CN1112553A - 除草化合物 - Google Patents

Abstract

通式如下的化合物，其中A表示任意取代的烷基，链烯基，炔基、环烷基，芳基，杂芳基或芳烷基，或通式X-Y-(CH₂)_n-基团，其中X表示任意取代的烷基或芳基，n表示1或2，Y表示氧原子或通式-S(O)_m-基团其中m表示0，1或2；R¹表示氢原子或烷基；而R²表示氢原子或任意取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基。也包括制备方法和新中间体。

Description

本发明涉及新的噁二唑甲酰胺化合物，及其作为除草剂的用途。本发明也涉及制备这些化合物的方法，及其某些新的中间体。

根据本发明，提供通式如下的化合物

其中A表示任意取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基或芳烷基，或通式X-Y-（CH₂）_n-基团，其中X表示任意取代的烷基或芳基，n表示1或2，Y表示氧原子或通式-S（O）_m-基团（m表示0，1或2）;R¹表示氢原子或烷基;而R²表示氢原子或任意取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基。

一般地，当上述基团为烷基时该烷基可为直链或支链并可含有1到10个，优选1到6个碳原子。链烯基可含有2到6个，优选2到4个碳原子。环烷基可含有3到8个，特别地，最优选3，5或6个碳原子。当基团被任意取代时，任意存在的取代基可为在开发农药化合物和/或修饰化合物以影响它们的结构/活性，持久性，渗透性或其他性质中常用的基团。上述关于任意取代的烷基，链烯基，或环烷基，包括芳烷基或杂芳烷基的烷基部分，其取代基的特例包括卤素，特别是氟，氯或溴原子，及硝基，氰基，羟基，C_1-4烷氧基，C_1-4卤代烷氧基，（C_1-4烷氧基）羰基，氨基，烷基-及苯基-亚磺酰基，-硫基，-磺酰基，和C_1-4烷氨基。不过，该部分优选未取代，或被卤素-取代。上述关于任意取代的芳基或杂芳基，包括芳烷基和杂芳烷基的芳基和杂芳基部分，任意的取代基包括卤素，特别是氟，氯和溴原子，及硝基，氰基，氨基，羟基，C_1-4烷基，C_1-4卤代烷基（特别是CF₃）和C_1-4烷氧基。可使用1到3个取代基。卤原子最好为氟，氯或溴原子。

合适地，A表示任意取代的烷基，环烷基，链烯基，苯基，吡啶基或噻吩基，或通式X-S（O）_m-C（CH₂）_n-基团其中X表示任意取代的烷基或苯基，n表示2或，更优选地为1，及m表示0、1或，更优选地为2或通式X-O-（CH₂）_n-基团其中X表示任意取代的烷基而n表示1或，优选地为2。优选地A表示烷基或卤代烷基，或链烯基，任意取代的苯基，或吡啶基或噻吩基。

优选的任意取代的烷基A为C_3-6的基团，优选支链的。

优选的链烯基A为烯丙基。

优选的任意取代的苯基A为未取代的，或由一或二个独立地选自卤原子，特别地为氯和氟，及烷基，特别是C_1-4烷基，及卤代烷基，特别是C_1-4卤代烷基，尤其是三氟甲基取代的苯基。特别优选的任意取代的苯基A为未取代的苯基，及在2-或4-位，特别地由氯，或C_1-4烷基单取代的苯基。

优选的噻吩基A为2-噻吩基。优选的吡啶基A为2-吡啶基及，特别地，3-吡啶基。

合适地，R¹表示氢原子或C_1-4烷基，例如，乙基或特别地为甲基。优选R¹表示氢原子。

合适地，R²表示任意取代的烷基，链烯基，或任意取代的芳基，芳烷基或杂芳烷基。

优选的任意取代的烷基R²为被C_3-6环烷基，特别地环丙基，或被烷氧基，特别地甲氧基，或被炔丙基取代的C_1-8烷基。

优选的链烯基R²为烯丙基。

优选的任意取代的芳烷基R²为苯基-亚烷基其中苯基任意地，但优选地被1和2个独立地选自卤原子，特别是氟，和C_1-4烷基，特别是甲基的基团取代。亚烷基优选亚甲基或C_2-4亚烷基，直链或，优选地，支链的，例如-CH（CH₃）-。

