JPH07292090A - ポリカーボネート類およびポリエステルカーボネート類を製造するための連鎖停止剤としての水添アビエチン酸の使用 - Google Patents
ポリカーボネート類およびポリエステルカーボネート類を製造するための連鎖停止剤としての水添アビエチン酸の使用Info
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- JPH07292090A JPH07292090A JP7112608A JP11260895A JPH07292090A JP H07292090 A JPH07292090 A JP H07292090A JP 7112608 A JP7112608 A JP 7112608A JP 11260895 A JP11260895 A JP 11260895A JP H07292090 A JPH07292090 A JP H07292090A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリカーボネート類およびポリエステルカー
ボネート類を製造するための連鎖停止剤としての水添ア
ビエチン酸の使用。 【構成】 本発明は、ポリカーボネート類およびポリエ
ステルカーボネート類を製造するための連鎖停止剤とし
て水添アビエチン酸を用いること、そして本発明に従っ
て入手可能なポリカーボネート類およびポリエステルカ
ーボネート類に関する。
ボネート類を製造するための連鎖停止剤としての水添ア
ビエチン酸の使用。 【構成】 本発明は、ポリカーボネート類およびポリエ
ステルカーボネート類を製造するための連鎖停止剤とし
て水添アビエチン酸を用いること、そして本発明に従っ
て入手可能なポリカーボネート類およびポリエステルカ
ーボネート類に関する。
Description
【0001】本発明は、熱可塑性芳香族ポリカーボネー
ト類を製造するための連鎖停止剤として水添アビエチン
酸を用いることに関する。
ト類を製造するための連鎖停止剤として水添アビエチン
酸を用いることに関する。
【0002】アビエチン酸は公知である。
【0003】
【化3】
【0004】(例えばFieser and Fies
er、Organische Chemie、Verl
ag Chemie GmbH、Weinheim 1
965、1564頁参照)。
er、Organische Chemie、Verl
ag Chemie GmbH、Weinheim 1
965、1564頁参照)。
【0005】水添アビエチン酸、即ちジヒドロ−および
テトラヒドロアビエチン酸もまた公知であり、松脂の水
添を行うことによって得られる(例えばUllmann
sEncyclopaedie der techni
schen Chemie、Verlag Chemi
e Weinheim、第4版、12巻、529から5
36頁、より詳細には532頁参照)。
テトラヒドロアビエチン酸もまた公知であり、松脂の水
添を行うことによって得られる(例えばUllmann
sEncyclopaedie der techni
schen Chemie、Verlag Chemi
e Weinheim、第4版、12巻、529から5
36頁、より詳細には532頁参照)。
【0006】本発明に従って入手可能な、式(I):
【0007】
【化4】
【0008】[式中、HAbは、式(Ia)および/ま
たは式(Ib)
たは式(Ib)
【0009】
【化5】
【0010】に相当する水添残基である]に相当する水
添アビエテート基で停止させたポリカーボネート類は、
高いガラス温度を示し、従って改良された耐熱性および
改良された低温じん性を示す。
添アビエテート基で停止させたポリカーボネート類は、
高いガラス温度を示し、従って改良された耐熱性および
改良された低温じん性を示す。
【0011】アビエテートで停止させたポリカーボネー
ト類は米国特許第4,358,563号から公知であ
る。これらは、ポリエチレンに対して、より良好な相溶
性を示す。この理由で、米国特許第4,358,563
号にはまた、とりわけ、アビエテートで停止させたポリ
カーボネート類とポリオレフィン類とのブレンド物も記
述されている。しかしながら、このアビエテートで停止
させたポリカーボネート類の色は黄褐色であり、耐熱性
を示さない。
ト類は米国特許第4,358,563号から公知であ
る。これらは、ポリエチレンに対して、より良好な相溶
性を示す。この理由で、米国特許第4,358,563
号にはまた、とりわけ、アビエテートで停止させたポリ
カーボネート類とポリオレフィン類とのブレンド物も記
述されている。しかしながら、このアビエテートで停止
させたポリカーボネート類の色は黄褐色であり、耐熱性
を示さない。
【0012】連鎖停止剤として水添アビエチン酸を用い
た熱可塑性芳香族ポリカーボネート類の製造は、ポリカ
ーボネート類の合成で知られている方法、即ち界面方
法、均一相方法(いわゆるピリジン方法)および溶融エ
ステル交換方法で実施可能である。
た熱可塑性芳香族ポリカーボネート類の製造は、ポリカ
ーボネート類の合成で知られている方法、即ち界面方
法、均一相方法(いわゆるピリジン方法)および溶融エ
ステル交換方法で実施可能である。
【0013】従って、本発明はまた、公知の界面、均一
相または溶融エステル交換方法でジフェノール類、カー
ボネート供与体、連鎖停止剤および任意の分枝剤から熱
可塑性芳香族ポリカーボネート類を製造する方法にも関
係しており、これは、使用するジフェノール類のモルを
基準にして0.6モル%から12モル%の量、好適には
2モル%から7モル%の量で水添アビエチン酸、好適に
はテトラヒドロアビエチン酸を連鎖停止剤として用いる
ことを特徴としている。
相または溶融エステル交換方法でジフェノール類、カー
ボネート供与体、連鎖停止剤および任意の分枝剤から熱
可塑性芳香族ポリカーボネート類を製造する方法にも関
係しており、これは、使用するジフェノール類のモルを
基準にして0.6モル%から12モル%の量、好適には
2モル%から7モル%の量で水添アビエチン酸、好適に
はテトラヒドロアビエチン酸を連鎖停止剤として用いる
ことを特徴としている。
【0014】本発明に従って入手可能なポリカーボネー
ト類は、10,000から200,000の範囲、好適
には30,000から70,000の範囲の分子量Mw
(25℃のCH2Cl2中、100mLのCH2Cl2当た
り0.5gの濃度における相対溶液粘度で測定した時の
重量平均)を有する。
ト類は、10,000から200,000の範囲、好適
には30,000から70,000の範囲の分子量Mw
