CN111269483B - 一种抗菌pe收缩膜及其加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及收缩膜的技术领域，具体涉及一种抗菌PE收缩膜，其由包括如下重量份的原料加工而成：LDPE 400‑600份、HDPE 150‑300份、mLLDPE150‑300份、PE蜡80‑150份和复合抗菌剂10‑100份，所述复合抗菌剂由包括如下重量份的原料加工而成：菌藻清0.003‑0.01份、无机抗菌剂10‑100份、硅烷偶联剂30‑50份和阳离子表面活性剂40‑60份；所述无机抗菌剂为氧化石墨烯负载银离子抗菌剂，或选自纳米硝酸银、纳米二氧化钛和纳米氧化锌中的一种或多种；具有长效持久的抗菌性能，并且抗菌作用优良；还涉及该抗菌PE收缩膜的加工方法，从而加工得到抗菌性能优良的抗菌PE收缩膜。

Description

一种抗菌PE收缩膜及其加工方法
技术领域
本发明涉及收缩膜的技术领域，具体涉及一种抗菌PE收缩膜及其加工方法。
背景技术
商品外包装的包覆膜对于商品本身的储存、保质、美化等具有重要的作用。目前国内包装市场使用的包覆膜较为常见的是PE收缩膜，该产品具有柔韧性好，抗撞击、抗撕裂性强，不易破损、不怕潮、收缩率大等优点。
包装市场上使用的传统PE收缩膜是采用单层吹膜机吹制的薄膜，由于其收缩率和收缩力较小，各类功能均不太完备。例如，CN1285663C的发明专利申请公开了一种高透明度聚乙烯热收缩膜，其包括茂金属LDPE4-6重量份、线性LDPE1-2重量份、LDPE2-3重量份和助剂0.2-0.4重量份组成的混合物进行配料、混合；混合料经挤出机挤出，吹塑成型制成。该PE收缩膜具有透明度高，利于被包装物品表面性能展示的优点。但该收缩膜只有一层结构，导致其刚性较低，使其机械性能远不能满足各类包装制品对包覆膜机械性能的要求。
公开号为CN 101318392A的发明专利公开了一种三层共挤热收缩树脂膜、生产方法及应用方法，其树脂膜厚度为0.04-0.25mm，宽度为100-3000mm；纵向收缩率为50-85％，横向收缩率为5-60％；横向收缩力为0.2-0.8N/cm，纵向收缩力为0.5-2.0N/cm；三层树脂膜中每一层含有的成分和质量百分比例为：PE 33-100％、EVA 0-11％、PP 0-50％、PA 0-50％、EVOH 0-50％、抗老化母料0-12％、抗静电母料0-14％、相容剂母料0-3％、降解母料0-55％、防锈母料0-6％、抗菌母料0-6％和PE回收料0-67％；其中，所述PE为LDPE、HDPE、LLDPE、mPE树脂中的1-3种；抗菌母料由50份质量的LDPE、20份质量的mPE、2份质量的硬脂酸、2份质量的聚乙烯蜡、30份质量的壳聚糖组成；其通过三层共挤吹膜机组一次吹胀制得。该收缩树脂膜具有强度高，收缩率和收缩力优良的优点，相比于单层结构，机械强度得到了较大的改善，能够适应多种产品或物件包装对热收缩膜的要求。
但是，上述公开号为CN 101318392A的现有技术存在如下缺陷：第一，虽然加入了抗菌母料，但是其仅内层树脂膜中含有抗菌母料，中层和外层树脂膜均未添加，当外侧环境细菌较多时，极易由外向内对产品造成污染；第二，其抗菌母料中的主要抗菌成分为壳聚糖，但壳聚糖所处环境介质的pH对其抗菌性有较大的影响，一般其需在较低的pH环境中发挥抗菌作用；例如在pH4.5-5.5条件下其能完全抑制金黄色葡萄球菌，而在pH8.5条件下其却任何无抑菌活性；第三，壳聚糖与金属离子之间可能会因形成螯合物，导致其抗菌性能降低，并且金属离子浓度越高，其抗菌性能越弱；但壳聚糖作为有机抗菌剂，其抗菌持久性较差，但却难以通过与无机盐等无机抗菌剂复合来克服该缺陷；第三，壳聚糖易受环境介质中表面活性剂的影响，当表面活性剂存在时，可能会导致其抗菌性能下降，使其适用性降低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种抗菌PE收缩膜，具有长效持久的抗菌性能，并且抗菌作用优良。
