CN114644638B - 含氮杂环类化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氮杂环类化合物及其应用。所述的含氮杂环类化合物具有如通式(1)所式的结构。将其用于OLED中，特别是作为发光层的主体材料，能提高器件的外部量子效率和提高器件寿命。同时，本发明所述的化合物不仅具有较稳定的含八元环结构，还具有较大型环状结构，能增加共轭体系，使结构更稳定，也能提高器件的稳定性，并同时降低启动电压令器件寿命提高。

Description

含氮杂环类化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及含氮杂环类化合物及其应用。
背景技术
有机光电材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及优良的光学与电学性能等优点。有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄等优势，因而具有广阔的发展潜力。
为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电气激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为电流产生的激子的单重激发态和三重激发态的比例为1:3。与此相反，使用磷光材料的有机发光二极管已经取得了几乎100％的内部电致发光量子效率，因此磷光发光体的开发已被广泛研究。
除了上述对发光体(客体)进行开发，基质材料(主体)对改善颜色纯度、发光效率和稳定性也具有重要作用。由于当使用主体材料/客体体系作为发光器件的发光层时，主体材料对电致发光器件的效率和特性影响很大，因此主体材料的选择很重要。
目前，4,4’-二咔唑-联苯(CBP)是已知的最广泛用做磷光物质的主体材料。近年来，日本先锋公司(Pioneer)等开发了一种高性能有机电致发光器件，其使用BAlq(二(2-甲基)-8-羟基喹啉合-4-苯基苯酚铝(III))、菲罗啉(BCP)等化合物作为主体材料。但所获得的器件性能和寿命仍有待提高。
因此，主体材料解决方案还有待于改进和发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氮杂环类化合物及其应用，旨在提供一类新型的主体材料，提高器件的效率和寿命。
所述含氮杂环类化合物，具有如通式(1)所式的结构：
其中：
Ar1选自取代或未取代的具有6-40个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5-40个环原子的杂芳香基团；
X1每次出现，独立选自CR2或N；
X2每次出现，独立选自CR3或N；
X3每次出现，独立选自CR4或N；
X4每次出现，独立选自CR5或N；
R1-R5每次出现独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的环状的烷基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、氰基、异氰基、异氰酸酯基、羟基、硝基、烯基、CF3、OCF3、Cl、Br、F、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳香基、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基，或这些取代基的组合；
R1与X4相互连接成环或不成环；相邻的两个R2相互连接成环或不成环；相邻的两个R3相互连接成环或不成环；相邻的两个R4相互连接成环或不成环；相邻的两个R5相互连接成环或不成环。
本发明进一步涉及一种混合物，包含如上所述的含氮杂环类化合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料或有机染料。
本发明进一步涉及一种组合物，包括一种如上所述的含氮杂环类化合物或如上所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含至少一功能层，所述功能层的材料包含一种如上所述的含氮杂环类化合物或如上所述的混合物，或由如上所述的组合物制备而成。
有益效果：
本发明所述的含氮杂环类化合物用于OLED中，特别是作为发光层的主体材料，能提高器件的外部量子效率和提高器件寿命。同时，本发明所述的化合物不仅具有较稳定的含八元环结构，还具有较大型环状结构，能增加共轭体系，使结构更稳定，也能提高器件的稳定性，并同时降低启动电压令器件寿命提高。
具体实施方式
本发明提供一种含氮杂环类化合物及其应用。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个R1，则R1可独立选自不同基团。
本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基、卤素原子、C1-10的烷基、C1-10的烷氧基、C1-10的烷硫基、C6-30的芳基、C6-30的芳氧基、C6-30的芳硫基、C3-30的杂芳基，C1-30的硅烷基、C2-10的烷胺基、C6-30的芳胺基，或上述基团的组合等。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、金刚烷等。
“芳基或芳香基团”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“取代或未取代的具有6至40个环原子的芳基”是指包含6至40个环原子的芳基，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯、联苯、三联苯、萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如<10％的非H原子，比如C、N或O原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
“杂芳基或杂芳香基团”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，“取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳基”是指具有5至40个环原子的杂芳基，，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的杂芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑及其衍生物。
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
在本发明中，“相邻基团”是指两个取代基之间没有可取代的位点。
一种含氮杂环类化合物，具有如通式(1)所式的结构：
其中：
Ar1选自取代或未取代的具有6-40个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5-40个环原子的杂芳香基团；
X1每次出现，独立选自CR2或N；
X2每次出现，独立选自CR3或N；
X3每次出现，独立选自CR4或N；
X4每次出现，独立选自CR5或N；
R1-R5每次出现独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的环状的烷基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、氰基、异氰基、异氰酸酯基、羟基、硝基、烯基、CF3、OCF3、Cl、Br、F、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳香基、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基，或这些取代基的组合；
