CN111269239B - 一种有机化合物及其在有机电子器件的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机化合物，及其在有机电子器件的应用，特别是在有机电致发光二极管中的应用。本发明还公开了包含有按照本发明的有机化合物的有机电子器件，特别是有机电致发光二极管，及其在显示及照明技术中的应用。本发明还进一步公开了使用按照本发明的组合物制备的有机电子器件，及制备方法。通过器件结构优化，可达到较佳的器件性能，特别是可实现高性能的OLED器件，对全彩显示和照明应用提供了较好的材料和制备技术选项。

Description

一种有机化合物及其在有机电子器件的应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及一种有机化合物，混合物及组合物，及其在有机电子器件，特别是电致发光器件领域的应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)具有质轻、主动发光、视角广、对比度高、发光效率高、能耗低、易制备柔性和大尺寸面板等优异性能，被业界视为最有希望的下一代显示技术。要获得高性能的有机发光二极管，主体材料是关键。目前制备OLED发光器件，一般采用单主体材料搭配发光体制备，但单主体材料会引起载流子传输速率不同，引起器件效率在高亮度下滚降(Roll-off) 严重，从而导致器件寿命缩短。在现有材料设计中，人们倾向于采用含有电子传输基团和空穴传输基团进行组合，设计成双极性传输的主体，有益于电荷传输的平衡，如专利US2016329506、US20170170409等所述，或如专利 CN104541576A公开的一类三嗪或嘧啶的衍生物。利用双极性传输的分子做主体，能够获得不错的器件性能。但所获得的器件性能和寿命仍有待提高。
目前，仍需进一步改进材料，特别是适合磷光发光体的的主体材料体系，使有机电致发光元件中体现良好的效率和寿命，在器件的制造与操作中易于重复，且材料合成简单。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种有机化合物及其在有机电子器件中的应用。具体技术方案如下：
本发明提供一种如通式(I)所示的有机化合物：
Figure BDA0002405199260000011
其中，Ar1、Ar2、Ar3选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团。Ar1和Ar2相同或不同，且Ar1和Ar2中至少有一个包含通式(II)所示的结构。Ar3具有吸电子性质。Ar1与Ar2通过L连接形成闭合的环。L表示连接的单键，或选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至 40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团。
R101-R103是取代基，可相互独立的选自H，或D，或有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至 20个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7 至20个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至 40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
r、s、t是0-4的整数。
本发明还提供一种混合物，包含如上所述的有机化合物或高聚物，和至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴注入或传输材料，空穴阻挡材料，电子注入或传输材料，电子阻挡材料，单重态主体，三重态主体，单重态发光体，三重态发光体、热激发延迟荧光材料及有机染料。
本发明还提供一种组合物，包含有一种如上任一项所述的有机化合物，或一种如上所述有机混合物，及至少一种有机溶剂。
本发明还提供一种有机电子器件，包含一种如上任一项所述的有机化合物，或一种如上所述的有机混合物。
有益效果：按照本发明的有机化合物，由于其具有更加刚性的骨架结构及平面结构，形成发光薄膜后可以获得更加紧密的堆积及更有效的传输效果，从而可获得提升的电致发光效率及器件寿命。
附图说明：图1是按照本发明的一种优先的发光器件结构图，图中101是基板，102是阳极，103是空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)，104是发光层， 105是电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)，106是阴极。
发明的详细说明：
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，主体材料、基质材料、Host材料和Matrix材料具有相同的含义，可以互换。在本发明中，金属有机络合物，金属有机配合物，有机金属配合物具有相同的含义，可以互换。在本发明中，组合物、印刷油墨、油墨、和墨水具有相同的含义，可以互换。
本发明提供一种如通式(I)所示的有机化合物：
Figure BDA0002405199260000031
其中，Ar1、Ar2、Ar3选自具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团。优先地， Ar1、Ar2、Ar3选自具有5至30个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至30个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团。更优地，Ar1、Ar2、 Ar3选自具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团。
Ar1和Ar2相同或不同，且Ar1和Ar2中至少有一个包含通式(II)所示的结构。在一些实施例中，Ar1和Ar2中只有一个包含通式(II)所示的结构。在另一些实施例中，Ar1和Ar2中都包含通式(II)所示的结构，且可以相同，也不可不同。
Ar3选自具有吸电子性质的芳族或杂芳族基团。
Ar1与Ar2通过L连接形成闭合的环。L表示连接的单键，或选自具有5 至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团。优先地，L表示连接的单键。在另一些实施例中，L表示具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团。在另一些实施例中，L表示具有5至30个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至 30个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团。在另一些实施例中，L表示具有5至 20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团。在另一些实施例中，L表示具有5至10个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至10个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团。
R101-R103是取代基，可相互独立的选自H，或D,或有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20 个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至 20个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40 个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