(25℃のCH2Cl2中、100mLのCH2Cl2当た
り0.5gの濃度における相対溶液粘度で測定した時の
重量平均)を有する。
【0015】従って、本発明はまた、本発明に従う方法
で入手可能な、10,000から200,000の範
囲、好適には30,000から70,000の範囲の平
均分子量Mw(上に記述した如く測定した重量平均)を
有する芳香族ポリカーボネート類にも関係している。
で入手可能な、10,000から200,000の範
囲、好適には30,000から70,000の範囲の平
均分子量Mw(上に記述した如く測定した重量平均)を
有する芳香族ポリカーボネート類にも関係している。
【0016】本発明はまた、式(I)に相当する基で停
止させた、10,000から200,000の範囲、好
適には30,000から70,000の範囲の重量平均
分子量Mw(上に記述した如く測定)を有する任意に分
枝していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート類に
も関係している。
止させた、10,000から200,000の範囲、好
適には30,000から70,000の範囲の重量平均
分子量Mw(上に記述した如く測定)を有する任意に分
枝していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート類に
も関係している。
【0017】本発明に従う熱可塑性ポリカーボネート類
を製造するに適切なジフェノール類は、原則として、界
面方法または均一相方法または溶融エステル交換方法の
条件下でOH基と反応してポリカーボネートを生じる、
即ち例えば立体障害または他の分子要因で反応が邪魔さ
れないものであり、そしてその他の点では、未置換であ
るか或は置換基を有しているとしても上記ポリカーボネ
ート反応条件下で不活性な置換基、例えばアルキル置換
基またはハロゲン置換基などを有している、如何なるジ
フェノール類であってもよい。
を製造するに適切なジフェノール類は、原則として、界
面方法または均一相方法または溶融エステル交換方法の
条件下でOH基と反応してポリカーボネートを生じる、
即ち例えば立体障害または他の分子要因で反応が邪魔さ
れないものであり、そしてその他の点では、未置換であ
るか或は置換基を有しているとしても上記ポリカーボネ
ート反応条件下で不活性な置換基、例えばアルキル置換
基またはハロゲン置換基などを有している、如何なるジ
フェノール類であってもよい。
【0018】適切なジフェノール類は、特に、式(I
I): HO−D−OH (II) [式中、−D−は、2結合のC6-50、好適にはC12-45
アリーレン基である]に相当するジフェノール類であ
り、ここで、このアリーレン基は、単核または多核であ
ってもよく、多核線状結合または多核縮合結合で結合し
ていてもよく、そして結合連結としてヘテロ原子および
C含有ヘテロセグメントを含んでいてもよく、ここで、
これらの炭素原子またはヘテロセグメントは上記ジフェ
ノール類(II)が有する50個の炭素原子の中に含ま
れない。
I): HO−D−OH (II) [式中、−D−は、2結合のC6-50、好適にはC12-45
アリーレン基である]に相当するジフェノール類であ
り、ここで、このアリーレン基は、単核または多核であ
ってもよく、多核線状結合または多核縮合結合で結合し
ていてもよく、そして結合連結としてヘテロ原子および
C含有ヘテロセグメントを含んでいてもよく、ここで、
これらの炭素原子またはヘテロセグメントは上記ジフェ
ノール類(II)が有する50個の炭素原子の中に含ま
れない。
【0019】式(II)に相当するジフェノール類は未
置換であるか、或は上述した不活性置換基、即ち例えば
上述したハロゲン置換基または上述したアルキル置換基
を有していてもよく、ここで、この可能な置換基の炭素
原子、即ち例えばアルキル置換基の炭素原子は、上記ジ
フェノール類(II)が有する50個の炭素原子の中に
含まれる。
置換であるか、或は上述した不活性置換基、即ち例えば
上述したハロゲン置換基または上述したアルキル置換基
を有していてもよく、ここで、この可能な置換基の炭素
原子、即ち例えばアルキル置換基の炭素原子は、上記ジ
フェノール類(II)が有する50個の炭素原子の中に
含まれる。
【0020】適切なジフェノール類(II)は、例えば
ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニ
ル類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−アルカン類、ビ
ス−(ヒドロキシフェニル)−シクロアルカン類、ビス
−(ヒドロキシフェニル)−スルフィド類、ビス−(ヒ
ドロキシフェニル)−エーテル類、ビス−(ヒドロキシ
フェニル)−ケトン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)
−スルホン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルホ
キサイド類、α,α’−ビス−(ヒドロキシフェニル)
−ジイソプロピルベンゼン類およびそれらの核アルキル
化および核ハロゲン化化合物などである。
ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニ
ル類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−アルカン類、ビ
ス−(ヒドロキシフェニル)−シクロアルカン類、ビス
−(ヒドロキシフェニル)−スルフィド類、ビス−(ヒ
ドロキシフェニル)−エーテル類、ビス−(ヒドロキシ
フェニル)−ケトン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)
−スルホン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルホ
キサイド類、α,α’−ビス−(ヒドロキシフェニル)
−ジイソプロピルベンゼン類およびそれらの核アルキル
化および核ハロゲン化化合物などである。
【0021】これらのおよび他の適切なジフェノール類
は、例えば米国特許第3,028,365、2,999,8
35、3,148,172、2,991,273、4,98
2,014、3,271,367および2,999,846
号;ドイツ特許出願公開第 1570 703、2 0
63 050、2 036 052、2 211 95
6号;フランス特許第1 561 518号およびH.