R1与X4相互连接成环或不成环；相邻的两个R2相互连接成环或不成环；相邻的两个R3相互连接成环或不成环；相邻的两个R4相互连接成环或不成环；相邻的两个R5相互连接成环或不成环。
在一个实施例中，本发明所述互相连接成环为形成5元环或6元环或10元环。进一步，所述互相连接成环为形成苯环或萘环。
在一个优选的实施例中，所述含氮杂环类化合物具有如通式(2-1)-(2-5)任一项所式的结构：
其中，
X5每次出现，独立选自CR6或N；
X6每次出现，独立选自CR7或N；
R6-R7每次出现独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的环状的烷基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、氰基、异氰基、异氰酸酯基、羟基、硝基、烯基、CF3、OCF3、Cl、Br、F、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳香基、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基，或这些取代基的组合；
相邻的两个R6相互连接成环或不成环；相邻的两个R7相互连接成环或不成环。
优选地，所述含氮杂环类化合物具有如通式(2-5)所式的结构。
优选地，所述含氮杂环类化合物具有如通式(A-1)-(A-3)任一项所式的结构：
在一实施例中，所述Ar1选自取代或未取代的具有6-13个环原子的芳香基团，或取代或未取代的具有5-13个环原子的杂芳香基团。
在一些优选的实施例中，Ar1选自以下基团中的一种：
其中：
V每次出现，独立选自CR1或N，且至少一个V选自CR1；
W每次出现独立选自NR8、PR8、CR8R9、SiR8R9、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
R8-R9每次出现独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的环状的烷基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、氰基、异氰基、异氰酸酯基、羟基、硝基、烯基、CF3、OCF3、Cl、Br、F、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳香基、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基，或这些取代基的组合。
可以理解地，当V是连接位点时，V选自C。
在一个实施例中，Ar1通过两个相邻的C原子与通式(1)的其他结构稠合在一起。
进一步地，在一个优选的实施例中，Ar1选自以下基团中的一种：
其中：*表示连接位点。
优选地，所述含氮杂环类化合物具有如通式(3-1)-(3-16)任一项所式的结构：
在一个实施例中，R1与X4相互连接成环，形成5元环或6元环。
进一步地，所述含氮杂环类化合物具有如通式(4-1)-(4-2)任一项所式的结构：
其中：
Z每次出现独立选自NR10、PR10、CR11R12、SiR11R12、O、S、S(＝O)2或S(＝O)；
R10-R12每次出现独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的环状的烷基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、氰基、异氰基、异氰酸酯基、羟基、硝基、烯基、CF3、OCF3、Cl、Br、F、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳香基、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基，或这些取代基的组合；
R11与R12相互连接成环或不成环。
在一实施例中，R1-R12每次出现，分别独立选自H、D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、具有3至10个C原子的环状的烷基、取代或未取代的具有5至20个环原子的芳香基、取代或未取代的具有5至20个环原子的杂芳香基。
在一实施例中，R1-R7每次出现，分别独立选自H、D、或如通式(5)所示的三嗪基团。
在一实施例中，所述含氮杂环类化合物的结构中至少一个三嗪基团，所述三嗪基团如通式(5)所示：
其中：
L选自单键，或取代或未取代的具有6-40个环原子的芳香基，或取代或未取代的具有5-40个环原子的杂芳香基；
R13-R14每次出现独立选自H、D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的烷氧基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的环状的烷基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、氰基、异氰基、异氰酸酯基、羟基、硝基、烯基、CF3、OCF3、Cl、Br、F、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳香基、取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基、取代或未取代的具有5至40个环原子的芳氧基、或取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳氧基，或这些取代基的组合。
其中：#表示连接位点。
在一实施例中，L选自单键、苯基或萘基。
在一实施例中，R13-R14每次出现独立选自如下基团：
以下给出本发明所述的含氮杂环类化合物的结构，但不限于此：
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本发明所述的含氮杂环类化合物可作为功能材料用于电子器件中。功能材料包括，但不限于，空穴注入材料,空穴传输材料,电子传输材料,电子注入材料,电子阻挡材料(EBM),空穴阻挡材料,发光材料,主体材料。
在一实施例中，本发明的含氮杂环类化合物是作为主体材料，特别是磷光主体材料。
作为磷光主体材料必须有适当的三线态能级，即ET1。在某些实施例中，本发明的化合物，其ET1≥2.2eV；更好是≥2.4eV,最好是≥2.6eV。
在一个实施方案中,本发明所述的含氮杂环类化合物需要有较为合适的谐振因子f(S1)，便于激子从主体向客体的转移，提高器件的发光效率。较好是f(S1)≥0.01，更好是f(S1)≥0.05，最好是f(S1)≥0.08。
在另一个实施方案中,本发明所述的含氮杂环类化合物需要有较为合适的单线态-三线态能级差ΔEST，便于激子从主体向客体的转移，提高器件的发光效率。较好是ΔEST≤0.9eV,更好是ΔEST≤0.6eV，最好是ΔEST≤0.4eV。
在某些实施例中，本发明所述的含氮杂环类化合物具有发光功能，其发光波长在300到1000nm之间，较好是在350到900nm之间，更好是在400到800nm之间。这里指的发光是指光致发光或电致发光。
本发明还涉及一种混合物，包括一种如上所述的有机化合物，以及至少还包含一种有机功能材料。所述的有机功能材料选自空穴注入材料,空穴传输材料,电子传输材料,电子注入材料,电子阻挡材料,空穴阻挡材料,发光材料,主体材料。发光材料选自单重态发光体、三重态发光体和有机热激发延迟荧光材料(TADF材料)。有机功能材料详细描述详见WO2010135519A1、US20090134784A1和WO 2011110277A1。