更优地，R101-R103是取代基，可相互独立的选自H，或D,或有1至10个C 原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至10个C原子的取代的酮基，或具有2至10个C原子的烷氧基羰基，或具有7至10个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有 5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
r、s、t是0-4的整数。
在一个较为优先的实施例中，本发明所提到的芳香环系在环系中包含
Figure BDA0002405199260000041
Figure BDA0002405199260000042
个碳原子，更优是
Figure BDA0002405199260000043
个碳原子，杂芳香环系在环系中包含
Figure BDA0002405199260000044
个碳原子，更优是
Figure BDA0002405199260000045
个碳原子，和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为4。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自 Si、N、P、O和/或S，更加特别优选选自N、O或S。
以上所述的芳香环系或芳族基团指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。以上所述的杂芳香环系或杂芳族基团指包含至少一个杂芳环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳族的或杂芳族的。对于本发明的目的，芳香族或杂芳香族环系不仅包括芳香基或杂芳香基的体系，而且，其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H 原子,比如C、N或O原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香族环系。
具体地，芳族基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、螺芴及其衍生物。具体地，杂芳族基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
按照本发明的有机化合物，其特征在于，所述的Ar1、Ar2、Ar3、L可以分别独立地选自如下结构基团中的一种或多种组合：
Figure BDA0002405199260000046
其中，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8分别独立表示CR201或N；Y1选自CR202R203、 SiR204R205、NR206、C(＝O)、S或O；
R201-R206是H、或D或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团 (-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环。
优选地，R201-R206是H、或D或具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至10个C原子的取代的酮基基团，或具有2至10个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至10个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环。
在某些较为优先的实施例中，上述的Ar1、Ar2、Ar3、L选于包含如下结构基团中的一种或多种组合，其中环上的H可以被任意取代：
Figure BDA0002405199260000051
按照本发明的有机化合物，其特征在于，所述的通式(II)选自以下所示结构，或在以下结构上进行取代的结构：
Figure BDA0002405199260000061
按照本发明的有机化合物，其特征在于，所述的有机化合物选自以下通式，或在以下通式上进行取代的结构：
Figure BDA0002405199260000062
Figure BDA0002405199260000071
Figure BDA0002405199260000081
按照本发明的有机化合物，其特征在于，所述的Ar3包含有氟基、或氰基或包含有以下通式中的任一基团：
Figure BDA0002405199260000082
其中，s是1-3的整数；X1–X8选于CR401或N，并且至少有一个是N；Z1-Z3为单键或C(R401)2或O或S；R401可选于如下的基团：氢、氘、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
按照本发明的有机化合物，其特征在于，所述的有机化合物通式中Ar3选自以下结构：
Figure BDA0002405199260000083
其中，R601和R602可相互独立的选自H，或D，或有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或者是取代或无取代的甲硅烷基，或具有1至20 个C原子的取代的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至 20个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40 个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
虚线表示连接的单键。
在一个比较优先的实施例中，按照本发明的化合物是至少部分被氘代，较好是10％的H被氘代，更好是20％的H被氘代，很好是30％的H被氘代，最好是40％的H被氘代。
下面列举按照本发明的有机化合物的例子，但不仅限于此：
Figure BDA0002405199260000091
Figure BDA0002405199260000101
Figure BDA0002405199260000111
本发明还涉及一种按照所述有机化合物的合成方法，其中使用含有活性基团的原料进行反应。这些活性原料包含至少一种离去基团，例如，溴，碘，硼酸或硼酸酯。形成C-C连接的适当的反应是本领域技术人员熟知的并描述于文献中，特别适当和优选的偶联反应是SUZUKI，STILLE和HECK偶联反应。
本发明还提供一种有机混合物，包括一种如上所述的有机化合物或高聚物，及至少另一种有机功能材料，所述的另一种有机功能材料可选于空穴(也称电洞)注入或传输材料，空穴阻挡材料，电子注入或传输材料，电子阻挡材料，有机基质材料，单重态发光体(荧光发光体)，三重态发光体(磷光发光体)、热激发延迟荧光材料(TADF材料)及有机染料。例如在WO2010135519A1, US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一个优选的实施例中，所述的有机混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物和一种电子传输材料。在另一个优选的实施例中，所述的有机混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物和一种空穴传输材料。
在一个较优选的实施例中，所述的有机混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物和一种发光材料，所述的发光材料选自单重态发光体(荧光发光体)，三重态发光体(磷光发光体)或TADF发光体。
