CN115521779A - 一种红色荧光量子点和缓释红色荧光量子点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红色荧光量子点及一种缓释红色荧光量子点的制备方法，进而公开了根据所述方法制得的红色荧光量子点和缓释红色荧光量子点及它们在油气开发示踪监测特别是井下流体动态监测中的应用。本发明的制备方法简单，成本低且具有良好的环境相容性，制得的缓释荧光量子点在具有良好的光稳定性和强荧光信号的同时还具有监测时间长的优势。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和新能源研究领域，具体涉及一种红色荧光量子点和一种缓释红色荧光量子点以及它们的制备方法和应用。
背景技术
碳量子点是准零维纳米结构，一般尺寸不超过10nm，获得碳量子点的原料多为炭黑、无定形碳、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯及各种含碳有机物等。碳量子点导电性好、生物相容性高、结构和功能修饰可调、宽带光学吸收、强光致发光排放等优点，在各个领域有着广泛的应用。不论是基础研究或是实际应用方面，荧光是碳量子点最令科学家感兴趣和最具研究性的性能。碳量子点制备方便且成本较低，适合大规模生产，是一种很有前途的发光纳米材料。
传统的示踪剂的种类较多，主要为放射性元素、稳定的同位素和化学物质，例如荧光染料和无机离子等。放射性示踪剂存在环境污染问题。无机离子、荧光染料等化学示踪剂在高温条件下稳定性差。稳定同位素示踪剂具有较高的准确度，但检测方法复杂，只能在专业检测机构进行。微量物质示踪剂是指地层中含量极低的示踪剂，如稀有元素、荧光物质等。与上述三种技术相比，微物质示踪剂具有成本低、环境兼容、无放射性、检测方便等优点，成为油田示踪剂的研究热点。荧光量子点优异的光稳定性以及强荧光信号能够适应不同的温度和PH，在紫外灯照射下碳量子点的荧光性能对成像起着至关重要的作用，可作为示踪剂智能化监测技术的辅助手段。缓释技术是一种无干扰的监测方案，可长时间监测地层流体性质和流量，能够确定水的突破点，达到稳水控油，提高采收率的效果。
现有的油田用示踪剂存在环境污染和监测时间短的问题，因此，研究开发一种具好的光稳定性、强荧光信号、环境友好同时监测时间长的示踪剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种红色荧光量子点及其制备方法，进一步地提供一种具有缓释功能的缓释红色荧光量子点及其制备方法。本发明的缓释红色荧光量子点具有好的光稳定性、强荧光信号、环境友好同时还具有监测时间长的优势。
为此，本发明第一方面提供了一种红色荧光量子点的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将烟酸、邻苯二胺和任选的乙醇混合，进行水热反应，得到量子点溶液；
(2)将所得量子点溶液过滤，干燥，得到所述红色荧光量子点。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述烟酸与邻苯二胺的质量比为(1:1)-(1:5)，优选为(1:1.5)-(1:2.5)，更优选为3:5。
根据本发明的一些实施方式，以重量计，所述乙醇的用量与所述烟酸和邻苯二胺的总重量的比为(0-70):1，优选为(5-50):1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述烟酸、邻苯二胺和乙醇的质量比为1:(1-5):(30-100)，例如为1:5:30、1:2.5:50、1:1.67:66.67、1:1:100等。
根据本发明的一些优选实施方式，所述烟酸、邻苯二胺和乙醇的质量比为3:5:158。实验发现，当烟酸、邻苯二胺和乙醇的质量比为3:5:158时，荧光强度值最大，所得缓释红色荧光量子点拥有最佳的荧光效果，而在低于或者高于3:5:158时荧光效果都有明显降低。