在一个实施例中，所述的混合物，包含至少一种按照本发明的有机化合物和一种发光材料，所述的发光材料选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发光体。
在一实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物，和另一种主体材料。这里按照本发明的有机化合物可以作为第二主体，其重量百分比可在30％～70％。
本发明中对单重态发光体，三重态发光体、TADF材料及主体材料的详细描述详见专利WO2018095390A1。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的有机化合物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
本发明还提供一种如上所述的有机化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池，有机发光电池，有机场效应管，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述有机化合物或混合物或组合物用于OLED器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的有机化合物或混合物。进一步，所述有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机化合物或混合物。所述的有机电子器件如上所述。
在某些优选的实施例中，所述的电致发光器件，其发光层包含一种如上所述的有机化合物或混合物。
在某些优选的实施例中，所述的电致发光器件，其发光层包含一种如上所述的有机化合物，或包含一种如上所述的有机化合物和一种磷光发光材料，或包含一种如上所述的有机化合物和一种主体材料，或包含一种如上所述的有机化合物和一种TADF材料。
在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1、化合物的合成
合成实施例1:合成有机化合物(1)
合成中间体(1-a)：
将邻溴氟苯(1.5eq)、1-氟咔唑(1eq)、叔丁醇钾(5eq)放入单口瓶，加入250mL的DMF，以120℃反应8小时。真空蒸干反应液后，用二氯甲烷洗涤，然后把不能完全溶解的固体过滤掉。旋干滤液，用硅胶色谱柱进行分离纯化，得白色固体中间体(1-a)，产率89％。
合成中间体(1-b)：
在一个干燥的双口瓶里放置联硼酸频那醇酯(1.5eq)、中间体(1-a)(1eq)，Pd(dppf)2Cl2(0.05eq)、醋酸钾(4eq)，然后加入250mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化。得到固体中间体(1-b)，产率86％。
合成中间体(1-c)：
在一个干燥的双口瓶里放置1,3-二溴咔唑(1eq)和氢氧化钠(3eq)，然后加入250mL比例为4:1的四氢呋喃和水混合液，在0℃下慢慢加入4-甲苯磺酰氯(1.3eq)，并维持0℃搅拌反应12小时后，提高温度至室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化。得到固体中间体(1-c)，产率97％。
合成中间体(1-d)：
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(1-b)(1eq)、中间体(1-c)(1.2eq)、Pd(PPh3)4(0.05eq)、碳酸钾(4eq)，然后加入250mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(1-d)，产率83％。
合成中间体(1-e)：
在一个干燥的单口瓶里放置中间体(1-d)(1eq)，然后加入250mL四氢呋喃溶解，在0℃下慢慢加入浓HCl(10eq)，继续搅拌反应4小时后，旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化。得到固体中间体(1-e)，产率95％。
合成中间体(1-f)：
将中间体(1-e)(1eq)、叔丁醇钾(5eq)放入单口瓶，加入250mL的DMF，以120℃反应8小时。真空蒸干反应液后，用二氯甲烷洗涤，然后把不能完全溶解的固体过滤掉。旋干滤液，用硅胶色谱柱进行分离纯化，得白色固体中间体(1-f)，产率68％。
合成中间体(1-g)：
在一个干燥的双口瓶里放置联硼酸频那醇酯(1.5eq)、中间体(1-f)(1eq)，Pd(dppf)2Cl2(0.05eq)、醋酸钾(4eq)，然后加入250mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化。得到固体中间体(1-g)，产率70％。
合成有机化合物(1)：
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(1-g)(1eq)、中间体(1-h)(1.5eq)、Pd(PPh3)4(0.05eq)、碳酸钾(4eq)，然后加入250mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体有机化合物(1)，产率80％，质谱峰m/z＝673.2334[M]+。
合成实施例2:合成有机化合物(2)
合成中间体(2-a)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成1,8-二溴二苯并呋喃、中间体(1-c)改成2-溴-6-硝基苯硼酸。得到固体中间体(2-a)，产率85％。
合成中间体(2-b)：
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(2-a)(1eq)、三苯基磷(2eq)，然后加入100mL邻二氯苯作溶剂，200℃搅拌反应24小时，冷却到室温，反应完成后真空蒸发掉溶剂，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(2-b)，产率72％。
合成中间体(2-c)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成中间体(2-b)。得到固体中间体(2-c)，产率90％。
合成中间体(2-d)：
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(2-c)(1eq)、1-氟咔唑(1.2eq)、碳酸钾(4eq)，然后加入100mL硝基苯作溶剂，加入少量(约0.1克)金属铜作为催化剂，加热至200℃反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(2-d)，产率54％。
合成中间体(2-e)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(2-d)。得到固体中间体(2-e)，产率81％。
合成中间体(2-f)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(2-e)。得白色固体中间体(2-f)，产率53％。
合成中间体(2-g)：
参照化合物中间体(1-g)的合成方法，不同之处是中间体(1-f)改成中间体(2-f)。得到固体中间体(2-g)，产率59％。
合成中间体(2-h)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成2,4-二氯-6-萘-2-基-[1,3,5]三嗪、中间体(1-c)改成苯硼酸。得到固体中间体(2-h)，产率66％。
