CN111269110A - 一种特戊酸合成反应液后处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于特戊酸合成技术领域，具体涉及一种特戊酸合成反应液后处理方法。该特戊酸合成反应液后处理方法是在特戊酸合成反应结束后，向反应液中加入复配萃取剂，萃取、分离得到特戊酸萃取液和萃余液，精馏所述特戊酸萃取液，即得特戊酸纯品；所述复配萃取剂包括主萃剂和协萃剂，所述主萃剂选自二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯中的任意一种或多种，所述协萃剂选自环己烷、乙酸乙酯或异丙醚中的任意一种或多种。本发明的特戊酸合成反应液后处理方法产生的废水少，大大降低了环保压力，同时可以实现连续化操作，具有高效、环保、能耗低和生产成本低等优点。

Description

一种特戊酸合成反应液后处理方法

技术领域

本发明属于特戊酸合成技术领域，具体涉及一种特戊酸合成反应液后处理方法。

背景技术

特戊酸是一种重要的化工原料，可用于粘合剂、医药、引发剂、农药、香料等的生产与制造。是合成许多药物、香料的原料，可用作聚氯乙烯等高分子材料的稳定剂和一些化学反应的催化剂。

工业上一般以异丁烯和一氧化碳为原料，以浓硫酸为催化剂，一定压力下合成特戊酸。高压反应结束后一般要加入水对反应液进行水解，使特戊酸与浓硫酸分离，再通过精馏的方式得到高纯度的特戊酸产品。但是在水解的过程中，浓硫酸被稀释，不能直接回收利用，且会产生大量酸性废液增加后续处理工段的压力。特戊酸生产厂家一般选择将酸性废液低价出售，影响企业经济效益。

目前对特戊酸合成过程中产生的酸性废液的处理方法一般是：采用有机溶剂对酸性废液进行萃取，分离有机溶剂与水相后，对有机溶剂萃取相进行蒸馏，回收溶剂，对水相进行浓缩得到浓硫酸以实现硫酸的循环使用。CN104058948A公开了一种从特戊酸合成过程副产的硫酸中回收硫酸和特戊酸的方法，具体包括下述步骤：(1)向酸性废液中加入乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷有机溶媒，搅拌，静置分层，分离得到有机相和水相；(2)对有机相进行精馏、回收有机溶媒，精馏所余液体备用；(3)将步骤(1)得到的水相过滤后，滤过液过大孔吸附树脂柱进行吸附，收集流出液，即硫酸；吸附滤液后向大孔吸附树脂柱中加入有机溶媒甲醇、乙醇或异丙醇进行洗脱，收集洗脱液；(4)将洗脱液进行精馏，回收溶剂，精馏所余液体备用；(5)将步骤(2)和(4)得到的精馏所余液体合并，合并后的液体进行减压精馏，得到特戊酸。采用该方法对废酸进行处理，100Kg废酸中回收得到的特戊酸不到1Kg，且需要多种蒸馏等操作，步骤繁琐、效率低。

综上，现有技术中特戊酸合成反应液的后处理方法会大大增加后续处理工段的压力、影响企业的经济效益，且后续处理工段的效率低，需要消耗大量资源和时间才能实现对废酸的处理。

发明内容

本发明提供一种特戊酸合成反应液后处理方法，以解决现有技术中特戊酸合成反应液的后处理方法造成后续处理工段压力大、效率低的问题。

本发明的特戊酸合成反应液后处理方法采用如下技术方案：一种特戊酸合成反应液后处理方法，特戊酸合成反应结束后，向反应液中加入复配萃取剂，萃取、分离得到特戊酸萃取液和萃余液，精馏所述特戊酸萃取液，即得特戊酸纯品；所述复配萃取剂包括主萃剂和协萃剂，所述主萃剂选自二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯中的任意一种或多种，所述协萃剂选自环己烷、乙酸乙酯或异丙醚中的任意一种或多种。

优选的，所述复配萃取剂中主萃剂的体积分数为60～90％，所述复配萃取剂中协萃剂的体积比为10％～40％。

优选的，所述复配萃取剂对所述反应液进行3～6级萃取，所述复配萃取剂与所述反应液的体积比为1：(1～5)。

优选的，所述复配萃取剂对反应液的萃取是在CWL-M离心萃取机中进行的，所述CWL-M离心萃取机购自郑州天一萃取科技有限公司。

优选的，在精馏前，还包括对所述特戊酸萃取液进行酸洗和/或水洗的步骤。

优选的，所述酸洗是指采用硫酸溶液对所述特戊酸萃取液进行混合洗涤，酸洗时特戊酸萃取液与所述硫酸酸液的体积比为(3～7)：1，酸洗级数1～3级。

优选的，所述硫酸溶液的质量浓度为50％-60％。

优选的，所述水洗是将酸洗后的特戊酸萃取液与纯水混合洗涤以除去特戊酸萃取液中夹带的硫酸，水洗时所述特戊酸萃取液与纯水的体积比为(10～15)：1，所述水洗级数为2～4级。