优选的任意取代的杂芳烷基R²为与亚烷基连接的呋喃基，吡啶基或噻吩基，后者合适地与本文中有关芳烷基R²定义相同的基团。其优选的杂芳基为2-噻吩基。

优选的任意取代的芳基R²为未取代，或由1到2个选自卤原子和C_1-4烷基取代的苯基。

通常优选基团R²符合通式

当R³表示氢原子或C_1-2烷基时，R⁴表示吡啶基，呋喃基或噻吩基，或任意取代的烷基或苯基。优选地，R³表示氢原子或甲基，而R⁴表示2-噻吩基，甲基，苯基或3-甲基苯基等。

具有手性中心的通式Ⅰ和Ⅱ化合物的（R）和（S）异构体，和其盐，N-氧化物和酸加成物包括在本发明的范围内。

已发现其中C原子旋光性的具有R²基团-CH（R³）-R⁴的通式Ⅰ和Ⅱ的（S）-异构体化合物具有特别高效的活性。

本发明也提供了制备通式Ⅰ或Ⅱ化合物的方法、其中包括通式Ⅲ或Ⅳ化合物分别与通式HNR¹R²（Ⅴ）化合物的反应。

其中X表示卤原子，特别是氯，或C_1-4烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基。

反应适宜在高温下进行，例如50-100℃。尽管可以使用有机溶剂，但不是必需加入溶剂。

本发明另一方面涉及通式Ⅲ和Ⅳ的新化合物，及其制备。

通式Ⅲ的酯化合物可通过用通式R⁵-ONO（Ⅶ）化合物其中合适的R⁵为烷基，例如异丙基，以及用醇X-OH处理通式A-CO-NH-CH₂-CN（Ⅵ）化合物而制备。尽管随后反应温度允许合适地升高至环境温度但至少在开始，该反应优选地在低温，例如-15到0℃下进行。酰氯，如乙酰氯，或氯化氢的存在是合适的。

通式Ⅵ的乙腈化合物可通过通式A-COHal（Ⅶ）其中Hal表示卤素，特别是氯原子，与氨基乙腈盐酸盐在碱的存在下反应而合适地被制备，合适的温度范围为10-50℃，优选室温。碱金属碱，如碳酸钠是合适的。

制备上述通式Ⅰ的各步骤的进一步的资料如下：

-H.Brachwitz，Journal  f.prakt.chem，314，447（1972）-酰卤反应;

-H.Brachwitz，Journal  f.prakt.chem.314，455（1972）-亚硝酸盐反应;

-Houben-Weyl  11/2，20ff，E5/2，983ff，Organikum，Deutscher  Verlag  der  Wissenschaften，Berlin（1990），409f，（最好一步，氨化）。

通式Ⅳ化合物可通过氨基肟A-C（NH₂）＝NOH（Ⅸ）与通式HalCOCOOX（X）化合物，其中Hal表示卤素，优选氯原子反应而被制备。反应适宜在有机溶剂，优选胺，如吡啶的存在下进行。可使用适宜的高温，如50-100℃。

通式Ⅸ化合物适宜通过在碱金属氢氧化物，水的存在下，在高温，如50-100℃下，从通式A-CN（Ⅺ）的腈化合物合适地制备。

制备上述通式Ⅱ化合物各步骤的进一步的资料如下：

-Freund，Lenze，Ber.24，2154;和S.Chiou，H.G.Shine，J.Heterocycl.Chem.26，125（1989）-氨基肟的制备;

-G.Palazzo，G.Strani，Gazz.Chim.Ital.，90，1290-8（1960）;和S.Chiou，H.G.Shine，J.Heterocycl.Chem.26，125（1989）-酯的制备;

-Houben-Weyl  11/2，20ff，E5/2，983ff，Organikum，Deutscher  Verlag  der  Wissenschaften，Belin  1990，409f;和DOS  2224338（1972），C.A.78，72156p（1973）;DOS  2140281（1972）;C.A.77，5486n（1972）-最后的步骤。

通式Ⅲ或Ⅳ的酰氯化合物可通过在常规条件下，使用碱金属氢氧化合物将通式Ⅲ或Ⅳ的酯转变成酸，并在常规条件下，合适地通过亚硫酰氯的方式，将酸转变成酰氯而制备。

当通式Ⅰ目的化合物为N-酰苯胺时，其中R¹和R²各自表示氢原子和任意取代的苯基，优选的制备方法包括在惰性溶剂，如醚，优选环醚，例如四氢呋喃的存在下，在碱金属碱，优选氢化物的存在下，合适的通式Ⅲ或Ⅳ酯与合适的任意取代的苯胺的反应。该反应合适的温度范围为室温至回流温度。另外，上述使用通式Ⅲ或Ⅳ的酰氯的方法可合适地被使用。