Schnell著の表題が「Chemistry an
d Physics of Polycarbonat
es」の本、Interscience Publis
hers、New York 1964およびまた特開
62039/1986、62040/1986および1
05550/1986号などの中に記述されている。
は、例えば米国特許第3,028,365、2,999,8
35、3,148,172、2,991,273、4,98
2,014、3,271,367および2,999,846
号;ドイツ特許出願公開第 1570 703、2 0
63 050、2 036 052、2 211 95
6号;フランス特許第1 561 518号およびH.
Schnell著の表題が「Chemistry an
d Physics of Polycarbonat
es」の本、Interscience Publis
hers、New York 1964およびまた特開
62039/1986、62040/1986および1
05550/1986号などの中に記述されている。
【0022】好適なジフェノール類は、例えば4,4’
−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス
−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、α,
α’−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソ
プロピルベンゼン、2,2−ビス−(3−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3
−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、ビス
−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−メ
タン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−プロパン、ビス−(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)−スルホン、2,4−ビス
−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2
−メチルブタン、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、α,α’
−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビス−
(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロ
パン、2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロ
キシフェニル)−プロパンおよび1,1−ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン(TMCビスフェノール)などである。
−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス
−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、α,
α’−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソ
プロピルベンゼン、2,2−ビス−(3−メチル−4−
ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3
−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、ビス
−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−メ
タン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−プロパン、ビス−(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)−スルホン、2,4−ビス
−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2
−メチルブタン、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、α,α’
−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビス−
(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロ
パン、2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロ
キシフェニル)−プロパンおよび1,1−ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン(TMCビスフェノール)などである。
【0023】特に好適にはジフェノール類は、例えば
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパ
ン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジ
クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2
−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−シクロヘキサンおよび1,1−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン(TMCビスフェノール)などである。
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパ
ン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジ
クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2
−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−シクロヘキサンおよび1,1−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン(TMCビスフェノール)などである。
【0024】上述したジフェノール類の混合物もまた使
用可能である。
用可能である。
【0025】従って、好適な態様において、本発明は、
式(III):
式(III):
【0026】
【化6】
【0027】[式中、HAbは、式(Ia)に相当する
水添残基であり、−D−は式(II)で表される2結合
基であり、そして「n」は、10,000から200,
000の範囲、好適には30,000から70,000