本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现：
一种抗菌PE收缩膜，其由包括如下重量份的原料加工而成：LDPE 400-600份、HDPE150-300份、mLLDPE150-300份、PE蜡80-150份和复合抗菌剂10-100份，所述复合抗菌剂由包括如下重量份的原料加工而成：菌藻清0.003-0.01份、无机抗菌剂10-100份、硅烷偶联剂30-50份和阳离子表面活性剂40-60份；所述无机抗菌剂为氧化石墨烯负载银离子抗菌剂，或选自纳米硝酸银、纳米二氧化钛和纳米氧化锌中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，LDPE，低密度聚乙烯又称高压聚乙烯，是聚乙烯树脂中最轻的品种，具有良好的柔软性、延伸性、透明性、易加工性和透气性；其耐碱性能和化学稳定性能较好。HDPE，高密度聚乙烯，硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐环境应力开裂性不如低密度聚乙烯。mLLDPE，茂金属线性低密度聚乙烯。将三种类型的聚乙烯共混，以LDPE为核心树脂，mLLDPE主要用于增韧，HDPE主要用于提高收缩膜的硬度及拉伸强度，使形成的PE收缩膜综合性能较佳。
菌藻清，化学品名1-溴-3-氯-5,5-二甲基海因，又称溴氯二甲基海因，白色粉末，其为复配制剂，无需对其预先活化，受环境介质的pH影响极小，直接加入即可，使用方便，并且用量在ppm范围内即具有良好的杀菌性能，但是其效能持续时间相对于无机抗菌剂较短，稳定性欠佳。无机抗菌剂性能稳定，其金属离子可以与携带负电荷的细菌细胞膜发生库仑吸引，金属离子穿透细胞膜，破坏细胞原生质活性酶活性，使蛋白质改性，达到杀菌、抗菌的效果，此时抗菌成份并未消耗，仍保持原有的抗菌活性，从而能实现长效抗菌。本发明中，通过将菌藻清与无机抗菌剂复配形成复合抗菌剂，能够综合上述两种抗菌剂的优点，兼具长效、优异的抗菌性能，使本发明的抗菌PE收缩膜具有优良的抗菌性能。
石墨烯具有抗菌性能，其不但可以通过接触切割作用对细菌细胞膜进行破坏，还可以通过大规模的直接抽提细胞膜上的磷脂分子，来破坏细胞膜并杀死细菌，但石墨烯不能分散于水和常见的有机溶剂中。与石墨烯相比，氧化石墨烯具有良好的润湿性能、表面活性和亲水性能，但氧化石墨烯的抗菌性能稍弱于石墨烯。采用氧化石墨烯负载银离子抗菌剂，能够兼具氧化石墨烯与银的优点，提高抗菌性能。
作为优选，其由包括如下重量份的原料加工而成：LDPE 450-550份、HDPE 180-250份、mLLDPE180-250份、PE蜡100-130份和复合抗菌剂30-80份。
作为优选，所述抗菌PE收缩膜由内至外依次包括内层、中层和外层，所述内层和外层的原料组成相同，所述中层的厚度大于内层及外层。
通过采用上述技术方案，中层主要起骨架支撑的作用，其厚度要高于内、外两层，为PE收缩膜提供拉伸强度；内、外两层起到热封的作用。
作为优选，所述中层的原料中，所述无机抗菌剂为氧化石墨烯负载银离子抗菌剂。
作为优选，所述氧化石墨烯负载银离子抗菌剂通过将氧化石墨烯水溶液与银络合物反应结合而成，所述银络合物通过纳米硝酸银与无机络合物络合而成。
