CN111257967A - 油田示踪剂及油田示踪的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种油田示踪剂以及油田示踪的方式。油田示踪的方法，包括步骤：在油田注入井中加入油田示踪剂，油田示踪剂包括荧光碳量子点；在油田产出井处获取油水混合物；分析油水混合物中是否存在荧光碳量子点。本申请在油田产出井的油水混合物中检测油田示踪剂，该方法不受油田产出井处获取的待检测样品的油水比例的限制，可满足多种油田环境的要求。通过使用极性溶剂萃取油水混合物中的荧光碳量子点，可以将油中的部分荧光碳量子点转移至极性溶剂中、实现在极性溶剂中检测荧光碳量子点，从而避免在油中直接检测荧光碳量子点时，受到石油中背景物质的干扰。
Description
技术领域
本申请属于油田分析领域，尤其涉及一种油田示踪剂及油田示踪的方法。
背景技术
油田示踪技术是现场生产测试技术之一，其技术是从油田注入井加入示踪剂，其后按一定的取样规定在周围的油田产出井取样，监测其示踪剂的过程，从而指导油井开采的设计和油田开发后期的调整。油田示踪剂可以定性的描述油藏情况，比如：注入流体的推进方向和速度，评价体积波及效率，流体遮挡，方向性流动趋势，油藏的非均质特征，测定剩余油饱和度及分布等。
长期以来，油田示踪中常用的示踪剂主要有化学示踪剂、同位素示踪剂、微量物质示踪剂三种。如化学示踪剂包括易溶的无机盐，荧光染料，卤代烃及低相对分子质量的醇等。同位素示踪剂包括放射性同位素示踪剂，稳定性同位素示踪剂。这些示踪剂均存在不同程度的缺点：化学示踪剂用量大、成本高、易被岩石吸附等；同位素示踪剂则要求专业施工人员，应用专用设备检测，不利于大规模推广应用；微量物质示踪剂需要采用高端的分析设备比如电感耦合等离子质谱等。
随着油田中石油储量减少，石油的开采变得越来越难，定位和测绘油藏的方法变得越来越重要，开发用于油田示踪的新方法以及新材料具有重要的意义。
发明内容
针对上述技术问题，本申请提供一种油田示踪的方法以及油田示踪剂，该示踪的方法具有环境友好、检出限低等优点。
根据本申请的一个方面，提供一种油田示踪的方法，包括以下步骤：
在油田注入井中加入油田示踪剂，所述油田示踪剂包括荧光碳量子点；
在油田产出井处获取油水混合物；
分析所述油水混合物中是否存在所述荧光碳量子点。
优选地，分析所述油水混合物中是否存在所述荧光碳量子点的步骤包括：
使用极性溶剂萃取所述油水混合物中的荧光碳量子点，得到含有荧光碳量子点的极性溶剂；
以及检测所述含有荧光碳量子点的极性溶剂的荧光的过程。
优选地，在检测所述含有荧光碳量子点的极性溶剂的荧光的过程之前，还包括：
调节所述含有荧光碳量子点的极性溶剂的pH值。
优选地，调节所述含有荧光碳量子点的极性溶剂的pH值的步骤包括：在所述极性溶剂中加入酸或者碱。
优选地，所述极性溶剂包括水、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、吡啶、四甲基乙二胺或者丙酮。
优选地，在油田注入井中加入油田示踪剂的步骤包括：将含有石油示踪剂的水溶液注射至油田注入井中。
优选地，所述荧光碳量子点可在大于200纳米且小于400纳米之间、或者大于500纳米且小于1100纳米之间的波长处被激发。
优选地，所述荧光碳量子点的荧光发射峰大于400纳米且小于1100纳米。
根据本申请的另一个方面，提供一种油田示踪剂，包括：荧光碳量子点；所述荧光碳量子点具有两亲性。
优选地，所述荧光碳量子点可在大于200纳米且小于400纳米之间、或者大于500纳米且小于1100纳米之间的波长处被激发。
优选地，所述荧光碳量子点的荧光发射峰大于400纳米且小于1100纳米。
优选地，所述荧光碳量子点在油相和水相中的溶解度之比在(1：99)至(99：1)之间。
优选地，所述荧光碳量子点的表面键合有官能团，所述官能团包括羟基、羧基、氨基、羰基、环氧基、巯基、磺酸基、磷酸基团、或者硫酸基团。