在某些实施例中，所述的有机混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物和一种荧光发光体，其中所述的荧光发光体重量百分比为≤10wt％，较好是≤9wt％，更好是≤8wt％,特别好是≤7wt％,最好是≤5wt％。
在一个优选的实施例中，所述的有机混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物和一种磷光发光体，其中所述的磷光发光体重量百分比为≤
25wt％，较好是≤20wt％，更好是≤15wt％。
在某些实施例中，所述的有机混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物和一种TADF发光体，其中所述的TADF发光体重量百分比为≤10wt％，较好是≤9wt％，更好是≤8wt％,特别好是≤7wt％,最好是≤5wt％。
在另一个优选的实施例中，所述的有机混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物、一种磷光发光体和一种主体材料。在这种实施例中，按照本发明的有机化合物与所述的一种主体材料作为共主体，其重量比从1:9到 9:1；在一种优选的实施例中，按照本发明的有机化合物与所述的一种主体材料形成激基络合物，其能级高于所述的磷光发光体。更加优选地，上述的一种主体材料是具有空穴传输性质的主体。
在另一个更优选的实施例中，所述的一种混合物，包含少一种按照本发明的有机化合物，和一种TADF材料。其中TADF材料的功能优选为，1)与按照本发明的有机化合物形成磷光共主体材料，其间的重量比从1:9到9:1；2) 发光体，其中所述的TADF材料的重量百分比为≤15wt％，较好是≤10wt％，更好是≤8wt％。
三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中，三重态发光体是有通式M(L)n的金属络合物,其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上,n是一个大于1的整数，较好选是1，2，3，4，5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。
在一个优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：
Figure BDA0002405199260000121
其中M是一金属,选于过渡金属元素或镧系或锕系元素,特别优先的是Ir, Pt,Au；
Ar1每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar2每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,其中至少包含有一个C原子,通过它环状基团与金属连接；Ar1和Ar2由共价键联接在一起, 可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L’每次出现时可以是相同或不同,是一个双齿螯合的辅助配体,最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0,1,2或3,优先地是2或3；q2可以是0,1, 2或3,优先地是1或0。
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到:WO200070655,WO 200141512,WO 200202714,WO 200215645,EP 1191613,EP 1191612,EP1191614,WO 2005033244,WO 2005019373,US 2005/0258742,WO 2009146770,WO2010015307,WO 2010031485,WO 2010054731,WO 2010054728,WO 2010086089,WO2010099852,WO 2010102709,US 20070087219 A1,US 20090061681 A1,US 20010053462A1, Baldo,Thompson et al.Nature 403,(2000),750-753,US 20090061681 A1,US20090061681 A1,Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001),1622-1624,J.Kido et al.Appl.Phys.Lett.65(1994),2124,Kido et al.Chem.Lett.657,1990,US 2007/0252517A1,Johnson et al.,JACS 105,1983,1795,Wrighton,JACS 96,1974, 998,Ma et al.,Synth.Metals 94,1998,245,US 6824895,US 7029766,US 6835469, US 6830828,US20010053462 A1,WO 2007095118 A1,US 2012004407A1,WO 2012007088A1,WO2012007087A1,WO 2012007086A1,US 2008027220A1,WO 2011157339A1,CN 102282150A,WO 2009118087A1,WO 2013107487A1,WO 2013094620A1,WO 2013174471A1,WO2014031977A1,WO 2014112450A1,WO 2014007565A1,WO 2014038456A1,WO 2014024131A1,WO 2014008982A1, WO2014023377A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。
在下面的表中列出一些合适的三重态发光体的例子:
Figure BDA0002405199260000141
本发明的一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的有机化合物，其分子量≤1100g/mol，优选≤1000g/mol，很优选≤950g/mol，更优选≤900g/mol，最优选≤800g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的有机化合物，其分子量≥700g/mol，优选≥800g/mol，很优选≥900g/mol，更优选≥1000g/mol，最优选≥1100g/mol。
在另一些实施例中，按照本发明的有机化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。
本发明还提供一种组合物，包含有一种如上所述的有机化合物，或一种如上所述的有机混合物，及至少一种有机溶剂。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的有机化合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好的是0.25至5wt％的有机化合物。
在一些优先的实施方案中，按照本发明的一种组合物，其中所述的溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯等无机酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在另一些优先的实施方案中，按照本发明的一种组合物，其中包含至少 50wt％的芳族或杂芳族溶剂；优选至少80wt％的芳族或杂芳族溶剂；特别优选至少90wt％的的芳族或杂芳族溶剂。
