土可逆感温变色材料与不同的其他成分采用不同的方法制备成所需的产品。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为现有技术三组分可逆感温变色材料的显色原理；

图2为本发明提供的四组分稀土可逆感温变色材料的显色原理；

图3为本发明实施例1制备的感温变色材料色度随温度和时间的变化图；

图4为本发明比较例1制备的感温变色材料色度随温度和时间的变化图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将95.5克十六醇(溶剂)在烧杯中加热熔化，加入1.5克结晶紫内酯(发色剂，上海麦克林生化科技有限公司提供，AR)、1.5克邻羟基苯乙酸钪(显色剂，福建省长汀金龙稀土有限公司提供，纯度为99.5％)和1.5克2,4-二叔丁基苯酚(发色抑制剂，上海麦克林生化科技有限公司提供，AR)，缓缓升温至80℃左右，搅拌2.5小时，自然冷却到室温，得到感温变色材料，外观为无色固体。

将本发明实施例1制备的感温变色材料进行升温和降温实验：

将感温变色材料以24℃/分钟的升温速度进行升温和降温，采用CR-10Plus色差计(柯尼卡美能达株式会社)测定各温度下的色度值，绘制在温度影响下的色度随时间的变化曲线。测量结果为：在从20～60℃升温过程中无色，在从60～20℃降温过程中，降低到凝固点时，出现敏锐的深蓝色50秒内恢复无色；色度随温度和时间的变化如图3所示。

比较例1

将97克十六醇(溶剂)在烧杯中加热熔化，加入1.5克结晶紫内酯(发色剂)、1.5克双酚A(显色剂)，缓缓升温至80℃左右，搅拌2.5小时，自然冷却到室温，制得三组分感温变色材料，外观为深蓝色固体。

将制备的三组分感温变色材料进行升温和降温实验：将感温变色材料以24℃/分钟的升温速度进行升温和降温，采用CR-10Plus色差计(柯尼卡美能达株式会社)测定各温度下的色度值。测量结果为：在从20～60℃升温过程中，到熔点时由深蓝色变为无色；在从60～20℃降温过程中，降低到凝固点时，出现深蓝色；色度随温度和时间的变化如图4。

实施例2

取将85克十八醇(溶剂)在烧杯中加热熔化，加入5克孔雀绿内酯(发色剂，上海麦克林生化科技有限公司提供，AR)、5克对乙酸乙酯苯乙酸稀土(显色剂，福建省长汀金龙稀土有限公司提供，纯度为99.5％)和5克4-辛基苯酚(发色抑制剂，西格玛试剂公司提供，纯度为99％)，缓缓升温至80℃左右，搅拌1.5小时，自然冷却到室温，制得孔雀绿内酯感温变色材料，外观为浅绿色固体；显色剂中稀土元素的重量比见表1。

表1显色剂中稀土元素RE的重量比

RE	镧	铈	镨	钕	钷	钐	铕	钆	铽
										Mass,％	0	0	0	0	0	0	0	0.030	0.012
RE	镝	钬	铒	铥	镱	镥	钪	钇
										Mass,％	0.0135	0.838	2.76	0.615	4.10	0.408	0	91.2

将5克十二烷基硫酸钠加入到100mL水中，加入10克孔雀绿内酯感温变色材料，60℃下，于1200rpm高速搅拌机下乳化20min得到乳化液。

在400rpm转速的搅拌条件下，将50mL浓度为20％的尿素-甲醛树脂预聚体溶液(西亚试剂公司提供，AR)缓慢滴加入乳化液里，升温至60℃，保温2小时，得到感温变色材料微胶囊溶液；过滤，用去离子水洗1次，40℃下干燥得到感温变色材料微胶囊产品。

按照实施例1的方法，对本发明实施例2制备的感温变色材料微胶囊产品进行升温和降温实验，检测结果为：在升温过程中显浅绿色，在降低到58℃时，出现深绿色，50秒内恢复浅绿色。

实施例3

取将99.6g十二醇(溶剂)在烧杯中，加入0.1克2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷(发色剂，上海源叶生物科技有限公司提供，纯度为98％)、0.2克对氯苯甲酸稀土(显色剂，福建省长汀金龙稀土有限公司提供，纯度为99.5％)和0.1克2,6-二叔戊基苯酚(发色抑制剂，上海麦克林生化科技有限公司提供，AR)，缓缓升温至80℃左右，搅拌1.5小时，自然冷却到室温，制得荧烷感温变色材料，外观为无色固体；显色剂中稀土元素的重量比见表2。