另外，关于1，2，4-噁二唑的化学资料可在在下列实验手册中找到：Weissberger.The  Chemistry  of  Heterocyclic  Compounds，Vol.17，245-262（1962）;和A.R.Katritzky，C.W.Rees，Comprehensive  Heterocyclic  Chemistry，Pergamon  Press，1984  Vol.6，386-391。

已经发现通式Ⅰ和Ⅱ化合物具有有效的除草活性。因此，本发明进一步提供了含有如上所述的式Ⅰ和Ⅱ化合物与至少一种载体的除草组合物，及制备这种组合物的方法，其中包括将式Ⅰ或Ⅱ化合物与至少一载体混合。优选至少两种载体，至少一种为表面活性剂。

本发明也提供了除灭生长在某一场所的不希望有的植物的方法，包括施用本发明的化合物或组合物。

已经发现对芽前和芽后的禾本科杂草和阔叶杂草特别有效。对玉米和稻的选择性也已被发现。这个活性提供了本发明的另一方面。

通式Ⅲ和Ⅳ化合物也已被发现具有除草活性因而含有这些化合物的除草组合物，使用这些化合物或组合物除灭生长在某一场所的不希望有的植物的方法也在本发明范围内。

在上述方法中，活性组分即通式Ⅰ化合物的剂量可从0.01到10kg/ha，优选0.05到4kg/ha。场所可为农业或园艺场所，包括如作物或土壤。优选的方法是通过叶片喷雾对含不希望有的植物生长的场所进行处理。

本发明也提供了上述化合物为除草剂的用途。

本发明组合物中载体为与活性组分配制可利于施用于处理场所，或利于贮存，转运或处理的任何物质。载体可为固体或液体，包括常态下为气体但已被压缩或液体的物质，及任何在配制农药组合物可用到的常用载体。本发明组合物优选含0.5到95%重量比的活性成分。

合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅胶如硅藻土;硅酸镁，例如滑石;硅酸铝镁，例如硅镁土和蛭石;硅酸铝，例如高岭土，蒙脱土和云母;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成水合氧化硅和合成硅酸钙或铝;元素，例如碳和硫;天然和合成树脂，例如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯，和苯乙烯聚合物和共聚物;固体聚氯酚;沥青;蜡;和固体肥料，例如过磷酸钙。

合适的液体载体包括水;醇，例如异丙醇和乙二醇;酮，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮和环已酮;醚，芳香或芳脂烃，例如苯甲苯和二甲苯;石油馏分，例如煤油和轻矿物油;氯代烃，例如四氯化碳，金属乙烯和三氯乙烷。不同液体的混合物也是适用的。

农用组合物常以浓缩形式配制和运输，使用前由使用者稀释。小量表面活性剂的存在有利于这种稀释。因此，优选地在本发明组合物中至少有一种载体是表面活性剂。例如该组合物至少可含有两种载体，其中至少有一种是表面活性剂。

表面活性剂可为乳化剂，分散剂或湿润剂;它可为非离子或离子型的。合适的表面活性剂的实例包括聚丙烯酸和木素磺酸的钠或钙盐;分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺与环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的缩合物;甘油，脱水山梨醇，蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯;这些物质与环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的缩合物;脂肪醇或烷基酚，例如对辛基苯酚或对辛基甲酚，与环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的缩合物;这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐，分子中至少含10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如十二烷基硫酸钠，仲烷基硫酸钠，蓖麻油磺酸钠盐，和烷芳基磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠;以及环氧乙烷聚合物和环氧乙烷与1，2-环氧丙烷共聚物。