の範囲の重量平均分子量Mwから生じる重合度である]
に相当する、10,000から200,000の範囲、
好適には30,000から70,000の範囲のMw値
(25℃のCH2Cl2中、100mLのCH2Cl2当た
り0.5gの濃度における相対溶液粘度で測定した時の
重量平均分子量)を有するポリカーボネート類に関す
る。
水添残基であり、−D−は式(II)で表される2結合
基であり、そして「n」は、10,000から200,
000の範囲、好適には30,000から70,000
の範囲の重量平均分子量Mwから生じる重合度である]
に相当する、10,000から200,000の範囲、
好適には30,000から70,000の範囲のMw値
(25℃のCH2Cl2中、100mLのCH2Cl2当た
り0.5gの濃度における相対溶液粘度で測定した時の
重量平均分子量)を有するポリカーボネート類に関す
る。
【0028】好適なカーボネート供与体は、ホスゲンお
よびジフェニルカーボネート、そしてまたこの用いるジ
フェノール類のビス−クロロ炭酸エステル類、並びに用
いるジフェノール類のビスフェニルカーボネート類であ
る。
よびジフェニルカーボネート、そしてまたこの用いるジ
フェノール類のビス−クロロ炭酸エステル類、並びに用
いるジフェノール類のビスフェニルカーボネート類であ
る。
【0029】適切な分枝剤を少量、好適には用いるジフ
ェノール類のモルを基準にして0.05から2.0モル
%の量で用いてもよく、これらには、三官能化合物また
はそれ以上の官能性を示す化合物、より詳細にはフェノ
ール系ヒドロキシル基を3個以上含んでいる化合物が含
まれる。本発明に従って使用可能な、フェノール系ヒド
ロキシル基を3個以上含んでいる化合物のいくつかは、
例えばフロログルシノール、4,6−ジメチル−2,
4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプテ−
2−エン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4
−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ
−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、1,1,1
−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、トリ−
(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、2,2
−ビス−(4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
−シクロヘキシル)−プロパン、2,4−ビス−(4−
ヒドロキシフェニルイソプロピル)−フェノール、2,
6−ビス−(2−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)
−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−プロパ
ン、ヘキサ−(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロ
ピル)−フェニル)−オルソテレフタル酸エステル、テ
トラ−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、テトラ−
(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)−フェ
ノキシ)−メタンおよび1,4−ビス−((4’,4”
−ジヒドロキシトリフェニル)−メチル)−ベンゼンな
どである。
ェノール類のモルを基準にして0.05から2.0モル
%の量で用いてもよく、これらには、三官能化合物また
はそれ以上の官能性を示す化合物、より詳細にはフェノ
ール系ヒドロキシル基を3個以上含んでいる化合物が含
まれる。本発明に従って使用可能な、フェノール系ヒド
ロキシル基を3個以上含んでいる化合物のいくつかは、
例えばフロログルシノール、4,6−ジメチル−2,
4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプテ−
2−エン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4
−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ
−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、1,1,1
−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、トリ−
(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、2,2
−ビス−(4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
−シクロヘキシル)−プロパン、2,4−ビス−(4−
ヒドロキシフェニルイソプロピル)−フェノール、2,
6−ビス−(2−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)
−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−プロパ
ン、ヘキサ−(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロ
ピル)−フェニル)−オルソテレフタル酸エステル、テ
トラ−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、テトラ−
(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)−フェ
ノキシ)−メタンおよび1,4−ビス−((4’,4”
−ジヒドロキシトリフェニル)−メチル)−ベンゼンな
どである。
【0030】他の三官能化合物のいくつかは2,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロ
ライドおよび3,3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインド
ールである。
ヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロ
ライドおよび3,3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインド
ールである。
【0031】この界面方法の条件、溶媒、水アルカリ
相、触媒、温度、圧力、処理などは、通常に用いられる
公知条件である。同じことが均一相方法(ピリジン方
法)にも適用される。
相、触媒、温度、圧力、処理などは、通常に用いられる
公知条件である。同じことが均一相方法(ピリジン方
法)にも適用される。
【0032】溶融エステル交換方法の条件、温度調節、