优选的，所述酸洗和/或水洗是在CWL-M离心萃取机中进行的。其中，在精馏前以先用质量浓度为50％-60％的硫酸溶液酸洗，再用纯水洗涤，效果最好。由于特戊酸萃取液中夹带的硫酸为浓硫酸，若直接用纯水洗涤，则会产生大量热量，操作的难度大。酸洗之后，特戊酸萃取液中夹带的硫酸的浓度和硫酸的量大量减少，用少量水洗涤即可完全除去特戊酸萃取液中夹带的硫酸，有助于降低废水的产量。此外，采用50％-60％的硫酸溶液酸洗可一定程度上使酸洗液中硫酸的浓度增大，便于后续回收，作为催化剂使用。

本发明的有益效果是：本发明的特戊酸合成反应液后处理方法通过在反应结束后加入复配萃取剂对反应液中的特戊酸进行萃取，分离后可得到特戊酸萃取液，对特戊酸萃取液进行精馏，即可得到特戊酸纯品(纯度高达99.5％以上)；萃余液的主要成分为反应过程中作为催化剂的浓硫酸，可直接回收利用。本发明的特戊酸合成反应液后处理方法相对于现有技术中反应结束后加水水解，造成浓硫酸被稀释，产生大量酸性废液，需要进一步处理才能回收硫酸和溶解于硫酸中的特戊酸的后处理方法，可显著提高从特戊酸反应液中分离特戊酸产品的效率，减轻后续工段压力。本发明采用复配萃取剂对反应液中的特戊酸进行提取，分离效果好，有助于减少特戊酸损失。

本发明的特戊酸合成反应液后处理方法尤其适用于对硫酸的质量分数为75％～92％，特戊酸的体积分数为20％～30％的反应液。

在CWL-M离心萃取机中进行萃取，CWL-M系列离心萃取机，选用特殊的复合杂化材料，能够耐受浓硫酸和极性溶剂的腐蚀，同时具有强化分离的效果，可进一步提高特戊酸的萃取效率，使特戊酸萃取效率可达98％以上。

采用硫酸溶液和/或水对特戊酸萃取液进行洗涤，可将特戊酸萃取液中夹带的浓硫酸进一步除去，有助于提高特戊酸的纯度。

在精馏前以先用质量浓度50％-60％的硫酸酸洗，再用纯水洗涤，效果最好。由于特戊酸萃取液中夹带的硫酸为浓硫酸，若直接用纯水洗涤，则会产生大量热量，操作的难度大(操作更危险，需要控制好降温)。酸洗之后，特戊酸萃取液中夹带的硫酸的浓度和硫酸的量大量减少，用少量水洗涤即可完全除去特戊酸萃取液中夹带的硫酸，有助于降低废水的产量和减少水洗过程中产生的热量，操作更安全。此外，采用50％-60％的硫酸酸洗可一定程度上使硫酸溶液中硫酸的浓度增大，便于后续回收，作为催化剂使用。

此外，本发明的特戊酸合成反应液后处理方法产生的废水少，大大降低了环保压力，同时可以实现连续化操作，具有高效、环保、能耗低和生产成本低等优点。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在没有特别说明的情况下，下述实施例中所用到的CWL-M离心萃取机购买自郑州天一萃取科技有限公司。

实施例1

以异丁烯和一氧化碳为原料，以浓硫酸为催化剂制备特戊酸，高压反应结束后，反应液备用。

(1)采用复配萃取剂从反应液中萃取特戊酸：将反应液和复配萃取剂通入CWL-M离心萃取机中，并使复配萃取剂与反应液的体积比为1：(1-5)，采用3-6级萃取，分离后得到特戊酸萃取液和萃余液，萃余液可直接回收用于特戊酸合成的催化剂。其中，复配萃取剂包括主萃剂和协萃剂，主萃剂选自二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯中的一种或多种的组合，主萃剂的体积分数为60～90％；协萃剂选自环己烷、乙酸乙酯或异丙醚中的一种或多种的组合，协萃剂的体积分数为10～40％；其中，特戊酸萃取液的萃取效率≧98％。

