CN1112574A - 氢化松香酸作为生产聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的链终止剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氢化松香酸用作生产聚碳酸酯和聚
酯碳酸酯的链终止剂的用途，并涉及按照本发明方法
所制得的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
Description
本发明涉及氢化松香酸作为生产热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂的用途。
松香酸是已知的化合物。
（参见例如，Fieser和Fieser的Organische Chemie，Verlag Chemie GmbH，Weinheim，1965，第1564页）。
氢化松香酸，即二氢和四氢松香酸也是已知的化合物，这种化合物可由松香加氢制得（参见例如，Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie，Verlag Chemie Weinheim，第4版，卷12，第529-536页，特别是第532页）。
按照本发明，由对应于式（Ⅰ）的氢化松香酸酯基团封端得到的聚碳酸酯具有高的玻璃化温度，因而显示出改善的耐热性和低温韧性。
式中HAb是对应于式（Ⅰa）和/或式（Ⅰb）的氢化残基：
松香酸酯封端的聚碳酸酯可参见美国专利4，358，563。这种聚碳酸酯显示出与聚乙烯的较好的相容性。由于这个原因，该专利还叙述了上述松香酸酯封端的聚碳酸酯与聚烯烃的所有掺混物。然而，松香酸酯封端的聚碳酸酯呈黄棕色，且不耐热。
用氢化松香酸作为链终止剂的热塑性芳族聚碳酸酯的生产可用合成聚碳酸酯的已知方法进行，即可用界面法、均相法（所谓的吡啶法）以及熔融酯交换法进行。
因此，本发明也涉及用已知的界面法、均相法或熔融酯交换法由二酚、碳酸酯供体、链终止剂及任选支化剂生产热塑性芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于用氢化松香酸，优选四氢化松香酸作为终止剂，其用量以所使用的二酚摩尔数为基准计为0.6-12%（摩尔），较好为2-7%（摩尔）。
按照本发明方法制得的聚碳酸酯的重均分子量
Mw（通过在25℃下浓度为每100ml CH2Cl2含0.5克聚合物的溶液的相对粘度来测定）在10，000-200，000，较好在30，000-70，000范围内。
因此，本发明也涉及由本发明方法制得的芳族聚碳酸酯，其重均分子量
Mw（按上述方法测定）在10，000-200，000，较好在30，000-70，000范围内。
本发明也涉及由对应于式（Ⅰ）的基团封端的重均分子量
Mw（按上述方法测定）为10，000-200，000，较好为30，000-70，000的热塑性芳族、任选支化的聚碳酸酯。
适用于生产本发明的热塑性聚碳酸酯的二酚原则上可以是这样的任何二酚：在界面法或均相法或熔融酯交换法条件下其OH基团能发生反应生成聚碳酸酯，即例如反应不受空间阻碍和其它分子因素的影响，或者说，此种二酚是不带取代基的，或者只带有在上述聚碳酸酯生产条件下为惰性的取代基，例如烷基取代基或卤素取代基。
具体说，适用的二酚是对应于式（Ⅱ）的二酚：
HO-D-OH （Ⅱ）
其中-D-为C6-50，较好是C12-45的二价亚芳基，该基团可以是单核或多核的，可由多核线型键或多核稠合键连接，且可含有杂原子和含C杂链段作为连接键，这些碳原子或杂链段不包括在上述二酚（Ⅱ）的50个碳原子中。
对应于式（Ⅱ）的二酚可以不带取代基，或可以带有上述的惰性取代基，即例如上述的卤素取代基或上述的烷基取代基，潜在取代基即例如烷基的碳原子包括在上述二酚的50个碳原子中。
适用的二酚（Ⅱ）有，例如氢醌、间苯二酚、各种二氢基联苯、二（羟基苯基）-链烷、二（羟基苯基）-环烷、二（羟基苯基）-硫醚、二（羟基苯基）-醚、二（羟基苯基）-酮、二（羟基苯基）-砜、二（羟基苯基）-亚砜、α，α′-二（羟基苯基）-二异丙苯及其核烷基化和核卤化的化合物。