按照本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限于：1-四氢萘酮、 3-苯氧基甲苯、苯乙酮、1-甲氧基萘、对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5- 四甲苯、丁苯、十二烷基苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、 4,4-二氟二苯甲烷、二苯醚、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、 2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1- 双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。
在一些优先的实施方案中，按照本发明的一种组合物，其特征在于
1)其粘度@25℃，在1cPs到100cPs范围，和/或2)其表面张力@25℃，在19dyne/cm到50dyne/cm范围。
在一个优选的实施例中，所述的有机溶剂在25℃下的表面张力约在19 dyne/cm到50dyne/cm范围；更优为在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最优为在25dyne/cm到33dyne/cm范围。在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
在一个优选的实施例中，所述的有机溶剂的粘度低于100cps；更优为低于50cps；最优为为1.5到20cps。这里的粘度是指在印刷时的环境温度下的粘度，一般在15-30℃，较好的是18-28℃，更好是20-25℃，最好是 23-25℃。
在一个优选的实施例中，按照本发明的组合物，在25℃下的粘度约在1 cps到100cps范围；更好是在1cps到50cps范围；最好是在1.5cps到 20cps范围。
本发明还提供一种有机电子器件，包含一种如上所述的有机化合物，或一种如上所述有机混合物。
所述有机电子器件优先选自有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池 (OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管 (Organic Plasmon Emitting Diode)。
本发明的另一目的是提供上述电子器件的制备方法。具体技术方案如下：
一种制备方法，其特征在于，将上述化合物或混合物以蒸镀的方法于一基板上形成一功能层，或以共蒸镀的方法与至少一种另一有机功能材料一起于一基板上形成一功能层，或将上述的组合物用印刷或涂布的方法涂布于一基板上形成一功能层，其中印刷或涂布的方法可选于(但不限于)喷墨打印，喷印(Nozzle Printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。
如上所述的制备方法，其特征在于，所述的形成的一功能层，其厚度在 5nm-1000nm。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种按照本发明的有机化合物，或至少包含一功能层，其是使用按照本发明的组合物制备而成。一般的，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机化合物。
在一个更为优选的实施例中，以上所述的有机电子器件是电致发光器件，特别是OLED(如图1 所示)，其中包括一基片(101)，一阳极(102)，至少一发光层(104)，一阴极(106)。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL) (103)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)(105)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在WO2010135519A1、 US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层(104)是通过真空蒸镀，其蒸镀源包含有一按照本发明的化合物或混合物。在另一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层(104)是通过打印按照本发明的组合物制备而成。
按照本发明的电致发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
合成例1：化合物1的合成
Figure BDA0002405199260000171
将原料1-1(6.56g,20mmol),1-2(5.3g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物1(7.8g,70％)。
合成例2：化合物2的合成
Figure BDA0002405199260000172
将原料2-1(6.56g,20mmol),2-2(6.8g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物2(8.9g,70％)。
合成例3：化合物3的合成
Figure BDA0002405199260000173
将原料3-1(6.56g,20mmol),3-2(7.76g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物3(8.9g,70％)。
合成例4：化合物4的合成
Figure BDA0002405199260000181
将原料4-1(6.56g,20mmol),4-2(4.8g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物4(7.4g,70％)。
合成例5：化合物5的合成
Figure BDA0002405199260000182
将原料5-1(6.56g,20mmol),5-2(5.9g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物5(8.2g,70％)。
合成例6：化合物6的合成
Figure BDA0002405199260000183
将原料6-1(6.56g,20mmol),6-2(6.64g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物6(8.5g,70％)。
合成例7：化合物7的合成
Figure BDA0002405199260000184
将原料7-1(6.56g,20mmol),7-2(5.8g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物7(8.1g,70％)。
合成例8：化合物8的合成
Figure BDA0002405199260000191
将原料8-1(7.5g,20mmol),8-2(5.9g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物8(8.9g,70％)。
合成例9：化合物9的合成
Figure BDA0002405199260000192
将原料9-1(7.5g,20mmol),9-2(5.9g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物9(8.9g,70％)。
合成例10：化合物10的合成
Figure BDA0002405199260000193
将原料10-1(7.5g,20mmol),10-2(5.9g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物10(8.9g,70％)。