(2)对特戊酸萃取液进行酸洗：向步骤(1)得到的特戊酸萃取液中加入质量浓度为50％-60％的硫酸溶液，使特戊酸萃取液和硫酸溶液的体积比为(3～7)：1，酸洗级数为1～3级，酸洗也在CWL-M离心萃取机中进行；

(3)对酸洗后的特戊酸萃取液进行水洗：向经步骤(2)处理得到的特戊酸萃取液中加入纯水，使特戊酸萃取液和纯水的体积比为(10～15)：1，水洗级数为2～4级，水洗也在CWL-M离心萃取机中进行；

(4)精馏：对经步骤(3)处理得当的特戊酸进行精馏，精馏得到的特戊酸萃取液的纯度≧99.5％，回收得到的复配萃取剂可循环使用。

实施例2

以异丁烯和一氧化碳为原料，以浓硫酸为催化剂制备特戊酸，高压反应结束后，对反应液进行检测，反应液中特戊酸的体积分数为20％，浓硫酸的质量分数为92％，按照下述步骤对反应液进行处理：

(1)采用复配萃取剂从反应液中萃取特戊酸：将反应液和复配萃取剂通入CWL-M离心萃取机中，并使复配萃取剂与反应液的体积比为1：1，采用3级萃取，分离后得到特戊酸萃取液和萃余液，萃余液(浓硫酸)可直接回收用于特戊酸合成的催化剂。其中，复配萃取剂包括60％二氯甲烷(体积分数)和40％乙酸乙酯(体积分数)，萃取结束后，经计算特戊酸萃取液的萃取效率为98.5％。

(2)对特戊酸萃取液进行酸洗：向步骤(1)得到的特戊酸萃取液中加入质量浓度为60％的硫酸溶液，使特戊酸萃取液和硫酸溶液的体积比为7：1，酸洗级数为1级，酸洗也在CWL-M离心萃取机中进行；

(3)对酸洗后的特戊酸萃取液进行水洗：向经步骤(2)处理得到的特戊酸萃取液中加入纯水，使特戊酸萃取液和纯水的体积比为10：1，水洗级数为2级，水洗也在CWL-M离心萃取机中进行；

(4)精馏：对经步骤(3)处理得当的特戊酸进行精馏，精馏得到的特戊酸萃取液的纯度≧99.5％，回收得到的复配萃取剂可循环使用。

实施例3

以异丁烯和一氧化碳为原料，以浓硫酸为催化剂制备特戊酸，高压反应结束后，对反应液进行检测，反应液中特戊酸的体积分数为25％，浓硫酸的质量分数为85％，按照下述步骤对反应液进行处理：

(1)采用复配萃取剂从反应液中萃取特戊酸：将反应液和复配萃取剂通入CWL-M离心萃取机中，并使复配萃取剂与反应液的体积比为1：5，采用6级萃取，分离后得到特戊酸萃取液和萃余液，萃余液(浓硫酸)可直接回收用于特戊酸合成的催化剂。其中，复配萃取剂包括70％三氯甲烷(体积分数)和30％异丙醚(体积分数)，萃取结束后，经计算特戊酸萃取液的萃取效率为98.1％。

(2)对特戊酸萃取液进行酸洗：向步骤(1)得到的特戊酸萃取液中加入质量浓度为55％的硫酸溶液，使特戊酸萃取液和硫酸溶液的体积比为3：1，酸洗级数为3级，酸洗也在CWL-M离心萃取机中进行；

(3)对酸洗后的特戊酸萃取液进行水洗：向经步骤(2)处理得到的特戊酸萃取液中加入纯水，使特戊酸萃取液和纯水的体积比为12：1，水洗级数为3级，水洗也在CWL-M离心萃取机中进行；

(4)精馏：对经步骤(3)处理得当的特戊酸进行精馏，精馏得到的特戊酸萃取液的纯度≧99.5％，回收得到的复配萃取剂可循环使用。

实施例4

以异丁烯和一氧化碳为原料，以浓硫酸为催化剂制备特戊酸，高压反应结束后，对反应液进行检测，反应液中特戊酸的体积分数为30％，浓硫酸的质量分数为75％，按照下述步骤对反应液进行处理：

(1)采用复配萃取剂从反应液中萃取特戊酸：将反应液和复配萃取剂通入CWL-M离心萃取机中，并使复配萃取剂与反应液的体积比为1：3，采用5级萃取，分离后得到特戊酸萃取液和萃余液，萃余液(浓硫酸)可直接回收用于特戊酸合成的催化剂。其中，复配萃取剂包括90％氯苯(体积分数)和10％环己烷(体积分数)，萃取结束后，经计算特戊酸萃取液的萃取效率为98.2％。