优选地，所述荧光碳量子点的尺寸在1纳米至100纳米之间。
优选地，所述荧光碳量子点的构成元素至少包括碳元素、氢元素和氧元素。
优选地，所述荧光碳量子点的构成元素至少包括碳元素、氢元素、氧元素和氮元素。
有益效果：
(1)在油田产出井的油水混合物中检测油田示踪剂，该方法不受油田产出井处获取的待检测样品的油水比例的限制。
(2)通过使用极性溶剂萃取油水混合物中的荧光碳量子点，可以将油中的部分荧光碳量子点转移至极性溶剂中、实现在极性溶剂中检测荧光碳量子点，从而避免在油中直接检测荧光碳量子点时，受到石油中背景物质的干扰。
(3)通过调节含有荧光碳量子点的极性溶剂的pH值，可以对荧光碳量子点的荧光发射性质进行调节，比如调节荧光发射峰的波长以及增强荧光发射峰的强度，从而更易于实现对荧光碳量子点的荧光信号的检测。
(4)本申请中荧光碳量子点作为油田示踪剂具有环境友好的特性、且荧光碳量子点对于高温、酸、碱以及盐等均表现优良的环境稳定性。
(5)具有两亲性的荧光碳量子点在油和水中均具有一定的溶解度，在产出井进行取样测试时，适用于采用极性溶剂直接在油水混合物中萃取荧光碳量子点，从而在更合适的溶剂环境中检测荧光碳量子点。
(6)荧光碳量子点可在大于200纳米且小于400纳米之间、或者大于500纳米且小于1100纳米之间的波长处被激发，即荧光碳量子点可以被不同波段的光激发。
附图说明
图1为一个实施方式中油田示踪方法的示意图；
图2为一个实施方式中油田示踪方法的示意图；
图3为一个实施方式中油田示踪方法的示意图；
图4为一个实施方式中检测油水混合物中荧光碳量子点的荧光发射光谱图；
图5为一个实施方式中检测油水混合物中荧光碳量子点的荧光发射光谱图；
图6为一个实施方式中检测油水混合物中荧光碳量子点的荧光发射光谱图；
图7为一个实施方式中检测油水混合物中荧光碳量子点的荧光发射光谱图；
图8为一个实施方式中不同浓度的荧光碳量子点的标准溶液的荧光测试标准曲线图。
在附图中相同的部件使用了相同的附图标记。附图仅示意性地显示了本申请的实施方案。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。常用字典中定义的术语应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且不可以理想方式或者过宽地解释，除非清楚地定义。此外，除非明确地相反描述，措辞“包括”和措辞“包含”当用于本说明书中时表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、组分、和/或其集合。因此，以上措辞将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因而，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
以下定义适用于关于本发明一些实施方式描述的一些方面，这些定义同样可以在本文得到扩展。
除非上下文另做清楚规定，否则如本文使用的，单数形式“一个”和“所述”包括多个指代物。除非上下文另做清楚规定，否则提到一个对象可包括多个对象。
如本文使用的，术语“邻近”是指接近或邻接。邻近的对象可彼此间隔开，或者可彼此实际或直接接触。在一些情况中，邻近的对象可彼此连接，或者可彼此整体的形成。
如本文使用的，术语“连接”、是指操作性耦接或链接。链接的对象可彼此直接耦接，或者可经由另一组对象彼此间接地耦接。
如本文使用的，相对性术语，例如“里边”、“内部”、“外面”、“外部”、“顶部”、“底部”、“正面”、“背面”、“后面”、“上部”、“下部”、“垂直”、“横向”、“在……之上”及“在……之下”是指例如根据附图，一组对象先对彼此的取向，但在制造或使用期间不要求这些对象的特定取向。