合成例11：化合物11的合成
Figure BDA0002405199260000194
将原料11-1(7.5g,20mmol),11-2(5.2g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物11(8.4g,70％)。
合成例12：化合物12的合成
Figure BDA0002405199260000201
将原料12-1(8.3g,20mmol),12-2(5.2g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物12(9.0g,70％)。
合成例13：化合物13的合成
Figure BDA0002405199260000202
将原料13-1(8.3g,20mmol),13-2(5.2g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物13(9.0g,70％)。
合成例14：化合物14的合成
Figure BDA0002405199260000203
将原料14-1(8.36g,20mmol),14-2(7.7g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物14(10.1g,70％)。
合成例15：化合物15的合成
Figure BDA0002405199260000204
将原料15-1(7.56g,20mmol),15-2(5.32g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物15(8.5g,70％)。
合成例16：化合物16的合成
Figure BDA0002405199260000211
将原料16-1(7.56g,20mmol),16-2(5.9g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物16(8.9g,70％)。
合成例17：化合物17的合成
Figure BDA0002405199260000212
将原料17-1(7.56g,20mmol),17-2(6.6g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物17(9.2g,70％)。
合成例18：化合物18的合成
Figure BDA0002405199260000213
将原料18-1(8.56g,20mmol),18-2(7.76g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物18(10.3g,70％)。
合成例19：化合物19的合成
Figure BDA0002405199260000214
将原料19-1(8.08g,20mmol),19-2(5.3g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％，3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物19(8.9g,70％)。
合成例20：化合物20的合成
Figure BDA0002405199260000221
将原料20-1(8.34g,20mmol),20-2(5.3g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物20(9.0g,70％)。
合成例21：化合物21的合成
Figure BDA0002405199260000222
将原料21-1(8.3g,20mmol),21-2(5.3g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到化合物21(9.0g,70％)。
对比合成例1：对比化合物1的合成
Figure BDA0002405199260000223
将原料A(6.6g,20mmol),B(5.3g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到对比化合物1(7.8g, 70％)。
对比合成例2：对比化合物2的合成
Figure BDA0002405199260000224
将原料C(5.8g,20mmol),B(5.3g,20mmol),Pd(dba)2 (0.345g,0.6mmol)，叔丁醇钠(5.76g,60mmol)和三叔丁基膦(质体比10％， 3.5ml)置于1000ml两口烧瓶，氮气保护下加入无水甲苯100mL，90摄氏度，搅拌过夜。冷却到室温，水洗，干燥，柱色谱纯化得到对比化合物2(7.3g, 70％)。
OLED器件的制备与表征：
OLED器件各层所使用材料：
HIL：一种三芳胺衍生物；HTL：一种三芳胺衍生物；Host:化合物1-21、对比化合物1、对比化合物2；Dopant：一种含Ir配合物。
所采用的器件结构如下：
具有ITO/HIL(50nm)/HTL(50nm)/Host：10％Dopant(40nm)/ETL： Liq(30nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)/阴极的OLED器件的制备步骤如下:
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；b、HIL(50nm)， HTL(50nm)，EML(40nm)、ETL(65nm)：在高真空(1×10-6毫巴，mbar)中热蒸镀而成。c、阴极:LiQ/Al(1nm/150nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；d、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。经检测，采用化合物1-化合物21作为主体，所得到器件的效率和寿命都优于对比化合物1和对比化合物2。
Figure BDA0002405199260000231
Figure BDA0002405199260000241
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种如下列通式所示的有机化合物：
Figure FDA0003539329170000011
Figure FDA0003539329170000021
所述Ar3选自以下任一基团
Figure FDA0003539329170000022
2.一种有机化合物为：
Figure FDA0003539329170000023
Figure FDA0003539329170000031
Figure FDA0003539329170000041
。
3.一种有机混合物，包含权利要求1-2任一项所述的有机化合物，和至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料选自空穴注入或传输材料，空穴阻挡材料，电子注入或传输材料，电子阻挡材料，单重态主体，三重态主体，单重态发光体，三重态发光体、热激发延迟荧光材料及有机染料。
4.一种组合物，包含有一种如权利要求1-2任一项所述的有机化合物，或一种如权利要求3所述有机混合物，及至少一种有机溶剂。
5.一种有机电子器件，包含一种如权利要求1-2任一项所述的有机化合物，或一种如权利要求3所述的有机混合物，其特征在于，所述有机电子器件选自有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，及有机传感器。
6.根据权利要求5所述的有机电子器件为有机电致发光器件，所述的电致发光器件含有发光层，该发光层包含有一种如权利要求1-2任一项所述的有机化合物，或一种如权利要求3所述的有机混合物。
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