根据本发明的一些实施方式，所述乙醇为无水乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的温度为150-240℃，优选为160-210℃，更优选为170-190℃，例如为170℃、175℃、180℃、185℃。研究发现，当水热反应的温度为180℃时，所述缓释红色荧光量子点拥有最佳的荧光强度。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的时间为8-24h，优选为10-14h，例如为10h、11h、12h、13h、14h，最优选为12h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，先将烟酸、邻苯二胺和乙醇混合，超声处理得前驱体溶液，再使所得前驱体溶液在反应釜中进行水热反应得到量子点溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述超声处理的频率为28-40KHZ。
根据本发明的一些实施方式，所述超声处理的时间为15-35min。
根据本发明的一些实施方式，所述反应釜为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述过滤通过截留分子量为3kDa、5kDa、10kDa或30kDa的至少一个分离过滤器进行。在一些实施例中，所述分离过滤器为圆筒形分离过滤器。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，将水热反应得到的量子点溶液冷却至室温再进行过滤。
根据本发明，所述干燥的目的是去除溶剂以得到荧光量子点固体产物，其所用具体方法在本发明无特殊限定，可以采用本领域常规或已知的去除溶剂和干燥的方法，例如真空干燥和冻干等。在一些实施例中，所述干燥包括将溶液在30-60℃的条件下旋蒸除去溶剂，之后在50-80℃的条件下烘干1-8h。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的制备方法制得的红色荧光量子点。
根据本发明的一些实施方式，所述红色荧光量子点的平均粒径为2-5nm，所述红色荧光量子点的晶格间距为0.13-0.2nm。
本发明第三方面提供了一种缓释红色荧光量子点的制备方法，其包括：将本发明第二方面所述的红色荧光量子点和高分子化合物分散于有机溶剂中，加热处理得到溶液，并将所得溶液进行干燥处理，得到所述缓释红色荧光量子点；其中，所述高分子化合物为硅烷偶联剂修饰的聚乙二醇。
根据本发明的一些优选实施方式，所述硅烷偶联剂修饰的聚乙二醇为氨基硅烷偶联剂修饰的聚乙二醇。
根据本发明的一些优选实施方式，所述硅烷偶联剂修饰的聚乙二醇为氨基-聚乙二醇-三甲氧基硅烷。
根据本发明的一些实施方式，以所述有机溶剂的总体积计，所述红色荧光量子点的加入量为10-50mg/ml，优选为30-40mg/ml。
根据本发明的一些实施方式，以所述有机溶剂的总体积计，所述高分子化合物的加入量为30-300mg/ml，优选为80-120mg/ml。
根据本发明的一些实施方式，所述硅烷偶联剂修饰的聚乙二醇通过采用整体掺混法将硅烷偶联剂与聚乙二醇混合制得，优选所述硅烷偶联剂和聚乙二醇的质量比为(1:20)-(1:80)，优选为1:40。
根据本发明的一些实施方式，以硅烷偶联剂和聚乙二醇的总重量计，所述硅烷偶联剂的用量为1.25-5wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙二醇的平均分子量为400-3000。
根据本发明的一些实施方式，所述硅烷偶联剂优选为氨基硅烷偶联剂。
根据本发明的一些实施方式，所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自DMSO、甲醇，乙醇，二氯甲烷，DMF和苯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述加热处理的温度为50-80℃。
根据本发明的一些实施方式，所述加热处理的时间为5-12h。在一些实施例中，所述加热处理在恒温恒湿箱中进行。
根据本发明的一些实施方式，所述将本发明第二方面所述的红色荧光量子点和高分子化合物分散于有机溶剂通过以下步骤进行：
先将硅烷偶联剂修饰的聚乙二醇分散于有机溶剂中，在40-70℃条件下加热溶解1h以上得到分散溶液，再将红色荧光量子点分散于所得分散溶液中。
根据本发明，所述干燥处理的目的是去除溶剂以得到缓释红色荧光量子点固体，所述干燥处理的具体方法在本发明无特殊限定，可以采用本领域常规或已知的去除溶剂和干燥的方法，例如真空干燥和冻干等。在一些实施例中，所述干燥处理包括将溶液在30-60℃的条件下旋蒸除去溶剂，之后在50-80℃的条件下烘干1-8h。
本发明第四方面提供了一种如本发明第三方面所述制备方法制得的缓释红色荧光量子点。