合成有机化合物(2)：
参照化合物(1)的合成方法，不同之处是中间体(1-g)改成中间体(2-g)、中间体(1-h)改成中间体(2-h)。得到固体有机化合物(2)，产率70％，质谱峰m/z＝701.2236[M]+。
合成实施例3:合成有机化合物(3)
合成中间体(3-a)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成2,5-二溴苯硼酸、中间体(1-c)改成1-硝基-2-碘-4-溴苯。得到固体有机化合物(3-a)，产率79％。
合成中间体(3-b)：
参照化合物中间体(2-b)的合成方法，不同之处是中间体(2-a)改成中间体(3-a)，得到固体中间体(3-b)，产率69％。
合成中间体(3-c)：
参照化合物中间体(1-a)的合成方法，不同之处是邻溴氟苯改成中间体(3-b)、1-氟咔唑改成氟苯。得白色固体中间体(3-c)，产率93％。
合成中间体(3-d)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成中间体(3-c)、中间体(1-c)改成邻硝基苯硼酸。得到固体中间体(3-d)，产率89％。
合成中间体(3-e)：
参照化合物中间体(2-b)的合成方法，不同之处是中间体(2-a)改成中间体(3-d)，得到固体中间体(3-e)，产率57％。
合成中间体(3-f)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成中间体(3-e)。得到固体中间体(3-f)，产率83％。
合成中间体(3-g)：
参照化合物中间体(2-d)的合成方法，不同之处是中间体(2-c)改成中间体(3-f)。得到固体中间体(3-g)，产率56％。
合成中间体(3-h)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(3-g)。得到固体中间体(3-h)，产率99％。
合成中间体(3-i)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(3-h)。得白色固体中间体(3-i)，产率35％。
合成中间体(3-j)：
参照化合物中间体(1-g)的合成方法，不同之处是中间体(1-f)改成中间体(3-i)。得到固体中间体(3-j)，产率43％。
合成有机化合物(3)：
参照化合物(1)的合成方法，不同之处是中间体(1-g)改成中间体(3-j)。得到固体有机化合物(3)，产率68％，质谱峰m/z＝726.2514[M]+。
合成实施例4:合成有机化合物(4)
合成中间体(4-a)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成1-氯-2-碘-3-硝基苯、中间体(1-c)改成3-溴苯硼酸。得到固体中间体(4-a)，产率53％。
合成中间体(4-b)：
参照化合物中间体(1-b)的合成方法，不同之处是中间体(1-a)改成中间体(4-a)。得到固体中间体(4-b)，产率68％。
合成中间体(4-c)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成9,10-二溴菲、中间体(1-c)改成中间体(4-b)。得到固体中间体(4-c)，产率56％。
合成中间体(4-d)：
参照化合物中间体(2-b)的合成方法，不同之处是中间体(2-a)改成中间体(4-c)，得到固体中间体(4-d)，产率70％。
合成中间体(4-e)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成中间体(4-d)。得到固体中间体(4-e)，产率80％。
合成中间体(4-f)：
参照化合物中间体(2-d)的合成方法，不同之处是中间体(2-c)改成中间体(4-e)。得到固体中间体(4-f)，产率56％。
合成中间体(4-g)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(4-f)。得到固体中间体(4-g)，产率90％。
合成中间体(4-h)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(4-g)。得白色固体中间体(4-h)，产率44％。
合成中间体(4-i)：
参照化合物中间体(1-g)的合成方法，不同之处是中间体(1-f)改成中间体(4-h)。得到固体中间体(4-i)，产率61％。
合成有机化合物(4)：
参照化合物(1)的合成方法，不同之处是中间体(1-g)改成中间体(4-i)、中间体(1-h)改成中间体(4-j)。得到固体有机化合物(4)，产率72％，质谱峰m/z＝889.3217[M]+。
合成实施例5:合成有机化合物(5)
合成中间体(5-a)：
在一个干燥的双口瓶里放置联硼酸频那醇酯(1.5eq)、1-硝基-2-碘-4-溴苯(1eq)，Pd(dppf)2Cl2(0.05eq)、醋酸钾(4eq)，然后加入250mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化。得到固体中间体(5-a)，产率66％。
合成中间体(5-b)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成1-碘-3-氟萘、中间体(1-c)改成中间体(5-a)。得到固体中间体(5-b)，产率51％。
合成中间体(5-c)：
参照化合物中间体(2-b)的合成方法，不同之处是中间体(2-a)改成中间体(5-b)，得到固体中间体(5-c)，产率50％。
合成中间体(5-d)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成中间体(5-c)。得到固体中间体(5-d)，产率90％。
合成中间体(5-e)：
参照化合物中间体(1-a)的合成方法，不同之处是邻溴氟苯改成中间体(5-d)、1-氟咔唑改成1-碘咔唑。得白色固体中间体(5-e)，产率80％。
合成中间体(5-f)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成中间体(5-e)、中间体(1-c)改成邻氟硼酸。得到固体中间体(5-f)，产率42％。
合成中间体(5-g)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(5-f)。得到固体中间体(5-g)，产率87％。
合成中间体(5-h)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(5-g)。得白色固体中间体(5-h)，产率35％。
合成中间体(5-i)：
参照化合物中间体(1-g)的合成方法，不同之处是中间体(1-f)改成中间体(5-h)。得到固体中间体(5-i)，产率70％。
合成中间体(5-j)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪、中间体(1-c)改成9,9-二甲基芴-2-硼酸。得到固体中间体(5-j)，产率54％。
合成有机化合物(5)：
参照化合物(1)的合成方法，不同之处是中间体(1-g)改成中间体(5-i)、中间体(1-h)改成中间体(5-j)。得到固体有机化合物(5)，产率55％，质谱峰m/z＝803.3041[M]+。
合成实施例6:合成有机化合物(6)
合成中间体(6-a)：
在一个干燥的双口瓶里放置联硼酸频那醇酯(1.5eq)、2-氟-3-碘萘(1eq)，Pd(dppf)2Cl2(0.05eq)、醋酸钾(4eq)，然后加入250mL比例为3:1的二氧六环和水的混合溶液，90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，反应完成后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化。得到固体中间体(6-a)，产率89％。