通过采用上述技术方案，将银与无机络合物结合形成小分子，再结合氧化石墨烯来增强银的稳定性，并通过结合物的缓释性来延长抗菌性能的时效，提高了氧化石墨烯银系抗菌材料与其他助剂同浴时的稳定性，从而改善了本发明无机抗菌剂的综合性能。中层作为骨架支撑，其也具有抗菌性，并且其抗菌性能具有一定的缓释性，即使在内、外层膜受磨损或抗菌性能下降的情况下，中层也能发挥长效的抗菌作用。
作为优选，所述内层与外层的原料中，所述无机抗菌剂为纳米硝酸银、纳米二氧化钛和纳米氧化锌中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，内、外层相对于中层，其直接接触内侧被包裹物和外侧环境，采用普通的无机抗菌剂，使其与菌藻清复合形成复合抗菌剂，直接发挥抗菌作用。
作为优选，所述阳离子表面活性剂为苯扎氯铵或/和苯扎溴铵。
通过采用上述技术方案，苯扎氯铵，化学名称为氯化二甲基苄基烃铵，具有杀菌作用；苯扎溴铵，化学名称为溴化二甲基苄基烃铵，具有杀菌作用。两者在本发明的复合抗菌剂中除作为表面活性剂的用途外，还能增强复合抗菌剂的杀菌作用。
作为优选，所述复合抗菌剂通过如下操作加工而成：将菌藻清、无机抗菌剂、阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂混合均匀，抽滤，留取滤渣，干燥研磨即得。
通过采用上述技术方案，利用包覆技术，使菌藻清与无机抗菌剂相互包覆形成复合抗菌剂，兼具长效、优异的抗菌性能。
本发明的第二个目的是提供一种上述任一项所述的抗菌PE收缩膜的加工方法，其通过如下步骤加工而成：
(1)将各原料混合均匀，送入挤出机中挤出；
(2)由多层共挤吹膜机一次吹胀制得。
作为优选，控制挤出机料筒温度为：Ⅰ区25-35℃、Ⅱ区115-155℃、Ⅲ区150-190℃、Ⅳ区155-195℃、Ⅴ区155-195℃、VI区155-195℃，机头160-200℃；牵引速度为10-40m/min。
通过采用上述技术方案，利用多层共挤，一次吹胀的工艺加工得到收缩膜。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的抗菌PE收缩膜，纵向拉伸强度可达24.8MPa，横向拉伸强度可达28.8MPa；纵向断裂标称应变最高可达398％，横向断裂标称应变最高可达857％，机械性能优良；
(2)本发明的单层PE收缩膜，抗细菌率最高达到95.86％，且具有抗霉菌作用；三层PE收缩膜，抗细菌率最高达到99.61％，具有强抗细菌作用；长霉等级为0，具有强抗霉菌作用；
(3)本发明的三层PE收缩膜，在储存90天后的抗细菌率仍然高达97％以上，最高达到97.86％，长霉等级下降不明显，抗菌时效长。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的内容进行进一步的说明。
本发明中的原料均为市售产品，其中：LDPE的熔融指数MI为0.2-0.3，密度为0.920-0.923g/cm3；HDPE的熔融指数MI为0.01以下，密度为0.950g/cm3以上；mLLDPE的熔融指数MI为0.5-1，密度为0.914-0.920g/cm3；PE蜡选用PE WAX NOVO-100；硅烷偶联剂选用硅烷偶联剂KH560。
制备例1
本发明中的氧化石墨烯负载银离子抗菌剂，采用如下制备方法制备得到：
称取0.5g氧化石墨烯粉末分散在1L去离子水中，经超声充分剥离得到氧化石墨烯分散液；再向其中加入0.5LN-甲基吡咯烷酮，经超声充分混合，得到氧化石墨烯水溶液；
将适量硝酸银溶于去离子水中，再向其中加入亚硫酸钠，控制亚硫酸钠与硝酸银的摩尔比为1.2：1，于10℃下，反应2h，控制硝酸银与亚硫酸钠的加入量，使最终得到1g的银络合物；
将上述氧化石墨烯水溶液与上述银络合物混合，于35℃下混合1h，过滤出沉淀，用去离子水洗3遍，干燥，即制得氧化石墨烯负载银离子抗菌剂。
实施例1