根据本申请的一个实施方式，如图1所示，提供一种油田示踪的方法，包括以下步骤：
S11、在油田注入井中加入油田示踪剂，油田示踪剂包括荧光碳量子点；
S12、在油田产出井处获取油水混合物；
S13、分析油水混合物中是否存在荧光碳量子点。
在油田产出井的油水混合物中检测油田示踪剂时，该方法不受油田产出井处获取的待检测样品的油水比例的限制，可满足多种油田环境的要求。现有常见的油田示踪剂中，一般为水相的示踪剂或者是油相的示踪剂。在产出井检测是否存在示踪剂时，一般会根据示踪剂的亲油特性或者亲水特性，选择性的去检测油或者是水中是否会存在示踪剂。这样，当在产出井的取样为油时，就无法使用水相的示踪剂；而当产出井的取样为水时，就无法使用油相示踪剂，导致示踪剂的使用受到极大的限制。而本申请提供了一种可以直接对油水混合物中的油田示踪剂进行检测的方法，不管所得到的待检测的样品中水成分或者是油成分的含量多少，均可以适用该方法。
以荧光碳量子点作为石油示踪剂可以极大的减小现有常见油田示踪剂对油田环境的破坏。与常见的有机或者无机油田示踪剂相比，由于荧光碳量子点基本无毒，残留在油田中也不会对油田环境造成破坏。此外，荧光碳量子点的荧光强度较高，易于检测和识别。
在油田注入井中加入油田示踪剂的步骤可以包括：将含有石油示踪剂的水溶液注射至油田注入井中，但是不限定于此。除油田示踪剂之外，随着水溶液一起注射至注入井中的物质包括但是不限于支撑剂粒子、盐等。
在一个实施方式中，分析油水混合物中是否存在荧光碳量子点的步骤包括：使用极性溶剂萃取油水混合物中的荧光碳量子点，得到含有荧光碳量子点的极性溶剂，以及检测含有荧光碳量子点的极性溶剂的荧光的过程。
如图2所示，在一个实施方式中，油田示踪的方法，包括以下步骤：
S21、在油田注入井中加入油田示踪剂，油田示踪剂包括荧光碳量子点；
S22、在油田产出井处获取油水混合物；
S23、使用极性溶剂萃取油水混合物中的荧光碳量子点，得到含有荧光碳量子点的极性溶剂、以及
S24、检测含有荧光碳量子点的极性溶剂的荧光的过程。
在步骤S23中，使用极性溶剂萃取油水混合物中的荧光碳量子点时，可以直接将极性溶剂与油水混合物混合均匀后、进一步分层，即可将极性溶剂与油分开。由于油水混合物中水、以及部分其他物质与极性溶剂之间的相容性较好，得到的含有荧光碳量子点的极性溶剂中可能还含有水或者其他易溶于极性溶剂的其他物质。
由于石油中存在着大量的荧光干扰物，直接在油水混合物中检测荧光时，会导致较大的误差。而在步骤S24中，当将油水混合物中的荧光碳量子点萃取至极性溶剂中后，则可在极性溶剂中对荧光碳量子点的荧光进行检测。由于荧光干扰物基本残留在油中，在极性溶剂中存在的荧光干扰物会大大减小，所以在极性溶剂中对荧光碳量子点的检测的准确性显著增加。
荧光碳量子点的发光性能极其容易受到外部环境的影响，比如不同的pH值、以及不同的溶剂中均可能会出现光谱变化的现象。故在极性溶剂中检测荧光时，可以进一步的调节含有荧光碳量子点的极性溶剂的pH值，使得在极性溶剂中的荧光碳量子点的荧光性能达到易于检测的目的，比如改变极性溶剂的pH值之后，可以调节荧光碳量子点的荧光发射峰的发射波长，或者是提高荧光碳量子点的荧光发射强度。如图3所示，在一个实施方式中，油田示踪的方法，包括以下步骤：
S31、在油田注入井中加入油田示踪剂，油田示踪剂包括荧光碳量子点；
S32、在油田产出井处获取油水混合物；
S33、使用极性溶剂萃取油水混合物中的荧光碳量子点，得到含有荧光碳量子点的极性溶剂；
S34、调节所述含有荧光碳量子点的极性溶剂的pH值；
S35、检测含有荧光碳量子点的极性溶剂的荧光的过程。