本发明组合物可被配制成诸如可湿松剂，粉末，颗粒剂，溶液，乳化浓缩剂，乳剂。悬浮浓缩剂和气雾剂。可湿粉剂通常含25，50或75%的活性成分，并通常另外含有固体惰性载体，3-10%W的分散剂，如果需要，及0-10%W的稳定剂和/或其他助剂如渗透剂或粘着剂。粉末剂通常配制成与可湿粉剂具有相似组分的粉末剂浓缩物，但无需分散剂，而在使用现场用固体载体稀释得到通常含1/2-10%的活性成分。颗粒剂通常被制成大小为10到100BS  mesh（1.676-0.152mm），而且可通过烧结或浸渍技术制备。一般地，颗粒剂含有1/2-75%的活性成分和0-10%W的添加剂如稳定剂，表面活性剂，缓释调节剂和粘合剂。被称为“干燥的可流动的粉末”的物质由含有相对高浓度的活性成分的相对小的颗粒剂组成。乳化浓缩剂，除含有溶剂和，当需要时，助溶剂外，通常含有10-50%w/v活性成分，2-20%W/V乳化剂和0-20%W/V其他添加剂如稳定剂，渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩剂通常以得到稳定，无沉淀的流动物质而混合，通常含10-75%W活性成分，0.5-15%W分散剂，0.1-10%W悬浮剂如保护胶体和触变剂，0-10%W其他添加剂如消泡剂，腐蚀抑制剂，稳定剂，渗透剂和粘着剂，以及水或一种基本不溶解活性成分的有机溶剂;某些有机固体或无机盐可被溶于制剂中以有助于防止沉淀或作为水的防冻剂而存在。

含水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释本发明可湿粉剂或浓缩剂得到的制剂，也包括在本发明的范围中。上述乳剂可为油包水型或水包油型，并可稠“mayonraise”一样稠度。

本发明通过下列实施例来说明。在这些实施例中，当提到旋光角度时，它是在室温下，在10cm长的管中，用钠D-line（589mm）光，对1g化合物的1ml溶液测定的。

实施例1

5-（2-氟苯基）-1，2，4-噁二唑-3-碳酸-N-（R，S）-1-苯乙基酰胺

（类型Ⅰ，A＝2-F-ph，R¹＝H，R²＝ph-CH（CH₃）-）

a）2-氟苯甲酰-氨基乙腈

将14.8g氨基乙腈盐酸盐溶于80ml水。搅拌下将25.37g  2-氟苯甲酰氯和21.2g碳酸钠的120ml水溶液从两个漏斗同时滴入。混合物搅拌过夜。抽滤沉淀并将其用甲醇加水重结晶，过滤并干燥。

产率：25.8g米色固体（90.5%）

m.p.70-72℃

b）5-（2-氟苯基）-1，2，4-噁二唑-3-碳酸甲酯。

将25.9g氯代苯甲酰基氨基乙腈溶于580ml甲醇并冷却至0-5℃。冰浴中搅拌下将20.5g异丙基腈然后是27.5g乙酰氯慢慢滴入溶液。将混合物在室温下搅拌过周末。滤出沉淀并蒸发溶液。将沉淀和残留物与水一起于50℃加热10分钟，冷却并抽滤沉淀并干燥。用甲醇重结晶产物。产率：21.8白色晶体（65.4%）

m.p.103℃

c）5-（2-氟苯基）-1，2，4-噁二唑-3-碳酸-N-（R，S）-1-苯乙基酰胺将1.6g  5-（2-氟苯基）-1，2，4-噁二唑-3-碳酸甲酯和3.5ml  R，S-1-苯基乙基胺搅拌并于80℃加热3小时。将混合物溶于乙酸乙酯，用2M盐酸和水萃取，并将有机溶液干燥并蒸发。将残留物用色谱法纯化（硅胶，乙酸乙酯/石油醚4∶6  V∶V）

产率：1.7g白色固体（75.9%）

m.p.109℃

由NMR确定结构：

NMR 300MHz，CDCl₃;1.65ppm D3H;5.4ppmM1H;7.25-7.4ppm M8H;7.65ppm M 1H;8.2ppm T 1H。

实施例2

5-（2-氟苯基）-1，2，4-噁二唑-3-碳酸-N-（S）-1-苯乙基酰胺

按上述实施例1的方法，使用（S）-1-苯乙基胺代替外消旋体，制备标题化合物。

产率：1.59g白色固体（71.1%）

m.p.77-79℃

旋光：α（D，22）+21.87甲醇

由NMR确定结构，99%  S-异构体。

实施例3

5-叔丁基-1，2，4-噁二唑-3-碳酸-N-噻吩-2-基甲基酰胺

（类型Ⅰ，A＝t-Bu，R¹＝H，R²＝2-噻吩基-CH₂）

a）新戊酰氨基乙腈

该化合物按实施例1a）的方法由36.17g新戊酰氯和27.76g氨基乙腈盐酸盐制备

产率：27.6g白色固体（65.6%）

m.p.85℃

b）5-叔丁基-1，2，4-噁二唑-3-碳酸乙酯

9.5g新戊酰乙腈溶于150ml乙醇。将溶液冷却至-5℃。将7.84g异丙基腈滴入并将氯化氢气体导入5分钟。将此溶液在冰浴中搅拌2小时在室温搅拌2天。将溶液中副产物滤除并蒸发。通过色谱法纯化残留物（硅胶，乙酸乙酯/石油醚1∶1  V∶V）