一种抗菌PE收缩膜，其为单层膜，其通过如下步骤加工而成：
(1)按照表1的掺量准备LDPE、HDPE、mLLDPE、PE蜡和复合抗菌剂，于搅拌机中搅拌15min，送入与多层共挤吹膜机组相对应的挤出机中挤出；其中，控制挤出机的料筒温度为：Ⅰ区25℃、Ⅱ区115℃、Ⅲ区150℃、Ⅳ区155℃、Ⅴ区155℃、VI区155℃，机头160℃；牵引速度为25m/min；
(2)在170℃下，控制吹胀比为2.0，由多层共挤吹膜机一次吹胀制得，然后经分切、收卷即得成品抗菌PE收缩膜；
其中，复合抗菌剂通过如下操作加工而成：将菌藻清、无机抗菌剂、阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂按照表2中的掺量混合，于90℃下，匀速搅拌8h；然后抽滤，留取滤渣，用去离子水洗涤5次，离心干燥后研磨，过1000目筛，即得。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的抗菌PE收缩膜，加工工艺相同，区别在于各原料的种类及掺量不同，具体见表1所示。
表1实施例1-5中抗菌PE收缩膜的各原料掺量(单位：g)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
LDPE 400 500 600 450 550
HDPE 200 300 150 180 250
mLLDPE 200 300 150 180 250
PE蜡 80 125 150 100 130
复合抗菌剂 40 10 100 30 80
表2实施例1-5中复合抗菌剂的各原料组成及掺量(单位：g)
Figure BDA0002441133780000051
实施例6
一种抗菌PE收缩膜，其由内至外依次包括内层、中层和外层，内层和外层的原料组成相同，中层的厚度大于内层及外层，其通过如下步骤加工而成：
(1)按照表3的掺量准备LDPE、HDPE、mLLDPE、PE蜡和复合抗菌剂，于搅拌机中搅拌15min，送入与三层共挤吹膜机组相对应的三台挤出机中挤出；其中，控制三台挤出机的料筒温度均为：Ⅰ区25℃、Ⅱ区115℃、Ⅲ区150℃、Ⅳ区155℃、Ⅴ区155℃、VI区155℃，机头160℃；内、外层的牵引速度为20m/min，中层的牵引速度为10m/min；
(2)在170℃下，控制吹胀比为2.0，由三层共挤吹膜机一次吹胀制得，然后经分切、收卷即得成品抗菌PE收缩膜；
其中，复合抗菌剂通过如下操作加工而成：将菌藻清、无机抗菌剂、阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂按照表4中的掺量混合，于90℃下，匀速搅拌8h；然后抽滤，留取滤渣，用去离子水洗涤5次，离心干燥后研磨，过1000目筛，即得。
实施例7
一种抗菌PE收缩膜，其由内至外依次包括内层、中层和外层，内层和外层的原料组成相同，中层的厚度大于内层及外层，其通过如下步骤加工而成：
(1)按照表3的掺量准备LDPE、HDPE、mLLDPE、PE蜡和复合抗菌剂，于搅拌机中搅拌15min，送入与三层共挤吹膜机组相对应的三台挤出机中挤出；其中，控制三台挤出机的料筒温度均为：Ⅰ区30℃、Ⅱ区135℃、Ⅲ区170℃、Ⅳ区175℃、Ⅴ区175℃、VI区175℃，机头180℃；内、外层的牵引速度为30m/min，中层的牵引速度为20m/min；
(2)在170℃下，控制吹胀比为2.0，由三层共挤吹膜机一次吹胀制得，然后经分切、收卷即得成品抗菌PE收缩膜；
其中，复合抗菌剂的原料组成及掺量详见表4，加工操作同实施例6。
实施例8
一种抗菌PE收缩膜，其由内至外依次包括内层、中层和外层，内层和外层的原料组成相同，中层的厚度大于内层及外层，其通过如下步骤加工而成：