步骤S34中，调节含有荧光碳量子点的极性溶剂的pH值的步骤包括在极性溶剂中加入适量的酸或者碱。可用于调节pH的酸包括有机酸或者无机酸，例如，包括但是不限定于硫酸、硝酸、盐酸、亚硫酸、磷酸、碳酸、柠檬酸、氢氟酸，苹果酸、葡萄糖酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、醋酸、丙酸，硬脂酸，氢硫酸，次氯酸，硼酸等。可用于调节pH的碱包括有机碱或者无机碱，例如，包括但是不限定于烧碱、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化铅、氢氧化钴、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化铵、纯碱、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、胺类化合物等。
本申请中，极性溶剂包括但是不限于水、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、吡啶、四甲基乙二胺或者丙酮。当将极性溶剂与待检测的油水混合物相互混合之后，极性溶剂会与油水混合物中的油组分相互分离、分层，可以通过离心的方式促进油和极性溶剂的分离。
在一个实施方式中，可用于油田示踪的荧光碳量子点具有两亲性，两亲性是指荧光碳量子点在油或者是水中均具有一定的溶解性。
荧光碳量子点具有两亲性时，不管在产出井中取样的油水混合物中油和水的比例如何，在油水混合物中加入极性溶剂之后，极性溶剂必然会从油水混合物中萃取出部分的荧光碳量子点。在一个实施方式中，荧光碳量子点在油相和水相中的溶解度之比在(1：99)至(99：1)之间。油相是指高非极性的物质，比如石油、各种烃类化合物等，水相是指水。本实施方式中，荧光碳量子点在油相和水相中均具有一定的溶解度，荧光碳量子点在油相和水相中的溶解度之比可以在(1：99)、(1：90)、(1：80)、(1：70)、(1：60)、(1：50)、(1：40)、(1：30)、(1：20)、(1：10)、(1：1)、(10：1)、(20：1)、(30：1)、(40：1)、(50：1)、(60：1)、(70：1)、(80：1)或者(90：1)，但是不限定于此。
在一个实施方式中，荧光碳量子点可在大于200纳米且小于400纳米之间、或者大于500纳米且小于1100纳米之间的波长处被激发。具体的，荧光碳量子点可以在210纳米、220纳米、240纳米、260纳米、280纳米、300纳米、320纳米、340纳米、360纳米、380纳米、390纳米，或者510纳米、530纳米、550纳米、570纳米、590纳米、610纳米、630纳米、650纳米、670纳米、690纳米、710纳米、730纳米、750纳米、770纳米、790纳米、810纳米、830纳米、850纳米、870纳米、890纳米、910纳米、930纳米、950纳米、970纳米、990纳米、1000纳米、1020纳米、1040纳米、1060纳米、1080纳米。由于荧光碳量子点可被多种不同波段的光激发，可适用的范围极广。
在本申请的一个实施方式中，荧光碳量子点的荧光发射峰在大于400纳米且小于1100纳米的范围内，具体的，荧光碳量子点的荧光发射峰可以在410纳米、420纳米、440纳米、460纳米、480纳米、500纳米、520纳米、540纳米、560纳米、580纳米、590纳米、600纳米、610纳米、620纳米、630纳米、640纳米、650纳米、660纳米、670纳米、680纳米、690纳米、700纳米、710纳米、720纳米、730纳米、740纳米、750纳米、760纳米、770纳米、780纳米、790纳米、800纳米、810纳米、820纳米、830纳米、840纳米、850纳米、860纳米、870纳米、880纳米、890纳米、900纳米、910纳米、920纳米、930纳米、940纳米、950纳米、960纳米、970纳米、980纳米、990纳米、1000纳米、1020纳米、1040纳米、1060纳米、1080纳米，但是不限定于此。荧光碳量子点的荧光发射峰可以进一步的优选在580纳米至1000纳米之间，尤其是当荧光碳量子点的发射峰位于红光或者近红外光区域时，可以更好的区别于石油中的其它荧光物质，增加检测的准确性。