产率：11.5g流体

由NMR确定结构。

c）5-叔丁基-1，2，4-噁二唑-3-碳酸-N-噻吩-2-基甲基酰胺

将1.5g  5-叔丁基-1，2，4-噁二唑-3-碳酸乙酯与2.5ml2-氨基甲基噻吩（过量）于65℃加热6小时。将此混合物溶于二氯甲烷并用2M盐酸和水洗涤。蒸发溶液，残留物经色谱法纯化并用石油醚重结晶。

产率：1.44g白色固体（71.4%）

m.p.83-85℃

结构经NMR确定

NMR 300MHzCDCl₃1.4ppmS9H;4.8ppmD2H;6.95ppmM 1H;7.05ppmD 1H 7.25ppm M 2H。

实施例4

3-（4-氯苯基）-1，2，4-二唑-5-碳酸正丁酰胺

（类型Ⅱ，A＝4-Cl-ph，R¹＝M，R²＝n-Bu）

a）4-氯苄基肟酰胺

将10.43g羟胺盐酸盐溶于10ml水。加入6.0g氢氧化钠溶于25ml水的溶液。该溶液与100ml乙醇中20.6g4-氯苄腈混合。将其于70℃搅拌70小时，蒸发，并用叔丁基甲基醚提取残留物。将此溶液用水洗涤两次，干燥并蒸发。残留物经色谱纯化（硅胶，叔丁基甲基醚）并结晶。

产率：18.15g白色固体（71%）

m.p.130-132℃

b）3-（4-氯苯基）-1，2，4-噁二唑-5-碳酸乙酯

7.6g  4-氯苄基肟酰胺溶于15ml吡啶。冰浴冷却下滴入6.6g草酸单乙酯氯化物。混合物于70℃加热20分钟，倒入100ml冰水中，搅拌15分钟，抽滤并干燥。

产率：6.0g白色固体

m.p.50-52℃

通过NMR确定结构。

c）3-（4-氯苯基）-1，2，4-噁二唑-5-碳酸-N-丁基酰胺

将1.5g  3-（4-氯苯基）-1，2，4-噁二唑-5-碳酸乙酯与1.46g正丁胺于70℃搅拌1小时。将此混合物溶于15ml叔丁基甲基醚并用2M盐酸和水洗涤。蒸发溶液并用二异丙基醚结晶残留物。

产率：1.1g白色固体

m.p.87℃

由NMR确定结构

NMR 300MHz CDCl₃：0.9ppm T3H;1.4ppm M 2H;1.6ppm M 2H;3.45ppm Q 2H;7.1ppm宽峰 1H;7.45ppm D 2H;8.0ppm D 2H。

实施例5

3-异丙基-1，2，4-噁二唑-5-碳酸-N-1（噻吩-2-基）-乙基酰胺

（类型Ⅱ，A＝i-Pr，R¹＝H，R²＝2-噻吩基-CH（CH₃）-）

a）异丁酰肟酰胺

该化合物用10.35g异丁基腈和羟胺按实施例4a）所述方法制备。将反应混合物于70℃加热20小时并蒸发。残留物用叔丁基甲基醚提取四次，并将提取液干燥及蒸发。

产率：16.1g无色油（98%）状原料，含82%重量比的所需产物（由NMR测定）。

b）3-异丙基-1，2，4-噁二唑-5-碳酸乙酯

10.2g含8.36g异丁酰肟酰胺的由实施例5a）所得原料溶于30ml吡啶。加入15g草酸单乙酯氯化物并将混合物于70℃加热15分钟。将该混合物倒入70ml冰水，用叔丁基甲基醚萃取并将所得溶液蒸发。

产率：10.4g（68.9%）无色流体。

c）3-异丙基-1，2，4-噁二唑-5-碳酸-N-1-噻吩-2-基）-乙基酰胺

将1.84g3-异丙基-1，2，4-噁二唑-5-碳酸乙酯和2.54g1-噻吩-2-基乙胺于80℃加热1小时。将此混合物溶于叔丁基甲基醚，将所得溶液用2M硫酸和水洗涤并蒸发。将产物用二异丙基醚结晶。