本发明第五方面提供了一种本发明第四方面所述的缓释红色荧光量子点的使用方法，其包括将所述缓释红色荧光量子点置于水中，并通过紫外灯照射来观察所述缓释红色荧光量子点的荧光缓释效果。
根据本发明，所述缓释红色荧光量子点为水溶性荧光量子点。
本发明第六方面提供了一种如本发明第二方面所述的红色荧光量子点和/或本发明第四方面所述的缓释红色荧光量子点和/或本发明第五方面所述的使用方法在油气开发示踪监测特别是井下流体动态监测中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优势：
(1)本发明的制备方法简单，成本低，具有良好的环境相容性。
(2)本发明制得的具有缓释功能的红色荧光量子点具有好的光稳定性和强荧光信号，同时还具有监测时间长的优势。
(3)本发明方法制得的具有缓释功能的红色荧光量子点可实现对井下流体长时间动态监测，对油气藏开发期间水平井见水时间、见水层，为开发方案提供依据，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的N-RCQDs的透射电镜图。
图2为本发明实施例1制得的N-RCQDs的原子力显微镜图。
图3为本发明实施例1制得的N-RCQDs的荧光光谱图。
图4为本发明实施例1制得的N-RCQDs和PEG-NCQDs的FTIR图谱。
图5为本发明实施例2在不同温度下的荧光强度图谱。
图6为本发明实施例2制得的PEG-NCQDs在不同时间在水中的缓释效果图。
(Ⅰ-Ⅷ分别表示1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min的缓释效果图)
图7为本发明实施例2制得的PEG-NCQDs在不同时间下缓释的荧光强度图
图8为本发明实施例2制得的PEG-NCQDs在井下仿真模拟荧光强度图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作对本发明的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购或使用常规或公开方法获得的常规产品。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1
取烟酸(0.3g)和邻苯二胺(0.5g)混合分散于20ml无水乙醇中超声15min，得到前驱体溶液。将前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中密封，放入温度为180℃的烘箱中反应12h，自然冷却至室温，得到深红色的量子点溶液。用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集过滤液。将过滤液在40℃的条件下旋蒸除去溶剂，并在60℃的温度下烘干，制得红色荧光量子点N-RCQDs固体。取1g氨基硅烷偶联剂修饰的PEG(通过将3-氨丙基三乙氧基硅烷和PEG采用整体掺混法混合制得，PEG平均分子量为1500，CAS号为919-30-2)溶于15ml DMSO中，在65℃条件下加热溶解1h。取0.5g N-RCQDs固体均匀分散在所得溶液，并置于60℃的恒温恒湿箱中7h凝聚为固体，得缓释红色荧光量子点PEG-NCQDs。
参见图1，所得红色荧光量子点呈规则的单分散球形，其平均粒径为3.12nm，其晶格间距为0.158nm。
参见图2，所得红色荧光量子点的高度在1nm到2nm之间。
参见图3，其为将所得红色荧光量子点稀释在乙醇的荧光光谱图，从图中可以看出，稀释在乙醇中时，在激发波长530nm时可以得到最强的荧光强度，其荧光发射波谱峰位置为600nm和630nm。所得红色荧光量子点在530nm的激发下发光强度为6.76*105a.u.。
参见图4，进一步证实了N-RCQDs含-NH2,-OH,-COO-官能团，PEG-NCQDs含有-CHO,C-O,C-S官能团。
实施例2