在本申请的一个实施方式中，提供一种油田示踪剂，油田示踪剂包括荧光碳量子点，荧光碳量子点具有两亲性。两亲性是指荧光碳量子点在油或者是水中均具有一定的溶解性。在一个实施方式中，荧光碳量子点在油相和水相中的溶解度之比在(1：99)至(99：1)之间。油相是指高非极性的物质，比如石油、各种烃类化合物等，水相是指水。本实施方式中，荧光碳量子点在油相和水相中均具有一定的溶解度，荧光碳量子点在油相和水相中的溶解度之比可以在(1：99)、(1：90)、(1：80)、(1：70)、(1：60)、(1：50)、(1：40)、(1：30)、(1：20)、(1：10)、(1：1)、(10：1)、(20：1)、(30：1)、(40：1)、(50：1)、(60：1)、(70：1)、(80：1)或者(90：1)，但是不限定于此。荧光碳量子点在油相和水相中的溶解度之比可以在(1：5)至(5：1)之间。这样，使得荧光碳量子点在油相或者水相中的分散更加均匀，从而对产出井中的石油样品的油水比例的要求更低。
在一个实施方式中，荧光碳量子点可在大于200纳米且小于400纳米之间、或者大于500纳米且小于1100纳米之间的波长处被激发。具体的，荧光碳量子点可以在210纳米、220纳米、240纳米、260纳米、280纳米、300纳米、320纳米、340纳米、360纳米、380纳米、390纳米，或者510纳米、530纳米、550纳米、570纳米、590纳米、610纳米、630纳米、650纳米、670纳米、690纳米、710纳米、730纳米、750纳米、770纳米、790纳米、810纳米、830纳米、850纳米、870纳米、890纳米、910纳米、930纳米、950纳米、970纳米、990纳米、1000纳米、1020纳米、1040纳米、1060纳米、1080纳米。由于荧光碳量子点可被多种不同波段的光激发，可适用的范围广。
在一个实施方式中，荧光碳量子点的荧光发射峰在大于400纳米且小于1100纳米的范围内，具体的，荧光碳量子点的荧光发射峰可以在410纳米、420纳米、440纳米、460纳米、480纳米、500纳米、520纳米、540纳米、560纳米、580纳米、590纳米、600纳米、610纳米、620纳米、630纳米、640纳米、650纳米、660纳米、670纳米、680纳米、690纳米、700纳米、710纳米、720纳米、730纳米、740纳米、750纳米、760纳米、770纳米、780纳米、790纳米、800纳米、810纳米、820纳米、830纳米、840纳米、850纳米、860纳米、870纳米、880纳米、890纳米、900纳米、910纳米、920纳米、930纳米、940纳米、950纳米、960纳米、970纳米、980纳米、990纳米、1000纳米、1020纳米、1040纳米、1060纳米、1080纳米，但是不限定于此。荧光碳量子点的荧光发射峰可以进一步的优选在580纳米至1000纳米之间，尤其是当荧光碳量子点的发射峰位于红光或者近红外光区域时，可以更好的区别于石油中的其它荧光物质，增加检测的准确性。
在一个实施方式中，荧光碳量子点的表面键合有官能团，官能团包括但是不限定于羟基、羧基、氨基、羰基、环氧基、巯基、磺酸基、磷酸基团、或者硫酸基团。上述表面键合的官能团可以改变荧光碳量子点的亲水、疏水性能，以及荧光碳量子点的荧光发射性能。
在本申请一个实施方式中，荧光碳量子点的尺寸在1至100纳米之间。即，荧光碳量子点在三个维度上的尺寸均在1至100纳米之间，荧光碳量子点的形状优选为球状。优选地，荧光碳量子点的尺寸在1至20纳米之间，可以为1纳米、2纳米、3纳米、4纳米、5纳米、6纳米、7纳米、8纳米、9纳米、10纳米、11纳米、12纳米、13纳米、14纳米、15纳米、16纳米、17纳米、18纳米、19纳米、20纳米，但是不限定于此。