(1)按照表3的掺量准备LDPE、HDPE、mLLDPE、PE蜡和复合抗菌剂，于搅拌机中搅拌15min，送入与三层共挤吹膜机组相对应的三台挤出机中挤出；其中，控制三台挤出机的料筒温度均为：Ⅰ区35℃、Ⅱ区155℃、Ⅲ区190℃、Ⅳ区195℃、Ⅴ区195℃、VI区195℃，机头200℃；内、外层的牵引速度为40m/min，中层的牵引速度为30m/min；
(2)在170℃下，控制吹胀比为2.0，由三层共挤吹膜机一次吹胀制得，然后经分切、收卷即得成品抗菌PE收缩膜；
其中，复合抗菌剂的原料组成及掺量详见表4，加工操作同实施例6。
实施例9-12
实施例9-12的抗菌PE收缩膜与实施例7的加工操作相同，区别在于各层的原料组成及掺量不同，具体见表3所示；复合抗菌剂的原料组成及掺量详见表4，加工操作同实施例6。
表3实施例6-12的抗菌PE收缩膜各层的原料掺量(单位：g)
Figure BDA0002441133780000061
表4实施例6-12中各层膜中复合抗菌剂的原料组成及掺量(单位：g)
Figure BDA0002441133780000071
实施例13-16
实施例13-16的抗菌PE收缩膜与实施例11的加工操作相同，原料组成及掺量相同；复合抗菌剂的制备操作相同，区别在于，复合抗菌剂的组成及原料掺量不同，具体见表4所示。
对比例1
公开号为CN 101318392A的发明专利中实施例1的三层共挤热收缩树脂膜。
对比例2
对比例2的抗菌PE收缩膜与本发明实施例13中的抗菌PE收缩膜结构组成相同，原料中将菌藻清等量替换为壳聚糖，其余各原料组成及掺量均相同，加工操作相同。
对比例3
对比例3的抗菌PE收缩膜与本发明实施例13中的抗菌PE收缩膜结构组成相同，中层原料中的无机抗菌剂等量替换为与内、外层中相同的无机抗菌剂，其余各原料组成及掺量均相同，加工操作相同。
对比例4
对比例4的抗菌PE收缩膜与本发明实施例13中的抗菌PE收缩膜结构组成相同，原料组成相同，区别在于加工操作中：(1)控制内、外层挤出机的牵引速度为30m/min，中层的牵引速度为30m/min；其余均匀实施例13中相同。
性能检测
采用如下检测标准及试验方法分别对本发明实施例1-16、对比例1-3的收缩膜进行检测，检测结果见表5所示：
高锰酸钾耗量(≤10，(水，60℃，2h)、重金属(≤1，4V％乙酸，60℃，2h)及脱色性能：GB4806.7-2016；
拉伸强度(≥10)、断裂标称应变(≥200)：GB/T 4456-2008。
表5不同收缩膜的性能检测结果
Figure BDA0002441133780000081
由表5的检测结果表明，本发明的单层PE收缩膜和三层PE收缩膜均符合检测标准的要求，满足塑料包装非复合膜、袋(除保鲜膜、袋)的产品质量要求。本发明的抗菌PE收缩膜，纵向拉伸强度可达24.8MPa，横向拉伸强度可达28.8MPa；纵向断裂标称应变最高可达398％，横向断裂标称应变最高可达857％，机械性能优良。通过对比例4的检测结果表明，本发明的中层厚度若与内层和外层相同，则会导致收缩膜的整体机械强度降低。
采用QB/T2591-2003的试验方法及检测手段，分别对本发明实施例1-16、对比例1-3的收缩膜进行抗菌性能检测检测结果见表6所示。其中，抗细菌率≥99％的为具有强抗细菌作用；抗细菌率≥90％的为具有抗细菌作用；长霉等级为0，代表具有强抗霉菌作用；长霉等级为I，代表具有抗霉菌作用。另选本发明实施例1-16、对比例1-3的收缩膜，每例各三组，将各例的第一组样品表面均暴露于25℃、50％相对湿度的环境中，并且恒温、恒湿储存30天；将各例的第二组样品表面均暴露于25℃、50％相对湿度的环境中，并且恒温、恒湿储存60天；将各例的第三组样品表面均暴露于25℃、50％相对湿度的环境中，并且恒温、恒湿储存90天；采用QB/T2591-2003的试验方法及检测手段，检测各组样品的抗菌性能，结果见表6所示。