这些二酚及其它适用的二酚可参见例如下述文献：US-PS3，028，365、2，999，835、3，148，172、2，991，273、4，982，014、3，271，367和2，999，846;DE-OS 1 570 703、2 063 050、2 036 052、2 211 956;FR-PS 1 561 518和H.Schnell所著的《Chemistry and Physics of Polycarbonates》（聚碳酸酯的化学与物理学），Interscience 出版社，纽约，1964年，以及公开的日本专利申请62039/1986、62040/1986和105550/1986。
较好的二酚有，例如4，4′-二羟基联苯、2，2-二（4-羟基苯基）-丙烷、2，4-二（4-羟基苯基）-2-甲基丁烷、1，1-二（4-羟基苯基）-环已烷、α，α′-二（4-羟基苯基）-对二异丙苯、2，2-二（3-甲基-4-羟基苯基）-丙烷、2，2-二（3-氯-4-羟基苯基）-丙烷、二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-甲烷、2，2-二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-丙烷、二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-砜、2，4-二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-2-甲基丁烷、1，1-二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-环已烷、α，α′-二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-对二异丙苯、2，2-二（3，5-二氯-4-羟基苯基）-丙烷、2，2-二（3，5-二溴-4-羟基苯基）-丙烷和1，1-二（4-羟基苯基）-3，3，5-三甲基环已烷（TMC 双酚）。
特别优选的二酚是例如，2，2-二（4-羟基苯基）-丙烷2，2-二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-丙烷、2，2-二（3，5-二氯-4-羟基苯基）-丙烷、2，2-二（3，5-二溴-4-羟基苯基）-丙烷、1，1-二（4-羟基苯基）-环已烷和1，1-二（4-羟基苯基）-3，3，5-三甲基环已烷（TMC 双酚）。
也可以使用上述二酚的混合物。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及重均分子量
Mw（由在25℃下浓度为每100ml CH2Cl2含0.5克聚合物的相对溶液浓粘度求得）在10，000-200，000，较好在30，000-70，000范围内的聚碳酸酯，它对应于式（Ⅲ）：
（Ⅲ）
式中HAb是对应于式（Ⅰa）的氢化残基，-D-是式（Ⅱ）的二价基团，“n”是聚合度，可由重均分子量
Mw10，000-200，000，较好30，000-70，000得出。
优选的聚碳酸酯供体是光气和碳酸二苯酯以及所用二酚的二氯甲酸酯和所用二酚的碳酸二苯酯。
适用支化剂的用量很少，以所用二酚的摩尔数为基准，该用量较好为0.05-2.0%（摩尔），支化剂包括三官能或三官能以上的化合物，更具体说是那些含有三个或三个以上酚式羟基的化合物。可用于本发明的含有三个或三个以上的酚式羟基的化合物的一些例子是：例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4-三（4-羟基苯基）-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4-三（4-羟基苯基）-庚烷、1，3，5-三（4-羟基苯基）-苯、1，1，1-三（4-羟基苯基）-乙烷、三（4-羟基苯基）-苯基甲烷、2，2-二[4，4-二（4-羟基苯基）-环已基]-丙烷、2，4-二（4-羟基苯基异丙基）-酚、2，6-二（2-羟基-5′-甲基苄基）-4-甲基酚、2-（4-羟基苯基）-2-（2，4-二羟基苯基）-丙烷、六-（4-（4-羟基苯基异丙基）-苯基）-邻对苯二甲酸酯、四-（4-羟基苯基）-甲烷、四-（4-（4-羟基苯基异丙基）-苯氧基）-甲烷和1，4-二（（4′，4″-二羟基三苯基）-甲基）-苯。