合成中间体(6-b)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成1-碘-3-溴萘、中间体(1-c)改成中间体(6-a)。得到固体中间体(6-b)，产率78％。
合成中间体(6-c)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成邻硝基苯硼酸、中间体(1-c)改成中间体(6-b)。得到固体中间体(6-c)，产率70％。
合成中间体(6-d)：
参照化合物中间体(2-b)的合成方法，不同之处是中间体(2-a)改成中间体(6-c)，得到固体中间体(6-d)，产率43％。
合成中间体(6-e)：
参照化合物中间体(1-a)的合成方法，不同之处是邻溴氟苯改成中间体(6-d)、1-氟咔唑改成间溴氟苯。得白色固体中间体(6-e)，产率66％。
合成中间体(6-f)：
参照化合物中间体(1-b)的合成方法，不同之处是中间体(1-a)改成中间体(6-e)。得到固体中间体(6-f)，产率80％。
合成中间体(6-g)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成1-硝基-2-碘-4-溴苯、中间体(1-c)改成中间体(6-f)。得到固体中间体(6-g)，产率78％。
合成中间体(6-h)：
参照化合物中间体(2-b)的合成方法，不同之处是中间体(2-a)改成中间体(6-g)，得到固体中间体(6-h)，产率53％。
合成中间体(6-i)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(6-h)。得白色固体中间体(6-i)，产率31％。
合成中间体(6-j)：
参照化合物中间体(1-g)的合成方法，不同之处是中间体(1-f)改成中间体(6-i)。得到固体中间体(6-j)，产率90％。
合成有机化合物(6)：
参照化合物(1)的合成方法，不同之处是中间体(1-g)改成中间体(6-j)。得到固体有机化合物(6)，产率54％，质谱峰m/z＝737.2618[M]+。
合成实施例7:
合成中间体(7-a)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成间溴苯硼酸、中间体(1-c)改成1-硝基-2-碘-4-溴苯。得到固体中间体(7-a)，产率60％。
合成中间体(7-b)：
参照化合物中间体(2-b)的合成方法，不同之处是中间体(2-a)改成中间体(7-a)，得到固体中间体(7-b)，产率57％。
合成中间体(7-c)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成邻氟苯硼酸、中间体(1-c)改成中间体(7-b)。得到固体中间体(7-c)，产率54％。
合成中间体(7-d)：
参照化合物中间体(1-b)的合成方法，不同之处是中间体(1-a)改成中间体(7-c)。得到固体中间体(7-d)，产率88％。
合成中间体(7-e)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成中间体(7-d)、中间体(1-c)改成2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。得到固体中间体(7-e)，产率70％。
合成中间体(7-f)：
参照化合物中间体(1-a)的合成方法，不同之处是邻溴氟苯改成中间体(7-e)、1-氟咔唑改成7-氟苯并咪唑。得白色固体中间体(7-f)，产率66％。
合成中间体(7-g)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(7-f)。得到固体中间体(7-g)，产率93％。
合成有机化合物(7)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(7-g)。得白色固体有机化合物(7)，产率27％，质谱峰m/z＝588.2125[M]+。
合成实施例8:合成有机化合物(8)
合成中间体(8-a)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成2-溴-7-氟苯并咪唑、中间体(1-c)改成苯硼酸。得到固体中间体(8-a)，产率90％。
合成中间体(8-b)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成中间体(8-a)。得到固体中间体(8-b)，产率95％。
合成中间体(8-c)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成2,7-二溴苯并咪唑、中间体(1-c)改成苯硼酸。得到固体中间体(8-c)，产率85％。
合成中间体(8-d)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成中间体(8-c)。得到固体中间体(8-d)，产率90％。
合成中间体(8-e)：
参照化合物中间体(1-b)的合成方法，不同之处是中间体(1-a)改成中间体(8-d)。得到固体中间体(8-e)，产率72％。
合成中间体(8-f)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成1-溴-2-碘-3-氟苯、中间体(1-c)改成中间体(8-e)。得到固体中间体(8-f)，产率25％。
合成中间体(8-g)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(8-f)。得到固体中间体(8-g)，产率89％。
合成中间体(8-h)：
参照化合物中间体(1-a)的合成方法，不同之处是邻溴氟苯改成中间体(8-g)、1-氟咔唑改成中间体(8-b)。得白色固体中间体(8-h)，产率38％。
合成中间体(8-i)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(8-h)。得到固体中间体(8-i)，产率84％。
合成中间体(8-j)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(8-i)。得白色固体中间体(8-j)，产率26％。
合成中间体(8-k)：
参照化合物中间体(1-g)的合成方法，不同之处是中间体(1-f)改成中间体(8-j)。得到固体中间体(8-k)，产率55％。
合成有机化合物(8)：
参照化合物(1)的合成方法，不同之处是中间体(1-g)改成中间体(8-k)。得到固体有机化合物(8)，产率47％，质谱峰m/z＝691.2509[M]+。
合成实施例9:合成有机化合物(9)
合成中间体(9-a)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、中间体(1-c)改成1,3-双苯二硼酸频那醇酯。得到固体中间体(9-a)，产率74％。
合成中间体(9-b)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成1,6-二溴咔唑。得到固体中间体(9-b)，产率61％。
合成中间体(9-c)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成中间体(1-b)、中间体(1-c)改成中间体(9-b)。得到固体中间体(9-c)，产率67％。