在本申请一个实施方式中，荧光碳量子点的构成元素至少包括碳元素、氢元素和氧元素。按照元素的组成，氧元素的含量在0.1原子％至50原子％的范围内，碳元素的含量在30原子％至99原子％的范围内，和氢元素的含量在0.1原子％至40原子％的范围内。在另一个实施方式中，荧光碳量子点的构成元素至少还包括氮元素，按照元素的组成，氧元素的含量在0.1原子％至50原子％的范围内，碳元素的含量在30原子％至99原子％的范围内，氮元素的含量在0.5原子％至40原子％的范围内，和氢元素的含量在0.1原子％至40原子％的范围内。
实施例1中荧光碳量子点的制备方法如下：
将1g的3,4,9,10-四硝基苝置于500ml烧杯中，加入200ml的乙醇、3g的NaOH以及1g的柠檬酸钠，超声溶解得到混合液。之后将混合液倒入300ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在200℃下反应12小时后，分离提纯得到待氨基官能化的荧光碳量子点。
接着对待氨基官能化的荧光碳量子点的表面进行氨基修饰：在250ml的三口烧瓶中，取1g上述待氨基官能化的荧光碳量子点、100ml的氨水、和2g的硫酸氢钠混合均匀。接着将其倒入300ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在200℃下反应12小时后，得到最终的荧光碳量子点。所得到的荧光碳量子点可分散在水相或者油相中。
采用实施例1中荧光碳量子点用于油田示踪的方式如下：
取空白的石油样品(含有水和油的油水混合物)，在其中加入实施例1中的荧光碳量子点之后(模拟产出井中获取的待检测的油水混合物)，取适量的上述含有荧光碳量子点的石油样品后，在其中加入10毫升的乙醇溶液，接着加入过量的氢氧化钠(NaOH)和3毫升的氨水。反应5分钟后，在10000rpm下使得其离心分层，取上清液，上清液为含有氢氧化钠和量子点的乙醇溶液(该乙醇溶液中含有部分水),接着测定上清液的荧光发射峰。如图4所示，在280纳米的激发波长下，含有荧光碳量子点的上清液的荧光发射峰约在612纳米。
实施例2中荧光碳量子点的制备方法如下：
将1g的3,4,9,10-四硝基苝置于500ml烧杯中，加入200ml的乙醇、3g的NaOH以及1g的柠檬酸钠，超声溶解得到混合液。之后将混合液倒入300ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在200℃下反应12小时后，分离提纯得到待氨基官能化的荧光碳量子点。
接着对待氨基官能化的荧光碳量子点的表面进行氨基修饰：在250ml的三口烧瓶中，取1g上述待氨基官能化的荧光碳量子点、100ml的氨水、和2g的硫酸氢钠混合均匀。接着将其倒入300ml的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在200℃下反应12小时后，得到最终的荧光碳量子点。所得到的荧光碳量子点可分散在水相或者油相中。
采用实施例2中荧光碳量子点用于油田示踪的方式如下：
取空白的石油样品(含有水和油的油水混合物)，在其中加入实施例2中的荧光碳量子点之后(模拟产出井中获取的待检测的油水混合物)，取适量的上述含有荧光碳量子点的石油样品后，在其中加入10毫升的乙醇溶液，接着加入过量的盐酸。反应5分钟后，在10000rpm下使得其离心分层，取上清液，上清液为含有盐酸和量子点的乙醇溶液(该乙醇溶液中含有部分水),接着测定上清液的荧光发射峰。如图5所示，在370纳米的激发波长下，含有荧光碳量子点的上清液的荧光发射峰约在538纳米。
实施例3中荧光碳量子点的制备方法如下：
将1g的柠檬酸、2ml的聚乙二醇和20ml的去离子水置于50ml水热反应釜中后，在180℃下反应12h，得到最终的荧光碳量子点。所得到的荧光碳量子点可分散在水相或者油相中。