其它一些三官能化合物是：2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-二（3-甲基-4-羟基苯基）-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
界面法的条件，溶剂、水/碱相、催化剂、温度、压力、后处理等均为常用的公知条件。这些条件也适用于均相法（吡啶法）。
熔融酯交换的条件、温度控制、反应压力的调节、催化剂的类型和添加时间以及反应器的类型等同样也是常用的条件。
本发明的聚碳酸酯较好是用界面法生产（参见H.Schnell《Chemistry and Physics of Polycarbonates》，Polymer Reviews，Vol.Ⅸ，第33页以后，Interscience Publ.，1964）。为此，较好是将对应于式（Ⅱ）的二酚溶于水/碱相中。然后将溶于有机溶剂中的生产本发明聚碳酸酯所需量的氢化松香酸加入到上述所得到的溶液中。然后在惰性有机溶剂，较好是能溶解聚碳酸酯的有机溶剂的存在下用界面缩合法使该溶液与光气反应。反应温度在0-40℃之间。
任选使用的0.05-2%（摩尔）（按所用二酚的摩尔数计）可以在开始时与溶于水/碱相中二酚一起加入，也可以在光气化反应之前与溶于有机溶剂的链终止剂一起加入。
也可以不用二酚，而用它的一和/或二氯甲酸酯，以在有机溶剂中的溶液形式加入。在这种情况下，链转移剂和支化剂的用量取决于二酚化物结构单元，即例如-O-D-O-的摩尔数。当使用氯甲酸酯时，光气的用量可按已知方式相应减少。
但是，氢化松香酸也可以在反应开始时与溶于水/碱相中的二酚一起一开始就加入或者在光气化过程中以在有机溶剂中的形式加入。适于溶解氢化松香酸，抑或溶解支化剂和氯甲酸酯的有机溶剂有，例如，二氯甲烷、氯苯、丙酮、乙腈及这些溶剂的混合物，尤其是二氯甲烷和氯苯的混合物。
例如二氯甲烷、氯苯和二氯甲烷与氯苯的混合物可以用作界面缩聚反应的有机相。
用界面法生产按照本发明的聚碳酸酯时可用诸如叔胺，更具体说，脂族叔胺，如三丁胺或三乙胺之类的催化剂按通常的方法进行催化。以所用二酚的摩尔数或所用二酚化物结构单元的摩尔数为基准，催化剂的用量为0.05-10%（摩尔）。催化剂可以在光气化反应之前、期间或甚至之后加入。
本发明的聚碳酸酯可用公知的方法分离。
本发明的聚碳酸酯可含有通常用量的典型的聚碳酸酯添加剂，即例如稳定剂、填料、脱模剂、颜料和/或防火剂。这些添加剂可按已知方式在聚碳酸酯生产过程中或之后加入。
本发明的聚碳酸酯可在公知的加工机中通过挤塑法或注塑法等已知方法加工成任何类型的模塑制品。
本发明的聚碳酸酯及由它制成的模制品的特点是具备了开头所述各种性能的有利组合。
本发明生产以相应于式（Ⅰ）基团封端的芳族聚碳酸酯的方法也可加以推广用来生产芳族聚酯碳酸酯，其方法是根据该方法是在溶液（界面法、吡啶法）中还是在熔体中进行，而使用反应性芳族二羧酸衍生物，较好用芳族二羧酸酰氯或芳族二羧酸二甲酯部分地代替碳酸酯供体。
因此，本发明也涉及氢化松香酸用作生产热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂的用途。
同样，本发明也涉及用已知的界面法、均相溶液法或熔融酯交换法由二酚、碳酸酯供体、反应性芳族二羧酸衍生物、链终止剂以及任选支化剂生产热塑性芳族聚酯碳酸酯的方法，其特征在于使用氢化松香酸，较好是四氢化松香酸作为链终止剂，其用量以所用二酚的摩尔数为基准计，为0.6-12%（摩尔），较好为2-7%（摩尔）。
反应性芳族二羧酸衍生物是那些在聚碳酸酯生产条件下能以双官能反应的化合物。正如已经提到，二元酸和二酰氯和二元酸的二甲酯是较为可取的。
优选的芳族二羧酸是间苯二甲酸和对苯二甲酸及其混合物以及它们的较好的衍生物，如二酰氯和二甲酯。
就所用的二酚、碳酸酯供体和支化剂及所用的反应条件而言，上述关于生产本发明聚碳酸酯的陈述是适用的。
本发明的聚酯碳酸酯较好是用上述生产对应的聚碳酸酯的界面法来生产，其中用芳族二羧酸的二酰氯代替部分光气。