(2)对特戊酸萃取液进行酸洗：向步骤(1)得到的特戊酸萃取液中加入质量浓度为50％的硫酸溶液，使特戊酸萃取液和硫酸溶液的体积比为5：1，酸洗级数为2级，酸洗也在CWL-M离心萃取机中进行；

(3)对酸洗后的特戊酸萃取液进行水洗：向经步骤(2)处理得到的特戊酸萃取液中加入纯水，使特戊酸萃取液和纯水的体积比为15：1，水洗级数为4级，水洗也在CWL-M离心萃取机中进行；

(4)精馏：对经步骤(3)处理得当的特戊酸进行精馏，精馏得到的特戊酸萃取液的纯度≧99.5％，回收得到的复配萃取剂可循环使用。

实施例5

以异丁烯和一氧化碳为原料，以浓硫酸为催化剂制备特戊酸，高压反应结束后，对反应液进行检测，反应液中特戊酸的体积分数为22％，浓硫酸的质量分数为87％，按照下述步骤对反应液进行处理：

(1)采用复配萃取剂从反应液中萃取特戊酸：将反应液和复配萃取剂通入CWL-M离心萃取机中，并使复配萃取剂与反应液的体积比为1：4，采用4级萃取，分离后得到特戊酸萃取液和萃余液，萃余液(浓硫酸)可直接回收用于特戊酸合成的催化剂。其中，复配萃取剂包括30％氯苯(体积分数)、50％三氯甲烷(体积分数)、10％乙酸乙酯(体积分数)和10％环己烷(体积分数)，萃取结束后，经计算特戊酸萃取液的萃取效率为99.4％。

(2)对特戊酸萃取液进行酸洗：向步骤(1)得到的特戊酸萃取液中加入质量浓度为60％的硫酸溶液，使特戊酸萃取液和硫酸溶液的体积比为4：1，酸洗级数为2级，酸洗也在CWL-M离心萃取机中进行；

(3)对酸洗后的特戊酸萃取液进行水洗：向经步骤(2)处理得到的特戊酸萃取液中加入纯水，使特戊酸萃取液和纯水的体积比为13：1，水洗级数为3级，水洗也在CWL-M离心萃取机中进行；

(4)精馏：对经步骤(3)处理得当的特戊酸进行精馏，精馏得到的特戊酸萃取液的纯度≧99.5％，回收得到的复配萃取剂可循环使用。

实施例6

以异丁烯和一氧化碳为原料，以浓硫酸为催化剂制备特戊酸，高压反应结束后，对反应液进行检测，反应液中特戊酸的体积分数为28％，浓硫酸的质量分数为80％，按照下述步骤对反应液进行处理:

(1)采用复配萃取剂从反应液中萃取特戊酸：将反应液和复配萃取剂通入CWL-M离心萃取机中，并使复配萃取剂与反应液的体积比为1：2，采用3级萃取，分离后得到特戊酸萃取液和萃余液，萃余液(浓硫酸)可直接回收用于特戊酸合成的催化剂。其中，复配萃取剂包括50％氯苯(体积分数)、20％三氯甲烷(体积分数)、10％二氯甲烷(体积分数)、10％乙酸乙酯(体积分数)和10％异丙醚(体积分数)，萃取结束后，经计算特戊酸萃取液的萃取效率为98.3％。

(2)对特戊酸萃取液进行酸洗：向步骤(1)得到的特戊酸萃取液中加入质量浓度为58％的硫酸溶液，使特戊酸萃取液和硫酸溶液的体积比为6：1，酸洗级数为2级，酸洗也在CWL-M离心萃取机中进行；

(3)对酸洗后的特戊酸萃取液进行水洗：向经步骤(2)处理得到的特戊酸萃取液中加入纯水，使特戊酸萃取液和纯水的体积比为14：1，水洗级数为2级，水洗也在CWL-M离心萃取机中进行；

(4)精馏：对经步骤(3)处理得当的特戊酸进行精馏，精馏得到的特戊酸萃取液的纯度≧99.5％，回收得到的复配萃取剂可循环使用。

实施例7

以异丁烯和一氧化碳为原料，以浓硫酸为催化剂制备特戊酸，高压反应结束后，对反应液进行检测，反应液中特戊酸的体积分数为27％，浓硫酸的质量分数为82％，按照下述步骤对反应液进行处理