反応圧力の調節、触媒の種類および添加時間、並びに反
応槽の種類も同様に通常の条件である。
反応圧力の調節、触媒の種類および添加時間、並びに反
応槽の種類も同様に通常の条件である。
【0033】好適には、界面方法(H.Schnell
「Chemistry and Physics of
Polycarbonates」、Polymer
Reviews、IX巻、33頁以降、Intersc
ience Publ.、1964参照)を用いて、本
発明に従うポリカーボネート類を製造する。この最後
に、式(II)に相当するジフェノール類を好適には水
/アルカリ相の中に溶解させる。次に、本発明に従うポ
リカーボネート類の製造を行うに必要な量で水添アビエ
チン酸を有機溶媒の中に溶解させて、これをその得られ
る溶液に加える。次に、界面縮合方法で、この溶液とホ
スゲンとを、好適にはポリカーボネートが溶解する不活
性な有機相の存在下で反応させる。この反応温度は0か
ら40℃の範囲である。
「Chemistry and Physics of
Polycarbonates」、Polymer
Reviews、IX巻、33頁以降、Intersc
ience Publ.、1964参照)を用いて、本
発明に従うポリカーボネート類を製造する。この最後
に、式(II)に相当するジフェノール類を好適には水
/アルカリ相の中に溶解させる。次に、本発明に従うポ
リカーボネート類の製造を行うに必要な量で水添アビエ
チン酸を有機溶媒の中に溶解させて、これをその得られ
る溶液に加える。次に、界面縮合方法で、この溶液とホ
スゲンとを、好適にはポリカーボネートが溶解する不活
性な有機相の存在下で反応させる。この反応温度は0か
ら40℃の範囲である。
【0034】0.05から2モル%(用いるジフェノー
ル類のモルを基準)の量で任意に用いる分枝剤は、その
水/アルカリ相内のジフェノール類と一緒に最初に導入
可能であるか、或はホスゲン化段階の前に、有機溶媒の
中に溶解させた本連鎖停止剤と一緒に添加可能である。
ル類のモルを基準)の量で任意に用いる分枝剤は、その
水/アルカリ相内のジフェノール類と一緒に最初に導入
可能であるか、或はホスゲン化段階の前に、有機溶媒の
中に溶解させた本連鎖停止剤と一緒に添加可能である。
【0035】この用いるジフェノール類の代わりにそれ
らのモノ−および/またはビスクロロ炭酸エステルを用
いることも可能であり、これらは有機溶媒内の溶液の形
態で添加可能である。この場合、ジフェノラート構造単
位、即ち例えば−O−D−O−のモルによってこの連鎖
停止剤および分枝剤の量が決定される。クロロ炭酸エス
テルを用いる場合、公知様式で、相当してそのホスゲン
の量を少なくすることができる。
らのモノ−および/またはビスクロロ炭酸エステルを用
いることも可能であり、これらは有機溶媒内の溶液の形
態で添加可能である。この場合、ジフェノラート構造単
位、即ち例えば−O−D−O−のモルによってこの連鎖
停止剤および分枝剤の量が決定される。クロロ炭酸エス
テルを用いる場合、公知様式で、相当してそのホスゲン
の量を少なくすることができる。
【0036】しかしながら、この水添アビエチン酸はま
た、この反応を始める時点で最初にその水/アルカリ相
内のジフェノール類と一緒に導入可能であるか、或はホ
スゲン化過程の間に、有機溶媒内の溶液の形態でも導入
可能である。この水添アビエチン酸そして任意に分枝剤
およびクロロ炭酸エステルを溶解させるに適切な有機溶
媒は、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、アセト
ン、アセトニトリルおよびこれらの溶媒の混合物、より
詳細には塩化メチレンとクロロベンゼンの混合物であ
る。
た、この反応を始める時点で最初にその水/アルカリ相
内のジフェノール類と一緒に導入可能であるか、或はホ
スゲン化過程の間に、有機溶媒内の溶液の形態でも導入
可能である。この水添アビエチン酸そして任意に分枝剤
およびクロロ炭酸エステルを溶解させるに適切な有機溶
媒は、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、アセト
ン、アセトニトリルおよびこれらの溶媒の混合物、より
詳細には塩化メチレンとクロロベンゼンの混合物であ
る。
【0037】界面重縮合反応のための有機相として例え
ば塩化メチレン、クロロベンゼンおよび塩化メチレンと
クロロベンゼンの混合物を用いることができる。
ば塩化メチレン、クロロベンゼンおよび塩化メチレンと
クロロベンゼンの混合物を用いることができる。
【0038】界面方法による本発明に従うポリカーボネ
ート類の製造では、第三級アミン類、より詳細には第三
級脂肪族アミン類、例えばトリブチルアミンまたはトリ
エチルアミンなどの如き触媒を通常様式でこの製造の触
媒として用いることができる。これらの触媒は、使用す
るジフェノール類のモルか或はその用いるジフェノラー
ト構造単位のモルを基準にして0.05から10モル%
の量で使用可能である。これらの触媒は、ホスゲン化反
応を行う前か、行っている間か、或は行った後でも添加
可能である。
ート類の製造では、第三級アミン類、より詳細には第三
級脂肪族アミン類、例えばトリブチルアミンまたはトリ
エチルアミンなどの如き触媒を通常様式でこの製造の触
媒として用いることができる。これらの触媒は、使用す
るジフェノール類のモルか或はその用いるジフェノラー
ト構造単位のモルを基準にして0.05から10モル%
の量で使用可能である。これらの触媒は、ホスゲン化反
応を行う前か、行っている間か、或は行った後でも添加
可能である。
【0039】通常様式で本発明に従うポリカーボネート
類の単離を行う。
類の単離を行う。
【0040】本発明に従うポリカーボネート類は、ポリ
カーボネート類に典型的な添加剤、即ち安定剤、充填
材、離型剤、顔料および/または難燃剤などを通常量で
含んでいてもよい。これらのポリカーボネート類の製造
を行っている間か或はその後、公知様式で、これらの添
加を行うことができる。
カーボネート類に典型的な添加剤、即ち安定剤、充填
材、離型剤、顔料および/または難燃剤などを通常量で
含んでいてもよい。これらのポリカーボネート類の製造
を行っている間か或はその後、公知様式で、これらの添
加を行うことができる。
【0041】公知の加工機を用いた押し出しまたは射出
成形により、本発明に従うポリカーボネート類を公知様
式で加工して、如何なる種類の成形物も生じさせること
ができる。
成形により、本発明に従うポリカーボネート類を公知様
式で加工して、如何なる種類の成形物も生じさせること
ができる。
【0042】本発明に従うポリカーボネート類およびそ
れらから製造される成形物は、冒頭で述べた好ましい特
性組み合わせを示すことによって特徴づけられる。
れらから製造される成形物は、冒頭で述べた好ましい特
性組み合わせを示すことによって特徴づけられる。
【0043】また、本発明に従い、式(I)に相当する
基で停止させた芳香族ポリカーボネート類の製造方法を
芳香族ポリエステルカーボネート類の製造にまで範囲を