采用实施例3中荧光碳量子点用于油田示踪的方式如下：
取空白的石油样品(含有水和油的油水混合物)，在其中加入实施例3中的荧光碳量子点之后(模拟产出井中获取的待检测的油水混合物)，取适量的上述含有荧光碳量子点的石油样品后，在其中加入10毫升的乙醇溶液，接着加入过量的氢氧化钠(NaOH)和3毫升的氨水。反应5分钟后，在10000rpm下使得其离心分层，取上清液，上清液为含有氢氧化钠和量子点的乙醇溶液(该乙醇溶液中含有部分水),接着测定上清液的荧光发射峰。如图6所示，在365纳米的激发波长下，含有荧光碳量子点的上清液的荧光发射峰约在444纳米。
实施例4中荧光碳量子点的制备方法如下：
将1g的对苯二胺，0.5g的柠檬酸，20ml的乙醇，置于50ml的水热反应釜中后，在180℃下反应12h，得到最终的荧光碳量子点。所得到的荧光碳量子点可分散在水相或者油相中。
采用实施例4中荧光碳量子点用于油田示踪的方式如下：
取空白的石油样品(含有水和油的油水混合物)，在其中加入实施例4中的荧光碳量子点之后(模拟产出井中获取的待检测的油水混合物)，取适量的上述含有荧光碳量子点的石油样品后，在其中加入10毫升的乙醇溶液，接着加入过量的氢氧化钠(NaOH)和3毫升的氨水。反应5分钟后，在10000rpm下使得其离心分层，取上清液，上清液为含有氢氧化钠和量子点的乙醇溶液(该乙醇溶液中含有部分水),接着测定上清液的荧光发射峰。如图7所示，在550纳米的发波长下，含有荧光碳量子点的上清液的荧光发射峰约在630纳米。
且由图4、图5、图6、图7中可知，所制备的荧光碳量子点在不同的溶剂环境比如酸或者碱中，在不同的激发波长下，荧光发射峰均很明显，图中并未见到其他的干扰峰。充分说明本申请中的荧光碳量子点的油田示踪剂具有易于识别和荧光信号强的优点。
在上述的实施方式的示踪方法中，采用氢氧化钠的乙醇溶液、或者是含有盐酸的乙醇溶液作为荧光碳量子点的检测环境。当然，在其它的溶液环境中，比如，在固定的溶剂、pH值下，荧光碳量子点也可能表现出优良的荧光性能，只要是适合于荧光碳量子点的荧光检测的条件，均可以为最终检测荧光碳量子点的环境。
荧光碳量子点作为油田示踪剂的标准曲线绘制过程如下所示：
取实施例1中的荧光碳量子点配制标准溶液，标准溶液的溶剂环境为NaOH(1mol/L)的乙醇溶液。其中，分别配置荧光碳量子点含量为50μg/ml，10μg/ml，0.5μg/ml，0.025mg/ml的NaOH的乙醇溶液。再分别对其荧光强度进行测试(激发波长为280纳米)，测试数据结果如下表所示：
| 浓度(μg/ml) | 50 | 10 | 0.5 | 0.025 |
| 荧光强度 | 1.0525 | 0.2553 | 0.02518 | 0.01802 |
根据上表中，不同浓度的荧光碳量子点的标准溶液的荧光强度-浓度绘制标准曲线图，如图8所示，图中拟合可知，该方法的灵敏度为S＝0.0206。
接着，测定空白样本(不含有荧光量子点的NaOH的乙醇溶液)的荧光强度(激发波长为280纳米)。11次的荧光强度测定结果分别为：0.0043、0.0045、0.0046、0.0044、0.0043、0.0045、0.0045、0.0044、0.0045、0.0046、0.0044。
根据上述对空白样本的荧光强度的多次测定，计算得空白样本的标准偏差为Sb＝0.000103，从而可以计算出该方法的检出限约为0.015μg/ml。
由于地下油层中的温度、酸、碱、盐环境等都对石油示踪剂的稳定性提出严格的要求。在一个实施方式中，为检测荧光碳量子点的稳定性，将荧光碳量子点置于不同酸、碱、盐的空白的石油样品(含有水和油的油水混合物)中，从而检测荧光碳量子点在石油示踪中的稳定性。