取烟酸(0.3g)和邻苯二胺(0.5g)混合分散于20ml无水乙醇中超声15min，得到前驱体溶液。将前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中密封，放入温度为200℃的烘箱中反应24h，自然冷却至室温，得到深红色的量子点溶液。用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液。将过滤液在40℃的条件下旋蒸除去溶剂，并在60℃的温度下烘干，制得N-RCQDs固体。取1g氨基硅烷偶联剂修饰的PEG(通过将3-氨丙基三乙氧基硅烷和PEG采用整体掺混法混合制得，其中，PEG平均分子量为1500，CAS号为919-30-2)溶于15ml DMSO中，在65℃条件下加热溶解1h。取0.5g N-RCQDs固体均匀分散在所得溶液，并置于60℃的恒温恒湿箱中7h凝聚为固体，得缓释红色荧光量子点PEG-NCQDs。结果所得红色荧光量子点在530nm的激发下发光强度为6.31*105a.u.。
参见图5，其示出了本实施例不同温度下的荧光强度，结果表明不同温度下荧光强度基本不变，证实了温度的热稳定性。
参见图6，其示出了本实施例在不同时间下在水中的缓释效果图。在紫外灯的照射下可观察到PEG-NCQDs荧光缓释的效果。
参见图7，其示出了本实施例在不同时间下在水中缓释的荧光光谱图。可以看出，随着时间的增加，溶液光致发光强度逐渐增大，证明PEG-NCQDs发生了缓释。
参见图8，其示出了本实施制得的PEG-NCQDs在井下仿真模拟荧光强度图，取0.5g样品随着流量的增加每隔五分钟提取一次采出液测其荧光强度，其荧光强度先增加后减弱，缓释时间为2h。
实施例3
取烟酸(0.3g)和邻苯二胺(0.5g)混合分散于20ml无水乙醇中超声15min，得到前驱体溶液。将前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中密封，放入温度为160℃的烘箱中反应12h，自然冷却至室温，得到深红色的量子点溶液。用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液。将过滤液在40℃的条件下旋蒸除去溶剂，并在60℃的温度下烘干，制得N-RCQDs固体。取1g氨基硅烷偶联剂修饰的PEG(通过将3-氨丙基三乙氧基硅烷和PEG采用整体掺混法混合制得，PEG平均分子量为1500，CAS号为919-30-2)溶于15ml DMSO中，在65℃条件下加热溶解1h。取0.5g N-RCQDs固体均匀分散在所得溶液，将上述复合材料置于60℃的恒温恒湿箱中7h凝聚为固体，得缓释红色荧光量子点PEG-NCQDs。本实施例得到的红色荧光量子点在530nm的激发下发光强度为5.69*105a.u.。
实施例4
取烟酸(0.3g)和邻苯二胺(0.5g)混合分散于15ml无水乙醇中超声15min，得到前驱体溶液。将前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中密封，放入温度为180℃的烘箱中反应12h，自然冷却至室温，得到深红色的量子点溶液。用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液。将过滤液在40℃的条件下旋蒸除去溶剂，并在60℃的温度下烘干，制得N-RCQDs固体。取1g氨基硅烷偶联剂修饰的PEG(通过将3-氨丙基三乙氧基硅烷和PEG采用整体掺混法混合制得，PEG平均分子量为1500，CAS号为919-30-2)溶于15ml DMSO中，在65℃条件下加热溶解1h。取0.5g N-RCQDs固体均匀分散在所得溶液，并置于60℃的恒温恒湿箱中7h凝聚为固体。本实施例得到的红色荧光量子点在530nm的激发下发光强度为5.20*105(a.u.)。
实施例5
取烟酸(0.246g)和邻苯二胺(0.5g)混合分散于15ml无水乙醇中超声15min，得到前驱体溶液。将前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中密封，放入温度为180℃的烘箱中反应12h，自然冷却至室温，得到深红色的量子点溶液。用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液。将过滤液在40℃的条件下旋蒸除去溶剂，并在60℃的温度下烘干，制得N-RCQDs固体。取1g氨基硅烷偶联剂修饰的PEG(通过将3-氨丙基三乙氧基硅烷和PEG采用整体掺混法混合制得，PEG平均分子量为1500，CAS号为919-30-2)溶于15ml DMSO中，在65℃条件下加热溶解1h。取0.5g N-RCQDs固体均匀分散在所得溶液，并置于60℃的恒温恒湿箱中7h凝聚为固体。本实施例得到的红色荧光量子点在530nm的激发下发光强度为6.04*105(a.u.)