拡大することができ、ここでは、この方法を溶液内(界
面方法、ピリジン方法)でか或は溶融物として実施する
かに応じて、反応性を示す芳香族ジカルボン酸誘導体、
好適には芳香族ジカルボン酸ジクロライド類または芳香
族ジカルボン酸ジメチルエステルで該カーボネート供与
体を部分的に置き換える。
基で停止させた芳香族ポリカーボネート類の製造方法を
芳香族ポリエステルカーボネート類の製造にまで範囲を
拡大することができ、ここでは、この方法を溶液内(界
面方法、ピリジン方法)でか或は溶融物として実施する
かに応じて、反応性を示す芳香族ジカルボン酸誘導体、
好適には芳香族ジカルボン酸ジクロライド類または芳香
族ジカルボン酸ジメチルエステルで該カーボネート供与
体を部分的に置き換える。
【0044】従って、本発明はまた、熱可塑性芳香族ポ
リエステルカーボネート類を製造するための連鎖停止剤
として水添アビエチン酸を用いることにも関係してい
る。
リエステルカーボネート類を製造するための連鎖停止剤
として水添アビエチン酸を用いることにも関係してい
る。
【0045】従って、本発明はまた、公知の界面、均一
溶液または溶融エステル交換方法でジフェノール類、カ
ーボネート供与体、反応性芳香族ジカルボン酸誘導体、
連鎖停止剤および任意の分枝剤から熱可塑性芳香族ポリ
エステルカーボネート類を製造する方法にも関係してお
り、この方法は、使用するジフェノール類のモルを基準
にして0.6から12モル%の量、好適には2から7モ
ル%の量で水添アビエチン酸、好適にはテトラヒドロア
ビエチン酸を連鎖停止剤として用いることを特徴として
いる。
溶液または溶融エステル交換方法でジフェノール類、カ
ーボネート供与体、反応性芳香族ジカルボン酸誘導体、
連鎖停止剤および任意の分枝剤から熱可塑性芳香族ポリ
エステルカーボネート類を製造する方法にも関係してお
り、この方法は、使用するジフェノール類のモルを基準
にして0.6から12モル%の量、好適には2から7モ
ル%の量で水添アビエチン酸、好適にはテトラヒドロア
ビエチン酸を連鎖停止剤として用いることを特徴として
いる。
【0046】反応性を示す芳香族ジカルボン酸誘導体
は、ポリカーボネート製造条件下で二官能的に反応する
誘導体である。既に述べたように、二酸ジクロライド類
および二酸ジメチルエステルが好適である。
は、ポリカーボネート製造条件下で二官能的に反応する
誘導体である。既に述べたように、二酸ジクロライド類
および二酸ジメチルエステルが好適である。
【0047】好適な芳香族ジカルボン酸は、イソフタル
酸およびテレフタル酸そしてそれらの混合物、並びにそ
れらの好適な誘導体、例えばジクロライド類およびジメ
チルエステルなどである。
酸およびテレフタル酸そしてそれらの混合物、並びにそ
れらの好適な誘導体、例えばジクロライド類およびジメ
チルエステルなどである。
【0048】使用するジフェノール類、カーボネート供
与体および分枝剤、並びに用いる反応条件に関しては、
本発明に従うポリカーボネート類の製造に関して上で述
べたことを適用する。
与体および分枝剤、並びに用いる反応条件に関しては、
本発明に従うポリカーボネート類の製造に関して上で述
べたことを適用する。
【0049】好適には、相当するポリカーボネート類の
製造で記述した如き界面方法を用いて、本発明に従うポ
リエステルカーボネート類の製造を行うが、ここでは、
このホスゲンを部分的に芳香族ジカルボン酸ジクロライ
ド類で置き換える。
製造で記述した如き界面方法を用いて、本発明に従うポ
リエステルカーボネート類の製造を行うが、ここでは、
このホスゲンを部分的に芳香族ジカルボン酸ジクロライ
ド類で置き換える。
【0050】その反応性を示す芳香族ジカルボン酸誘導
体に対するカーボネート供与体の比率を幅広い範囲で変
化させることができ、更に高い耐熱性を示すように本発
明に従うポリカーボネート類の改質を行う度合に応じ
て、カーボネート供与体+ジカルボン酸誘導体の全モル
を基準にして好適には40モル%に及びその反応性芳香
族ジカルボン酸で置き換えることができる。
体に対するカーボネート供与体の比率を幅広い範囲で変
化させることができ、更に高い耐熱性を示すように本発
明に従うポリカーボネート類の改質を行う度合に応じ
て、カーボネート供与体+ジカルボン酸誘導体の全モル
を基準にして好適には40モル%に及びその反応性芳香
族ジカルボン酸で置き換えることができる。
【0051】従って、本発明はまた、本発明に従う方法
で入手可能な、10,000から200,000の範
囲、好適には30,000から70,000の範囲の平
均分子量Mw(上に記述した如く測定した重量平均)を
有する芳香族ポリカーボネート類にも関係している。
で入手可能な、10,000から200,000の範
囲、好適には30,000から70,000の範囲の平
均分子量Mw(上に記述した如く測定した重量平均)を
有する芳香族ポリカーボネート類にも関係している。
【0052】本発明はまた、式(I)に相当する基で停
止させた、10,000から200,000の範囲、好
適には30,000から70,000の範囲の重量平均
分子量Mw(上に記述した如く測定)を有する任意に分
枝していてもよい熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネ
ート類にも関係している。
止させた、10,000から200,000の範囲、好
適には30,000から70,000の範囲の重量平均
分子量Mw(上に記述した如く測定)を有する任意に分
枝していてもよい熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネ
ート類にも関係している。
【0053】本発明に従うポリエステルカーボネート類
は、向上した耐熱性および向上した低温ノッチド衝撃強
度を示す。この材料は、標準的なポリカーボネート類と
同様に透明でありそして熱安定性を示す。
は、向上した耐熱性および向上した低温ノッチド衝撃強
度を示す。この材料は、標準的なポリカーボネート類と
同様に透明でありそして熱安定性を示す。
【0054】単離、添加剤の組み込みおよび熱可塑加工
に関しては、本発明に従うポリカーボネート類に関して
上で述べたことを適用する。
に関しては、本発明に従うポリカーボネート類に関して
上で述べたことを適用する。
【0055】医学用途、好適には過熱蒸気を用いた殺菌
を伴う全ての医学用途、光学用途および情報記憶用途な
どで、本発明に従うポリカーボネート類および本発明に
従うポリエステルカーボネート類を用いる。
を伴う全ての医学用途、光学用途および情報記憶用途な
どで、本発明に従うポリカーボネート類および本発明に
従うポリエステルカーボネート類を用いる。
【0056】加うるに、本発明に従うポリカーボネート
類は、相対的に高い耐熱性が必要とされている如何なる
用途でも有利に使用可能である。
類は、相対的に高い耐熱性が必要とされている如何なる
用途でも有利に使用可能である。
【0057】
実施例1 1リットルの波よけ用(wave breaking)
4つ口フラスコの中に室温でビスフェノールAを22.