测试过程如下：量取20ml的空白的石油样品，加入1ml的1mg/ml的碳量子点水溶液及10ml干扰溶液，将其置于85摄氏度的烘箱中进行老化测试，在不同的时间段取样进行荧光测试。
干扰溶液的配置如下：分别称取计算量的NaCl，ZnCl2，CuSO4，Sr(Ac)2·1/2H2O，FeCl3，MgSO4，CaCl2，KCl及10ml的水加入50ml烧杯中，超声溶解，制得1wt％(以金属离子计算)的干扰溶液；以及pH＝1的HCl水溶液、pH＝13的NaOH水溶液的干扰溶液。
老化测试如下表所示：
从上述表格可知，荧光碳量子点在不同的盐、酸、碱和高温下，均能长时间的保持荧光稳定性，充分说明本申请中荧光碳量子点在油田示踪方法中的优良性能。即，当将上述油田示踪剂用于油田示踪时，荧光碳量子点在地下油层的高温、酸性、碱性或者高盐性的石油环境中，均能保持良好的稳定性，从而有利于后续检测。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。
Claims (13)
1.一种油田示踪的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在油田注入井中加入油田示踪剂，所述油田示踪剂包括荧光碳量子点；
在油田产出井处获取油水混合物；
分析所述油水混合物中是否存在所述荧光碳量子点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分析所述油水混合物中是否存在所述荧光碳量子点的步骤包括：
使用极性溶剂萃取所述油水混合物中的荧光碳量子点，得到含有荧光碳量子点的极性溶剂；
以及检测所述含有荧光碳量子点的极性溶剂的荧光的过程。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在检测所述含有荧光碳量子点的极性溶剂的荧光之前，还包括：
调节所述含有荧光碳量子点的极性溶剂的pH值。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，调节所述含有荧光碳量子点的极性溶剂的pH值的步骤包括：在所述极性溶剂中加入酸或者碱。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂包括水、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、吡啶、四甲基乙二胺或者丙酮。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述荧光碳量子点可在大于200纳米且小于400纳米之间、或者大于500纳米且小于1100纳米之间的波长处被激发。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述荧光碳量子点的荧光发射峰大于400纳米且小于1100纳米。
8.一种油田示踪剂，其特征在于，包括：荧光碳量子点；所述荧光碳量子点具有两亲性。
9.根据权利要求8所述的油田示踪剂，其特征在于，所述荧光碳量子点可在大于200纳米且小于400纳米之间、或者大于500纳米且小于1100纳米之间的波长处被激发。
10.根据权利要求8所述的油田示踪剂，其特征在于，所述荧光碳量子点的荧光发射峰大于400纳米且小于1100纳米。
11.根据权利要求8所述的油田示踪剂，其特征在于，所述荧光碳量子点在油相和水相中的溶解度之比在(1：99)至(99：1)之间。
12.根据权利要求8所述的油田示踪剂，其特征在于，所述荧光碳量子点的表面键合有官能团，所述官能团包括羟基、羧基、氨基、羰基、环氧基、巯基、磺酸基、磷酸基团、或者硫酸基团。
13.根据权利要求8所述的油田示踪剂，其特征在于，所述荧光碳量子点的尺寸在1纳米至100纳米之间。
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