实施例6
取烟酸(0.5g)和邻苯二胺(0.5g)混合分散于20ml无水乙醇中超声15min，得到前驱体溶液。将前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中密封，放入温度为180℃的烘箱中反应12h，自然冷却至室温，得到深红色的量子点溶液。用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液。将过滤液在40℃的条件下旋蒸除去溶剂，并在60℃的温度下烘干，制得N-RCQDs固体。取1g氨基硅烷偶联剂修饰的PEG(通过将3-氨丙基三乙氧基硅烷和PEG采用整体掺混法混合制得，PEG平均分子量为1500，CAS号为919-30-2)溶于15ml DMSO中，在65℃条件下加热溶解1h。取0.5g N-RCQDs固体均匀分散在所得溶液，并置于60℃的恒温恒湿箱中7h凝聚为固体。本实施例得到的红色荧光量子点在530nm的激发下发光强度为5.33*105(a.u.)
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种红色荧光量子点的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将烟酸、邻苯二胺和任选的乙醇混合，进行水热反应，得到量子点溶液；
(2)将所得量子点溶液过滤，干燥，得到所述红色荧光量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烟酸与邻苯二胺的质量比为(1:1)-(1:5)，优选为(1:5)-(4:5)，更优选为3:5；和/或以重量计，所述乙醇的用量与所述烟酸和邻苯二胺的总重量的比为(0-70):1，优选为(5-50):1；
进一步优选地，所述烟酸、邻苯二胺和乙醇的质量比为1:(1-5):(30-100)，优选为3:5:158。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150-240℃，优选为160-210℃，更优选为170-190℃；和/或所述水热反应的时间为8-24h，优选为10-14h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，先将烟酸、邻苯二胺和乙醇混合，超声处理得到前驱体溶液，再使所得前驱体溶液在反应釜中进行水热反应得到量子点溶液，优选地，所述超声处理的频率为28-40KHZ，所述超声处理的时间为15-35min，和/或所述反应釜为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜；
和/或步骤(2)中，所述过滤通过截留分子量为3kDa、5kDa、10kDa或30kDa的至少一个分离过滤器进行。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述制备方法制得的红色荧光量子点，优选所述红色荧光量子点的平均粒径为2-5nm，所述红色荧光量子点的晶格间距为0.13-0.2nm。
6.一种缓释红色荧光量子点的制备方法，其包括：
将权利要求5所述的红色荧光量子点和高分子化合物分散于有机溶剂中，加热处理得到溶液，并将所得溶液进行干燥处理，得到所述缓释红色荧光量子点；其中，所述高分子化合物为硅烷偶联剂修饰的聚乙二醇，优选所述硅烷偶联剂修饰的聚乙二醇为氨基硅烷偶联剂修饰的聚乙二醇，更优选为氨基-聚乙二醇-三甲氧基硅烷；
更优选地，以所述有机溶剂的总体积计，所述红色荧光量子点的加入量为10-50mg/ml，优选为30-40mg/ml，和/或所述高分子化合物的加入量为30-300mg/ml，优选为80-120mg/ml；
进一步优选地，所述加热处理的温度为50-80℃，所述加热处理的时间为5-12h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂修饰的聚乙二醇通过采用整体掺混法将硅烷偶联剂与聚乙二醇混合制得，优选所述硅烷偶联剂和聚乙二醇的质量比为(1:20)-(1:80)，优选为1:40；
更优选地，所述聚乙二醇的平均分子量为400-3000，和/或所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
和/或所述有机溶剂选自DMSO、甲醇，乙醇，二氯甲烷，DMF和苯中的至少一种。
8.如权利要求6或7所述的制备方法制得的缓释红色荧光量子点。
9.一种如权利要求8所述的缓释红色荧光量子点的使用方法，其包括将所述缓释红色荧光量子点置于水中，并通过紫外灯照射来观察所述缓释红色荧光量子点的荧光缓释效果。
10.如权利要求5所述的红色荧光量子点和/或如权利要求8所述的缓释红色荧光量子点和/或权利要求9所述的使用方法在油气开发示踪监测特别是井下流体动态监测中的应用。
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