表2显色剂中稀土元素RE的重量比

RE	镧	铈	镨	钕	钷	钐	铕	钆	铽
										Mass,％	26.9	3.07	6.06	21.7	0	4.81	0.624	4.71	0.607
RE	镝	钬	铒	铥	镱	镥	钪	钇
										Mass,％	3.51	0.65	1.81	0.210	1.82	0.201	0.03	23.3

取10克感温变色材料，加入20克乙烯-醋酸乙烯共聚物(西亚试剂公司提供，纯度为99.6％)，80℃下，搅拌均匀，冷却后得到感温变色热熔胶。

按照实施例1的方法对制备的感温变色热熔胶进行升温和降温实验，测量结果为：在升温过程中无色，在降低到24℃时，出现敏锐的深黑色，40秒钟后恢复无色。

由以上实施例可知，本发明提供了一种稀土可逆感温变色材料，包括：发色剂；显色剂，所述显色剂选自稀土配合物中的一种或几种；发色抑制剂，所述发色抑制剂选自烷基取代的苯酚中的一种或几种；溶剂。本发明提供的稀土可逆感温变色材料随温度变化的显色特征为：从低于溶剂的熔点升温到高于溶剂的熔点的过程中，变色材料呈浅色或者无色；而从高于溶剂的凝固点降温到低于溶剂的凝固点的过程中，温度在溶剂的凝固点±4℃时显深色，继续降温又快速恢复浅色或者无色。本发明提供的感温变色材料的颜色随温度的变化特征与传统材料完全不同。

Claims (8)

1.一种稀土可逆感温变色材料，包括：

发色剂；

显色剂，所述显色剂选自稀土配合物中的一种或几种；

发色抑制剂，所述发色抑制剂选自烷基取代的苯酚中的一种或几种；

溶剂；所述溶剂选自十二醇、十四醇、十六醇或十八醇中的至少一种；

所述稀土配合物包括第一化合物或第二化合物，

所述第一化合物为式I所示结构的化合物中的一种或几种；

所述第二化合物为式II所示结构的化合物中的一种或几种；

式I；/>

式II；

式I和式II中，X独立地选自卤原子、羟基或羧酸酯，X在邻位、间位或对位；

RE选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇中的一种或几种；

所述发色抑制剂选自2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔戊基苯酚或4-辛基苯酚中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的稀土可逆感温变色材料，其特征在于，所述稀土可逆感温变色材料的显色范围为：从低于所述溶剂的熔点升温到高于所述溶剂的熔点的过程中，所述稀土可逆感温变色材料呈浅色或者无色；从高于所述溶剂的凝固点降温到低于所述溶剂的凝固点的过程中，所述稀土可逆感温变色材料在所述溶剂的凝固点±4℃范围内显深色；从低于所述溶剂的凝固点4℃继续降温的过程中，所述稀土可逆感温变色材料恢复浅色或者无色。

3.根据权利要求1所述的稀土可逆感温变色材料，其特征在于，所述发色剂选自3,3-二(4-二甲氨基苯基)苯酞、6-二甲氨基-3,3-双(4-二甲基氨基苯基)苯酞、2-苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、3-二乙氨基-6-氯荧烷或3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的稀土可逆感温变色材料，其特征在于，所述第一化合物为对氯苯甲酸稀土，所述第二化合物为邻羟基苯乙酸稀土和/或对乙酸乙酯苯乙酸稀土。

5.根据权利要求1所述的稀土可逆感温变色材料，其特征在于，所述发色抑制剂中的烷基选自单烷基或二烷基；所述发色抑制剂中的苯酚选自一元苯酚。

6.根据权利要求1所述的稀土可逆感温变色材料，其特征在于，所述发色剂、显色剂、发色抑制剂和溶剂的质量比为（0.01~5%）：（0.01~5%）：（0.01~5%）：（85.0~99.97%）。

7.一种权利要求1所述的稀土可逆感温变色材料的制备方法，包括：

将溶剂、发色剂、显色剂和发色抑制剂混合后升温，然后冷却，得到稀土可逆感温变色材料。

8.一种由包括权利要求1所述的稀土可逆感温变色材料的原料制备得到的产品。

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