碳酸酯供体与反应性芳族二羧酸衍生物的比例可在宽范围内改变，以碳酸酯供体加上二羧酸衍生物的总摩尔数为基准计，反应性芳族二羧酸衍生物的代替量较好至多为40%摩尔，这取决于本发明聚碳酸酯要被改性的程度，以显示出更高的耐热性。
因此，本发明也涉及可由本发明方法制得的重均分子量
Mw（按上述方法测定）为10，000-200，000，较好为30，000-70，000的芳族聚碳酸酯。
本发明也涉及重均分子量
Mw（按上述方法测定）为10，000-200，000，较好为30，000-70，000，由对应于式（Ⅰ）基团封端的热塑性芳族，任选支化的聚酯碳酸酯。
本发明的聚酯碳酸酯显示出提高的耐热性和提高的低温缺口抗冲击强度。这种材料象普通聚碳酸酯一样，是透明的和热稳定的。
就关于分离，添加剂的加入以及热塑性塑料加工而言，上述关于本发明聚碳酸酯的陈述是适用的。
按照本发明的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可用在医药应用方面，较好是用在包括用过热蒸汽进行消毒杀菌的任何医药应用方面，光学应用方面以及用于贮存信息。
此外，按照本发明的聚碳酸酯可有利地用在要求较高耐热性的任何应用方面。
实例1
在室温下将22.8克双酚A、0.918克氢化松香酸、39.11克45%NaOH和270毫升二氯甲烷加入到1升四颈消波烧瓶中。加入16克光气，再加入0.11毫升N-乙基哌啶，然后将烧瓶中的内含物搅拌45分钟。加入稀HCl，使反应混合物酸化，分离出有机相并水洗至不含离子为止。经干燥、浓缩后得到25.2克相对粘度为1.28（0.5%的二氯甲烷溶液）的产物。用氢化松香酸封端的聚碳酸酯具有155℃的耐热性（维卡B软化温度），在缺口冲击强度试验中在-20℃有一个韧/脆转变点。该产品是透明的，且无边缘，加热到280℃（在氮气中2分钟）时不会变色。
对比例a
用苯酚作为链终止剂采用实例1中所述的界面法制备的相对溶液粘度为1.28的聚碳酸酯具有149℃的耐热性（维卡B软化温度），在缺口冲击强度试验中在0℃--10℃之间有一个韧/脆转变区。
对比例b
按实例1，但用未氢化的松香酸代替氢化松香酸。
操作程序按实例1，所不同的是用未氢化的松香酸（0.912克）代替氢化松香酸。所得产物的相对溶液粘度为1.28，耐热性（维卡B软化温度）为155℃。但是该产品为浅黄色，在加到80℃（在氮气中2分钟）时，变成棕色。
Claims (8)
1、氢化松香酸用作生产热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂的用途。
2、用已知的界面法、均相法或熔融酯交换法由二酚、碳酸酯供体、链终止剂及任选支化剂生产热塑性芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于用氢化松香酸，优选四氢化松香酸作为终止剂，其用量以所使用的二酚摩尔数为基准计为0.6-12%（摩尔）。
3、可由权利要求2所述方法制得的聚碳酸酯，其重均分子量
Mw（通过在25℃下浓度为每100ml CH2Cl2含0.5克聚合物的溶液的相对粘度来测定）为10，000-100，000。
4、重均分子量
Mw（按权利要求3所述的方法测定）为10，000-200，000、由对应于式（Ⅰ）基团封端的热塑性、任选的支化聚碳酸酯，
式中HAb是对应于式（Ⅰa）和/或式（Ⅰb）的氢化残基：
5、氢化松香酸用作生产热塑性芳族聚酯碳酸酯的链终止剂的用途。
6、用已知的界面法、均相溶液法或熔融酯交换法由二酚、碳酸酯供体、反应性芳族二羧酸衍生物、链终止剂以及任选支化剂生产热塑性芳族聚酯碳酸酯的方法，其特征在于使用氢化松香酸，较好是四氢化松香酸作为链终止剂，其用量以所用二酚的摩尔数为基准计，为0.6-12%（摩尔）。
7、可由权利要求6所述方法制备的聚酯碳酸酯，其重均分子量
Mw（通过在25℃下浓度为每100ml CH2Cl2含0.5克聚合物的溶液的相对粘度测定）为10，000-200，000。
8、重均分子量
Mw（按权利要求7所述方法测定）为10，000-200，000、由对应于权利要求4中式（Ⅰ）的基团封端的热塑性芳族、任选支化的聚酯碳酸酯。
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