产率：1.9g白色固体（70%）

m.p.52-55℃

结构由NMR确定：

NMR 300MHz CDCl₃：1.35ppm D 6H;1.75ppm D 3H;3.1ppm P 1H 5.6ppm D 1H;7.0ppm M 1H：7.1ppm D 1H;7.2-7.3ppm M 2H。

通式Ⅰ或Ⅱ（R¹＝H，R²＝任意取代的苯基）的苯胺也可在氢化钠存在下在四氢呋喃中由合适的酯Ⅲ或Ⅳ与任意取代的苯胺制备。下面实施例6便是一例。

实施例6

3-异丙烯基-1，2，4-噁二唑-5-碳酸苯胺

（类型Ⅱ，A＝CH₂＝C（CH₃）-，R¹＝H，R²＝ph）

将5.46g  3-异丙基-1，2，4-噁二唑-5-碳酸乙酯和2.79g苯胺溶于15ml四氢呋喃中。搅拌下滴入0.79g氢化钠于9ml四氢呋喃的悬浮液。当氢化钠加到约一半后该反应开始放出氢气。将该混合物回流两小时并搅拌过夜。将该溶液和100ml乙酸乙酯与50ml水搅拌半小时。将该混合物滤出副产物，将有机溶液分离，干燥并蒸发。用甲苯作为洗脱剂残留物（2.8g）经硅胶柱层析。产物为1.4g黄色油，用二异丙基醚加石油醚将其结晶得到0.7g白色结晶。

m.p.80-82℃

由NMR确定结构：

1H  NMR  30MHz;2.2ppm  S  3H;5.6ppm  S  1H;6.2ppm  S  1H;7.2ppm  T  1H;7.4ppm  T  2H;7.7ppm  T  2H;8.75ppm  S宽峰1H。

实施例7

5-（3-三氟甲基苯基）-1，2，4-噁二唑-3-碳酸-3-甲基苯胺

（类型Ⅰ，A＝3-CF₃-ph，R¹＝H，R²＝S-CH₂-ph）

3-三氟苯甲酰氨基乙腈由14.8g氨基乙腈和33.4g  3-三氟苯甲酰氯按实施例1a）的方法制备。产率：35.4g白色固体（97%），m.p.85-87℃。

5-（3-三氟甲基苯基）-1，2，4-噁二唑-3-碳酸乙酯由35.4g  3-三氟甲基苯甲酰氨基乙腈和17.58g异丙基腈在400ml乙醇中按实施例16所述方法制备。

产率：32g白色固体（72.1%），m.p.47-49℃。

由这个酯制备5-（3-三氟甲基苯基）-1，2，4-噁二唑-3-碳酸。32g该酯溶于400ml乙醇。加入5.4g氢氧化钠于100ml水中的溶液，将此混合物在60℃搅拌1小时并冷却至室温。分出沉淀并蒸发溶液。将沉淀和残留物溶入水，将溶液过滤并用浓盐酸酸化。所得酸沉淀，将其抽滤并干燥。

产率：17.3g白色固体（61%），m.p.113-114℃。

从该酸制备5-（3-三氟甲基苯基）-1，2，4-噁二唑-3-甲酰氯。将4.6g该酸与12ml亚硫酰氯回流1.5小时。蒸发混合物。加入甲苯并将混合物再次蒸发。产率：4.9g油状物。

将2.49g该原料酰氯溶于30ml四氢呋喃。加入1.93g间甲苯胺和1.82g三乙胺。将此混合物回流3.5小时，过滤并蒸发溶液。将残留物溶于乙酸乙脂，用水洗涤溶液并蒸发。残留物（2.3g）经快速层析纯化（硅胶，乙酸乙酯/正已烷6：4）。用石油醚摩擦结晶产物即标题化合物。

产率：1.1g（35%）白色固体，m.p.75-78℃

由NMR确定结构：

NMR  300MHz  1H丙酮中;2.3ppm  S  3H;7.0ppm  D  1H;7.3ppm  T  1H;7.7ppm  M  2H;8.0ppm  T  1H;8.1ppm  D  1H;8.5ppm  M  2H;9.9ppm  S  1H。