表6不同收缩膜的抗菌性能检测结果
Figure BDA0002441133780000091
通过上述表6的检测结果表明，本发明的单层PE收缩膜，抗细菌率最高达到95.86％，且具有抗霉菌作用。本发明的三层PE收缩膜，抗细菌率最高达到99.61％＞99％，具有强抗细菌作用；长霉等级为0，具有强抗霉菌作用；抗菌性能优于现有技术(对比例1)。通过对比例1与本发明的各实施例的性能进行对比表明，本发明的抗菌时效性优于现有技术的收缩膜。
本发明中，单层PE收缩膜的抗菌性能弱于三层PE收缩膜，并且通过对比例3与实施例13的抗菌性能可知，本发明的三层PE收缩膜中，中层材料的复合抗菌剂中，无机抗菌剂的选择对最终收缩膜的抗菌时效性具有较大的影响。当中层材料由氧化石墨烯负载银离子抗菌剂替换为普通无机抗菌剂时，成品抗菌PE收缩膜的抗菌时效性下降。
由对比例2和实施例13的检测结果表明，本发明原料中的菌藻清对最终产品的抗菌性能具有很大影响。当将菌藻清替换为等量壳聚糖应用在本发明的体系中时，收缩膜的抗细菌性能由99.60％下降至91.06％；抗霉菌由0级降为I级。但对比例2的抗菌时效性优于现有技术(对比例1)及对比例3，证明本发明中对收缩膜的抗菌时效性起关键作用的很可能是氧化石墨烯负载银离子抗菌剂。
上述具体实施例仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种抗菌PE收缩膜，其特征在于，其由包括如下重量份的原料加工而成：LDPE 400-600份、HDPE 150-300份、mLLDPE150-300份、PE蜡80-150份和复合抗菌剂10-100份，所述复合抗菌剂由包括如下重量份的原料加工而成：菌藻清0.003-0.01份、无机抗菌剂10-100份、硅烷偶联剂30-50份和阳离子表面活性剂40-60份；
所述抗菌PE收缩膜由内至外依次包括内层、中层和外层，所述内层和外层的原料组成相同，所述中层的厚度大于内层及外层；
所述中层的原料中，所述无机抗菌剂为氧化石墨烯负载银离子抗菌剂；所述氧化石墨烯负载银离子抗菌剂通过将氧化石墨烯水溶液与银络合物反应结合而成，所述银络合物通过纳米硝酸银与无机络合物络合而成；
所述内层与外层的原料中，所述无机抗菌剂为纳米硝酸银、纳米二氧化钛和纳米氧化锌中的一种或多种；所述阳离子表面活性剂为苯扎氯铵或/和苯扎溴铵。
2.根据权利要求1所述的抗菌PE收缩膜，其特征在于，其由包括如下重量份的原料加工而成：LDPE 450-550份、HDPE 180-250份、mLLDPE180-250份、PE蜡100-130份和复合抗菌剂30-80份。
3.根据权利要求1所述的抗菌PE收缩膜，其特征在于，所述复合抗菌剂通过如下操作加工而成：将菌藻清、无机抗菌剂、阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂混合均匀，抽滤，留取滤渣，干燥研磨即得。
4.一种权利要求1-3任一所述的抗菌PE收缩膜的加工方法，其特征在于，其通过如下步骤加工而成：
（1）将各原料混合均匀，送入挤出机中挤出；
（2）由多层共挤吹膜机一次吹胀制得。
5.根据权利要求4所述的加工方法，其特征在于：控制挤出机料筒温度为：Ⅰ区25-35℃、Ⅱ区115-155℃、Ⅲ区150-190℃、Ⅳ区155-195℃、Ⅴ区155-195℃、VI区155-195℃，机头160-200℃；牵引速度为10-40m/min。
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