8g、水添アビエチン酸を0.918g、45%のNa
OHを39.11gおよびジクロロメタンを270mL
入れる。ホスゲンを16g入れ、そしてN−エチルピペ
リジンを0.11mL加えた後、このフラスコの内容物
を45分間撹拌する。次に、この反応混合物を希HCl
で酸性にした後、その有機相を取り出して、イオンを除
去するように洗浄する。乾燥および濃縮を行うことによ
って、相対粘度が1.28(ジクロロメタン中0.5
%)の生成物が25.2g残存する。この水添アビエチ
ン酸で停止させたポリカーボネートの耐熱性(ビーカー
B軟化温度)は155℃であり、そしてノッチド衝撃強
度試験におけるじん性/脆性転移は−20℃である。こ
の生成物は透明でエッジフリー(edge−free)
であり、280℃に加熱しても(窒素下で2分間)変色
を生じない。
4つ口フラスコの中に室温でビスフェノールAを22.
8g、水添アビエチン酸を0.918g、45%のNa
OHを39.11gおよびジクロロメタンを270mL
入れる。ホスゲンを16g入れ、そしてN−エチルピペ
リジンを0.11mL加えた後、このフラスコの内容物
を45分間撹拌する。次に、この反応混合物を希HCl
で酸性にした後、その有機相を取り出して、イオンを除
去するように洗浄する。乾燥および濃縮を行うことによ
って、相対粘度が1.28(ジクロロメタン中0.5
%)の生成物が25.2g残存する。この水添アビエチ
ン酸で停止させたポリカーボネートの耐熱性(ビーカー
B軟化温度)は155℃であり、そしてノッチド衝撃強
度試験におけるじん性/脆性転移は−20℃である。こ
の生成物は透明でエッジフリー(edge−free)
であり、280℃に加熱しても(窒素下で2分間)変色
を生じない。
【0058】比較実施例a 実施例1に記述した界面方法により、連鎖止剤としてフ
ェノールを用いて製造した、相対溶液粘度が1.28の
ポリカーボネートは、149℃の耐熱性(ビーカーB軟
化温度)を示し、そしてノッチド衝撃強度試験において
0℃から−10℃の間にじん性/脆性転移を示す。
ェノールを用いて製造した、相対溶液粘度が1.28の
ポリカーボネートは、149℃の耐熱性(ビーカーB軟
化温度)を示し、そしてノッチド衝撃強度試験において
0℃から−10℃の間にじん性/脆性転移を示す。
【0059】比較実施例b 未水添アビエチン酸を水添アビエチン酸の代わりに用い
る以外は上記実施例1と同じ。
る以外は上記実施例1と同じ。
【0060】この操作は、未水添アビエチン酸(0.9
12g)を水添アビエチン酸の代わりに用いる以外は上
記実施例1と同じであった。この得られる生成物の相対
溶液粘度は1.28であり、155℃の耐熱性(ビーカ
ーB軟化温度)を示した。しかしながら、この生成物の
色は黄色がかっており、そして80℃に加熱すると(窒
素下で2分間)褐色に変化した。
12g)を水添アビエチン酸の代わりに用いる以外は上
記実施例1と同じであった。この得られる生成物の相対
溶液粘度は1.28であり、155℃の耐熱性(ビーカ
ーB軟化温度)を示した。しかしながら、この生成物の
色は黄色がかっており、そして80℃に加熱すると(窒
素下で2分間)褐色に変化した。
【0061】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【0062】1. 熱可塑性芳香族ポリカーボネート類
を製造するための連鎖停止剤としての水添アビエチン酸
の使用。
を製造するための連鎖停止剤としての水添アビエチン酸
の使用。
【0063】2. 公知の界面、均一溶液または溶融エ
ステル交換方法でジフェノール類、カーボネート供与
体、連鎖停止剤および任意の分枝剤から熱可塑性芳香族
ポリカーボネート類を製造する方法において、使用する
ジフェノール類のモルを基準にして0.6から12モル
%の量で水添アビエチン酸、好適にはテトラヒドロアビ
エチン酸を連鎖停止剤として用いることを特徴とする方
法。
ステル交換方法でジフェノール類、カーボネート供与
体、連鎖停止剤および任意の分枝剤から熱可塑性芳香族
ポリカーボネート類を製造する方法において、使用する
ジフェノール類のモルを基準にして0.6から12モル
%の量で水添アビエチン酸、好適にはテトラヒドロアビ
エチン酸を連鎖停止剤として用いることを特徴とする方
法。
【0064】3. 第2項記載の方法を用いて入手可能
な10,000から200,000の範囲の平均分子量
Mw(25℃のCH2Cl2中、100mLのCH2Cl2
当たり0.5gの濃度における相対溶液粘度で測定した
時の重量平均)を有するポリカーボネート類。
な10,000から200,000の範囲の平均分子量
Mw(25℃のCH2Cl2中、100mLのCH2Cl2
当たり0.5gの濃度における相対溶液粘度で測定した
時の重量平均)を有するポリカーボネート類。
【0065】4. 式(I):
【0066】
【化7】
【0067】[式中、HAbは、式(Ia)および/ま
たは式(Ib)
たは式(Ib)
【0068】
【化8】
【0069】に相当する水添残基である]に相当する基
で停止させた、10,000から200,000の範囲
の重量平均分子量Mw(第3項に記述した如く測定)を
有する任意に分枝していてもよい熱可塑性芳香族ポリカ
ーボネート類。
で停止させた、10,000から200,000の範囲
の重量平均分子量Mw(第3項に記述した如く測定)を
有する任意に分枝していてもよい熱可塑性芳香族ポリカ
ーボネート類。
【0070】5. 熱可塑性芳香族ポリエステルカーボ
ネート類を製造するための連鎖停止剤としての水添アビ
エチン酸の使用。
ネート類を製造するための連鎖停止剤としての水添アビ
エチン酸の使用。
【0071】6. 公知の界面、均一溶液または溶融エ
ステル交換方法でジフェノール類、カーボネート供与
体、連鎖停止剤および任意の分枝剤から熱可塑性芳香族
ポリエステルカーボネート類を製造する方法において、
使用するジフェノール類のモルを基準にして0.6から
12モル%の量で水添アビエチン酸、好適にはテトラヒ