合成中间体(9-d)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(9-c)。得到固体中间体(9-d)，产率94％。
合成中间体(9-e)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(9-d)。得白色固体中间体(9-e)，产率54％。
合成中间体(9-f)：
参照化合物中间体(1-g)的合成方法，不同之处是中间体(1-f)改成中间体(9-e)。得到固体中间体(9-f)，产率69％。
合成有机化合物(9)：
参照化合物(1)的合成方法，不同之处是中间体(1-g)改成中间体(9-f)、中间体(1-h)改成中间体(9-a)。得到固体有机化合物(9)，产率72％，质谱峰m/z＝713.2630[M]+。
合成实施例10:合成有机化合物(10)
合成中间体(10-a)：
参照化合物中间体(1-a)的合成方法，不同之处是邻溴氟苯改成2-溴-1-氟萘。得白色固体中间体(10-a)，产率80％。
合成中间体(10-b)：
参照化合物中间体(1-b)的合成方法，不同之处是中间体(1-a)改成中间体(10-a)。得到固体中间体(10-b)，产率46％。
合成中间体(10-c)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成1,4-二溴咔唑。得到固体中间体(10-c)，产率89％。
合成中间体(10-d)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成中间体(10-b)、中间体(1-c)改成中间体(10-c)。得到固体中间体(10-d)，产率70％。
合成中间体(10-e)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(10-d)。得到固体中间体(10-e)，产率90％。
合成中间体(10-f)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(10-e)。得白色固体中间体(10-f)，产率56％。
合成中间体(10-g)：
参照化合物中间体(1-g)的合成方法，不同之处是中间体(1-f)改成中间体(10-f)。得到固体中间体(10-g)，产率67％。
合成有机化合物(10)：
参照化合物(1)的合成方法，不同之处是中间体(1-g)改成中间体(10-g)。得到固体有机化合物(10)，产率62％，质谱峰m/z＝687.2419[M]+。
合成实施例11:合成有机化合物(11)
合成中间体(11-a)：
将2-溴-3-氟苯甲酸(1eq)放入单口瓶，加入氯化亚砜(10eq)，以室温反应30分钟。真空蒸干反应后，得白色固体中间体(11-a)，产物不经纯化直接进入下一步，产率93％。
合成中间体(11-b)：
将中间体(11-a)(1eq)、三氯化铝(1.5eq)放入单口瓶，加入苯(100mL)作反应物兼溶剂，以室温反应24小时。真空蒸干反应液后，用二氯甲烷洗涤，干燥后，用硅胶色谱柱进行分离纯化，得白色固体中间体(11-b)，产率71％。
合成中间体(11-c)：
参照化合物中间体(1-a)的合成方法，不同之处是邻溴氟苯改成中间体(11-b)。得白色固体中间体(11-c)，产率65％。
合成中间体(11-d)：
参照化合物中间体(1-b)的合成方法，不同之处是中间体(1-a)改成中间体(11-c)。得到固体中间体(11-d)，产率54％。
合成中间体(11-e)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成1,5-二溴咔唑。得到固体中间体(11-e)，产率85％。
合成中间体(11-f)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成中间体(11-e)、中间体(1-c)改成中间体(11-d)。得到固体中间体(11-f)，产率64％。
合成中间体(11-g)：
在一个干燥的双口瓶里放置中间体(11-f)(1eq)，加入500mL无水四氢呋喃溶解，然后加入苯基溴化镁(2.1eq)，在50℃搅拌反应12小时，反应完成后冷却到室温，然后旋干，用二氯甲烷和水分液，以硫酸镁干燥后再旋干，然后用硅胶色谱柱进行分离纯化，得到固体中间体(11-g)，产率52％。
合成中间体(11-h)：
在一个干燥的250ml瓶重复抽真空和以氮气填充三次，放置中间体(11-g)(1eq)，加入冰醋酸(50mL)做为溶剂，然后慢慢滴入浓硫酸(10eq)，加热至80℃反应2个小时。反应结束后倒入1L的冰水，把析出的固体过滤，以水、甲醇清洗三次，即得到白色固体中间体(11-h)，产率58％。
合成中间体(11-i)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(11-h)。得到固体中间体(11-i)，产率90％。
合成中间体(11-j)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(11-i)。得白色固体中间体(11-j)，产率63％。
合成中间体(11-k)：
参照化合物中间体(1-g)的合成方法，不同之处是中间体(1-f)改成中间体(11-i)。得到固体中间体(11-k)，产率78％。
合成有机化合物(11)：
参照化合物(1)的合成方法，不同之处是中间体(1-g)改成中间体(11-k)。得到固体有机化合物(11)，产率44％，质谱峰m/z＝801.2909[M]+。
合成实施例12:合成有机化合物(12)
合成中间体(12-a)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成1-溴-2-硝基萘、中间体(1-c)改成间氟苯硼酸。得到固体中间体(12-a)，产率58％。
合成中间体(12-b)：
参照化合物中间体(2-b)的合成方法，不同之处是中间体(2-a)改成中间体(12-a)，得到固体中间体(12-b)，产率62％。
合成中间体(12-c)：
参照化合物中间体(1-a)的合成方法，不同之处是邻溴氟苯改成3-氟-4-溴二苯并呋喃、1-氟咔唑改成中间体(12-b)。得白色固体中间体(12-c)，产率49％。
合成中间体(12-d)：
参照化合物中间体(1-b)的合成方法，不同之处是中间体(1-a)改成中间体(12-c)。得到固体中间体(12-d)，产率68％。
合成中间体(12-e)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成1,5-二溴咔唑。得到固体中间体(12-e)，产率85％。
合成中间体(12-f)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成中间体(12-e)、中间体(1-c)改成中间体(12-d)。得到固体中间体(12-f)，产率38％。
合成中间体(12-g)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(12-f)。得到固体中间体(12-g)，产率88％。
合成中间体(12-h)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(12-g)。得白色固体中间体(12-h)，产率59％。
合成中间体(12-i)：
参照化合物中间体(1-g)的合成方法，不同之处是中间体(1-f)改成中间体(12-h)。得到固体中间体(12-i)，产率67％。
合成有机化合物(12)：
参照化合物(1)的合成方法，不同之处是中间体(1-g)改成中间体(12-i)。得到固体有机化合物(12)，产率50％，质谱峰m/z＝777.2530[M]+。
合成实施例13:合成有机化合物(13)