(1)采用复配萃取剂从反应液中萃取特戊酸：将反应液和复配萃取剂通入CWL-M离心萃取机中，并使复配萃取剂与反应液的体积比为1：3，采用4级萃取，分离后得到特戊酸萃取液和萃余液，萃余液(浓硫酸)可直接回收用于特戊酸合成的催化剂。其中，复配萃取剂包括30％三氯甲烷(体积分数)、30％二氯甲烷(体积分数)、10％乙酸乙酯(体积分数)、10％环己烷(体积分数)和20％异丙醚(体积分数)，萃取结束后，经计算特戊酸萃取液的萃取效率为98.7％。

(2)对特戊酸萃取液进行酸洗：向步骤(1)得到的特戊酸萃取液中加入质量浓度为53％的硫酸溶液，使特戊酸萃取液和硫酸溶液的体积比为4：1，酸洗级数为3级，酸洗也在CWL-M离心萃取机中进行；

(3)对酸洗后的特戊酸萃取液进行水洗：向经步骤(2)处理得到的特戊酸萃取液中加入纯水，使特戊酸萃取液和纯水的体积比为15：1，水洗级数为2级，水洗也在CWL-M离心萃取机中进行；

(4)精馏：对经步骤(3)处理得当的特戊酸进行精馏，精馏得到的特戊酸萃取液的纯度≧99.5％，回收得到的复配萃取剂可循环使用。

对比例1

其余条件与实施例4相同，仅采用氯苯作为萃取剂对反应液进行萃取，经计算，萃取效率为50.3％，精馏得到的特戊酸的纯度≧99.5％。

对比例2

其余条件与实施例4相同，将复配萃取剂(90％氯苯和10％环己烷)加入反应液后，搅拌、静置、分离有机相和浓硫酸，经计算，萃取效率为90.3％，精馏得到的特戊酸的纯度≧99.5％。

对比例3

其余条件与实施例4相同，仅采用氯苯作为萃取剂对反应液进行萃取，向反应液中加入氯苯后，搅拌、静置、分离有机相和浓硫酸，经计算，萃取效率为31.4％，精馏得到的特戊酸的纯度≧99.5％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种特戊酸合成反应液后处理方法，其特征在于，特戊酸合成反应结束后，向反应液中加入复配萃取剂，萃取、分离得到特戊酸萃取液和萃余液，精馏所述特戊酸萃取液，即得特戊酸纯品；所述复配萃取剂包括主萃剂和协萃剂，所述主萃剂选自二氯甲烷、三氯甲烷或氯苯中的任意一种或多种，所述协萃剂选自环己烷、乙酸乙酯或异丙醚中的任意一种或多种。

2.根据权利要求1所述的特戊酸合成反应液后处理方法，其特征在于，所述复配萃取剂中主萃剂的体积分数为60～90％，所述复配萃取剂中协萃剂的体积比为10％～40％。

3.根据权利要求1所述的特戊酸合成反应液后处理方法，其特征在于，所述复配萃取剂对所述反应液进行3～6级萃取，所述复配萃取剂与所述反应液的体积比为1：(1～5)。

4.根据权利要求1所述的特戊酸合成反应液后处理方法，其特征在于，所述复配萃取剂对反应液的萃取是在CWL-M离心萃取机中进行的，所述CWL-M离心萃取机购自郑州天一萃取科技有限公司。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的特戊酸合成反应液后处理方法，其特征在于，在精馏前，还包括对所述特戊酸萃取液进行酸洗和/或水洗的步骤。

6.根据权利要求5所述的特戊酸合成反应液后处理方法，其特征在于，所述酸洗是指采用硫酸溶液对所述特戊酸萃取液进行混合洗涤，酸洗时所述特戊酸萃取液与所述硫酸溶液的体积比为(3～7)：1，酸洗级数1～3级。

7.根据权利要求6所述的特戊酸合成反应液后处理方法，其特征在于，所述硫酸溶液的质量浓度为50％-60％。

8.根据权利要求5所述的特戊酸合成反应液后处理方法，其特征在于，所述水洗是将酸洗后的特戊酸萃取液与纯水混合洗涤以除去特戊酸萃取液中夹带的硫酸，水洗时所述特戊酸萃取液与纯水的体积比为(10～15)：1，所述水洗级数为2～4级。

9.根据权利要求5所述的特戊酸合成反应液后处理方法，其特征在于，所述酸洗和/或水洗是在CWL-M离心萃取机中进行的。