ドロアビエチン酸を連鎖停止剤として用いることを特徴
とする方法。
ステル交換方法でジフェノール類、カーボネート供与
体、連鎖停止剤および任意の分枝剤から熱可塑性芳香族
ポリエステルカーボネート類を製造する方法において、
使用するジフェノール類のモルを基準にして0.6から
12モル%の量で水添アビエチン酸、好適にはテトラヒ
ドロアビエチン酸を連鎖停止剤として用いることを特徴
とする方法。
【0072】7. 第6項記載の方法を用いて入手可能
な10,000から200,000の範囲の平均分子量
Mw(25℃のCH2Cl2中、100mLのCH2Cl2
当たり0.5gの濃度における相対溶液粘度で測定した
時の重量平均)を有するポリエステルカーボネート類。
な10,000から200,000の範囲の平均分子量
Mw(25℃のCH2Cl2中、100mLのCH2Cl2
当たり0.5gの濃度における相対溶液粘度で測定した
時の重量平均)を有するポリエステルカーボネート類。
【0073】8. 第4項の式(I)に相当する基で停
止させた、10,000から200,000の範囲の重
量平均分子量Mw(第7項に記述した如く測定)を有す
る任意に分枝していてもよい熱可塑性芳香族ポリエステ
ルカーボネート類。
止させた、10,000から200,000の範囲の重
量平均分子量Mw(第7項に記述した如く測定)を有す
る任意に分枝していてもよい熱可塑性芳香族ポリエステ
ルカーボネート類。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ホルン ドイツ41539ドルマーゲン・バーンホフシ ユトラーセ13 (72)発明者 ロルフ・ダイン ドイツ47800クレーフエルト・デスバテイ ネスシユトラーセ30
Claims (6)
- 【請求項1】 熱可塑性芳香族ポリカーボネート類を製
造するための連鎖停止剤としての水添アビエチン酸の使
用。 - 【請求項2】 公知の界面、均一溶液または溶融エステ
ル交換方法でジフェノール類、カーボネート供与体、連
鎖停止剤および任意に分枝剤から熱可塑性芳香族ポリカ
ーボネート類を製造する方法において、使用するジフェ
ノール類のモルを基準にして0.6から12モル%の量
で水添アビエチン酸、好適にはテトラヒドロアビエチン
酸を連鎖停止剤として用いることを特徴とする方法。 - 【請求項3】 式(I): 【化1】 [式中、HAbは、式(Ia)および/または式(I
b) 【化2】 に相当する水添残基である]に相当する基で停止させ
た、10,000から200,000の範囲の重量平均
分子量Mw(25℃のCH2Cl2中、100mLのCH
2Cl2当たり0.5gの濃度における相対溶液粘度で測
定した時の重量平均)を有する任意に分枝していてもよ
い熱可塑性芳香族ポリカーボネート類。 - 【請求項4】 熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネー
ト類を製造するための連鎖停止剤としての水添アビエチ
ン酸の使用。 - 【請求項5】 公知の界面、均一溶液または溶融エステ
ル交換方法でジフェノール類、カーボネート供与体、連
鎖停止剤および任意に分枝剤から熱可塑性芳香族ポリエ
ステルカーボネート類を製造する方法において、使用す
るジフェノール類のモルを基準にして0.6から12モ
ル%の量で水添アビエチン酸、好適にはテトラヒドロア
ビエチン酸を連鎖停止剤として用いることを特徴とする
方法。 - 【請求項6】 請求項3の式(I)に相当する基で停止
させた、10,000から200,000の範囲の重量
平均分子量Mw(25℃のCH2Cl2中、100mLの
CH2Cl2当たり0.5gの濃度における相対溶液粘度
で測定した時の重量平均)を有する任意に分枝していて
もよい熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート類。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4413397.9 | 1994-04-18 | ||
DE4413397A DE4413397A1 (de) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | Verwendung von hydrierter Abietinsäure als Kettenabbrecher für die Herstellung von Polycarbonaten und von Polyestercarbonaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07292090A true JPH07292090A (ja) | 1995-11-07 |
JP3329421B2 JP3329421B2 (ja) | 2002-09-30 |
Family
ID=6515743
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11260895A Expired - Fee Related JP3329421B2 (ja) | 1994-04-18 | 1995-04-14 | 熱可塑性芳香族ポリカーボネート又は熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートならびにその製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5554716A (ja) |
EP (1) | EP0678538B1 (ja) |
JP (1) | JP3329421B2 (ja) |
CN (2) | CN1068610C (ja) |
DE (2) | DE4413397A1 (ja) |
HK (1) | HK1044786A1 (ja) |
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