合成中间体(13-a)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成1,2-二溴-4-碘苯、中间体(1-c)改成邻溴硝基苯。得到固体中间体(13-a)，产率70％。
合成中间体(13-b)：
参照化合物中间体(2-b)的合成方法，不同之处是中间体(2-a)改成中间体(13-a)，得到固体中间体(13-b)，产率62％。
合成中间体(13-c)：
参照化合物中间体(1-a)的合成方法，不同之处是邻溴氟苯改成氟苯、1-氟咔唑改成中间体(13-b)。得白色固体中间体(13-c)，产率87％。
合成中间体(13-d)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成1-氟咔唑、中间体(1-c)改成中间体(13-c)。得到固体中间体(13-d)，产率46％。
合成中间体(13-e)：
参照化合物中间体(1-b)的合成方法，不同之处是中间体(1-a)改成中间体(13-d)。得到固体中间体(13-e)，产率73％。
合成中间体(13-f)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成1-溴咔唑。得到固体中间体(13-f)，产率84％。
合成中间体(13-g)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成中间体(13-f)、中间体(1-c)改成中间体(13-e)。得到固体中间体(13-g)，产率72％。
合成中间体(13-h)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(13-g)。得到固体中间体(13-h)，产率91％。
合成有机化合物(13)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(13-h)。得白色固体有机化合物(13)，产率46％，质谱峰m/z＝571.2022[M]+。
合成实施例14:合成有机化合物(14)
合成中间体(14-a)：
参照化合物中间体(1-a)的合成方法，不同之处是邻溴氟苯改成2-氟-3-溴二苯并呋喃。得白色固体中间体(14-a)，产率53％。
合成中间体(14-b)：
参照化合物中间体(1-b)的合成方法，不同之处是中间体(1-a)改成中间体(14-a)。得到固体中间体(14-b)，产率72％。
合成中间体(14-c)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成1,6-二溴咔唑。得到固体中间体(14-c)，产率80％。
合成中间体(14-d)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成中间体(14-c)、中间体(1-c)改成中间体(14-b)。得到固体中间体(14-d)，产率47％。
合成中间体(14-e)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(14-d)。得到固体中间体(14-e)，产率88％。
合成中间体(14-f)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(14-e)。得白色固体中间体(14-f)，产率73％。
合成中间体(14-g)：
参照化合物中间体(1-g)的合成方法，不同之处是中间体(1-f)改成中间体(14-f)。得到固体中间体(14-g)，产率68％。
合成有机化合物(14)：
参照化合物(1)的合成方法，不同之处是中间体(1-g)改成中间体(14-g)。得到固体有机化合物(14)，产率76％，质谱峰m/z＝727.2418[M]+。
合成实施例15:合成有机化合物(15)
合成中间体(15-a)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成3,4-二溴-苯并噻吩、中间体(1-c)改成1-氟咔唑。得到固体中间体(15-a)，产率66％。
合成中间体(15-b)：
参照化合物中间体(1-b)的合成方法，不同之处是中间体(1-a)改成中间体(15-a)。得到固体中间体(15-b)，产率68％。
合成中间体(15-c)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成1-碘-3-溴萘、中间体(1-c)改成邻溴苯硼酸。得到固体中间体(15-c)，产率57％。
合成中间体(15-d)：
参照化合物中间体(2-b)的合成方法，不同之处是中间体(2-a)改成中间体(15-c)，得到固体中间体(15-d)，产率70％。
合成中间体(15-e)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成中间体(15-d)。得到固体中间体(15-e)，产率73％。
合成中间体(15-f)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成中间体(15-e)、中间体(1-c)改成中间体(15-b)。得到固体中间体(15-f)，产率65％。
合成中间体(15-g)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(15-f)。得到固体中间体(15-g)，产率95％。
合成有机化合物(15)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(15-g)。得白色固体有机化合物(15)，产率52％，质谱峰m/z＝562.1505[M]+。
合成实施例16:合成有机化合物(16)
合成中间体(16-a)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成2,7-二溴苯并咪唑。得到固体中间体(16-a)，产率84％。
合成中间体(16-b)：
参照化合物中间体(1-b)的合成方法，不同之处是中间体(1-a)改成中间体(16-a)。得到固体中间体(16-b)，产率85％。
合成中间体(16-c)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成中间体(16-b)、中间体(1-c)改成2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。得到白色固体中间体(16-c)，产率69％。
合成中间体(16-d)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-c)改成中间体(16-c)。得到固体中间体(16-d)，产率71％。
合成中间体(16-e)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(16-d)。得到固体中间体(16-e)，产率93％。
合成有机化合物(16)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(16-e)。得白色固体有机化合物(16)，产率66％，质谱峰m/z＝588.2125[M]+。
合成实施例17:合成有机化合物(17)
合成中间体(17-a)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成7-溴吲哚、中间体(1-c)改成邻氟苯硼酸。得到固体中间体(17-a)，产率80％。
合成中间体(17-b)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成5-溴-7-氟吲哚。得到固体中间体(17-b)，产率78％。
合成中间体(17-c)：
参照化合物中间体(1-b)的合成方法，不同之处是中间体(1-a)改成中间体(17-b)。得到固体中间体(17-c)，产率65％。
合成中间体(17-d)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成中间体(17-c)、中间体(1-c)改成2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。得到白色固体中间体(17-d)，产率64％。
合成中间体(17-e)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成中间体(17-d)、中间体(1-c)改成中间体(17-a)。得到固体中间体(17-e)，产率61％。
合成中间体(17-f)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(17-e)。得到固体中间体(17-f)，产率95％。
合成有机化合物(17)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(17-f)。得白色固体有机化合物(17)，产率58％，质谱峰m/z＝537.2046[M]+。
合成实施例18:合成有机化合物(18)
合成中间体(18-a)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成7-氟吲哚、中间体(1-c)改成邻溴氟苯。得到固体中间体(18-a)，产率52％。
合成中间体(18-b)：
参照化合物中间体(1-b)的合成方法，不同之处是中间体(1-a)改成中间体(18-a)。得到固体中间体(18-b)，产率72％。
合成中间体(18-c)：
参照化合物中间体(1-c)的合成方法，不同之处是1,3-二溴咔唑改成1,7-二溴咔唑。得到固体中间体(18-c)，产率61％。
合成中间体(18-d)：
参照化合物中间体(1-b)的合成方法，不同之处是中间体(1-a)改成中间体(18-c)。得到固体中间体(18-d)，产率76％。
合成中间体(18-e)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成中间体(18-d)、中间体(1-c)改成2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。得到白色固体中间体(18-e)，产率61％。
合成中间体(18-f)：
参照化合物中间体(1-d)的合成方法，不同之处是中间体(1-b)改成中间体(18-e)、中间体(1-c)改成中间体(18-b)。得到白色固体中间体(18-f)，产率54％。
合成中间体(18-g)：
参照化合物中间体(1-e)的合成方法，不同之处是中间体(1-d)改成中间体(18-f)。得到固体中间体(18-g)，产率90％。
合成有机化合物(18)：
参照化合物中间体(1-f)的合成方法，不同之处是中间体(1-e)改成中间体(18-g)。得白色固体有机化合物(18)，产率44％，质谱峰m/z＝588.2125[M]+。
2、有机化合物及其能量结构
以上有机化合物的能级通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机化合物的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91/gen geom＝connectivity pseudo＝lanl2”(Charge0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(Gaussian)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(Gaussian)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 03W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表1所示：
表1
3、OLED器件的制备和表征：
OLED器件的结构如下：
ITO/HIL/HTL/>/EBM/>/EML/>/ETL/>/阴极
其中EML由H-Host、E-Host和过渡金属配合物Ir(ppy)3组成，其中，H-Host和E-Host质量比为6:4，过渡金属配合物Ir(ppy)3的掺杂量为H-Host和E-Host总质量的10％w/w。E-Host选自本文实施例(1)-(18)或(Ref)。ETL由LiQ(8-羟基喹啉-锂)掺杂40％w/w的ETM组成。器件使用的材料结构如下：
OLED器件的制备步骤如下:
a、导电玻璃基片的清洗：首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、HILHTM/>EBM/>EML/>ETL/>在高真空(1×10-6毫巴，mbar)中热蒸镀而成；
c、阴极:LiF/Al(1nm/150nm)在高真空(1×10-6毫巴)中热蒸镀而成；
d、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
OLED器件的电流电压亮度(JVL)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率、外部量子效率和器件寿命。经检测，与经典七元环三嗪分子(Ref)相对比较，OLED器件的相对参数如表2所示：
表2
由表2的数据可以得知，以本发明的含氮杂环类化合物作为EML(发光层)的E-host材料，OLED器件的外部量子效率和器件寿命都有显着提高。
出现该现象可能的原因推断是：本发明的八元环较稳定，且还具有较大型环状结构，能增加共轭体系，使结构更稳定，有利于提高器件的稳定性，并同时降低启动电压令器件寿命提高。
进一步地，通过HTM，ETM及主体材料的组合优化，将进一步提高器件的性能，特别是效率，驱动电压及寿命。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种含氮杂环类化合物，其特征在于：
选自如下通式所示的结构：
其中，W选自O、S、NR8；
Z选自O、S、CR11R12；
V选自CR1，R1为H；
X1每次出现时，分别独立地选自CR2或N，R2选自H或未取代的具有5至20个环原子的芳香基；
X2每次出现时，分别独立地选自CR3或N，R3选自H、未取代的具有5至20个环原子的芳香基或三嗪基团；
X3每次出现时，分别独立地选自CR4，R4选自H；
X4每次出现时，分别独立地选自CR5，R5选自H或三嗪基团；
X5每次出现时，分别独立地选自CR6，R6选自H或三嗪基团；
X6每次出现时，分别独立地选自CR7，R7选自H或三嗪基团；
三嗪基团如通式(5)所示：
L选自单键、苯基或萘基；
R13和R14每次出现时，分别独立地选自
R8、R11至R12分别独立地选自未取代的具有5至20个环原子的芳香基。
2.一种混合物，其特征在于：包含如权利要求1所述的含氮杂环类化合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自发光材料或主体材料。
3.一种组合物，其特征在于，包含如权利要求1所述的含氮杂环类化合物或权利要求2所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
4.一种有机电子器件，其特征在于，包含至少一功能层，所述功能层选自发光层，所述功能层的材料包含如权利要求1所述的含氮杂环类化合物或权利要求2所述的混合物或由权利要求3所述的组合物制备而成。
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