其他如上所述的类型Ⅰ和Ⅱ的实例可按实施例1到7的方法制备并列于下面表1。结构由NMR检测。标在碳原子上的符号R或S表示R或S异构体占优。

列于下表2的其他化合物为上述通式Ⅲ和Ⅳ的其他实施例。

除草活性

为了评价其除草活性，使用典型种类植物试验本发明式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ化合物：玉米，Zea  mays（Z）;稻，Oryza  sativa（R）;厩草Echinochlou  crusgalli（G）;燕麦，Avena  sativa（O）;亚麻，Linumusitatissimum（L）;芥子油，Sinapsis  alba（M）;甜菜，Betavlgaris（B）和大豆，Glycine  mex（S）。

实验分两个类，芽前和芽后。芽前实验包括在近期已播种上述各种植物的土壤上喷洒化合物液体制剂。芽后实验包括两类实验，即，土壤浸透和叶片喷洒实验。土壤浸透实验中;种植上述各种植物的土壤被含本发明化合物的液体制剂浸透，在叶片喷洒实验中，种植的植物用上述制剂喷洒。

实验中使用的土壤是用于园艺的。

用于本实验的药剂可由含0.4%重量比的商标TRITON  X-155的烷基酚/环氧乙烷缩合物的在丙酮中的试验化合物溶液制备。该丙酮溶液用水稀释，所得制剂在土壤喷洒和叶片喷洒实验中以每公顷5kg和1kg活性物质在每公顷900升体积中的剂量水平供应，在土壤浸透实验中以每公顷10kg活性物质在每公顷大约3000升体积中的剂量提供。

芽前实验中未处理的种植土壤和芽后实验中未处理的生长着秧苗的土壤作为对照。

试验化合物的除草效果在叶片和土壤喷洒后十二天，在土壤浸透后十三天被观察评价并以0-9的标度记录。标度0表示未处理的生长状况，标度9表示枯死。线性等级增加1单位近于效果水平增加10%。

实验结果列于下表3。表3中某化合物结果处空白表示标度为0。某化合物无结果及全部空白，表示该化合物的数据还未得到。星号说明实验未做或未完成。

Claims (25)

1、通式如下的化合物

其中A表示任意取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基或芳烷基，或通式X-Y-(CH₂)_n-基团，其中X表示任意取代的烷基或芳基，n表示1或2，Y表示氧原子或通式-S(O)_m-基团其中m表示0，1或2；R¹表示氢原子或烷基；而R²表示氢原子或任意取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基。

2、权利要求1的化合物，其中A表示任意取代的烷基，环烷基，链烯基，苯基，吡啶基或噻吩基，或通式X-S（O）_m-（CH₂）_n基团，其中X表示任意取代的烷基或苯基，m表示0，1或2，n表示1或2，或通式X-O-（CH₂）_n-基团，其中X表示任意取代的烷基，n表示1或2。

3、权利要求2的化合物，其中A表示烷基或卤代烷基，或链烯基，任意取代的苯基，或吡啶基或噻吩基。

4、权利要求3的化合物，其中A表示C_3-6烷基，烯丙基，未取代或由一或两个选自卤原子，和烷基和卤代烷基的基团取代的苯基，或2-噻吩基，2-吡啶基或3-吡啶基。

5、上述任意一项权利要求的化合物，其中R¹表示氢原子。

6、上述任意一项权利要求的化合物，其中R²表示任意取代的烷基，链烯基，或任意取代的芳基，芳烷基或杂芳烷基。

7、权利要求6的化合物，其中R²表示C_1-8烷基，它是未取代的或被C_3-6环烷基，或C_1-4烷氧基或炔丙基;或烯丙基;或由1或2个独立地选自卤原子或C_1-4烷基任意的苯基所取代;或通式R⁴-C_1-4亚烷基的基团，其中R⁴表示吡啶基，呋喃基或噻吩基，或被一或二个独立地选自卤原子和C_1-4烷基任意取代的苯基。

8、制备通式Ⅰ或Ⅱ的方法，其中包括通式Ⅲ或Ⅳ化合物

其中Ⅹ表示卤原子或C_1-4烷氧基，与通式HNR¹R²（Ⅴ）化合物反应，其中A，R^1和R2如前面任一项权利要求所定义。

9、按权利要求8方法制备时由权利要求1到7任一项所定义的通式Ⅰ或Ⅱ化合物。

10、按权利要求8所定义的通式Ⅲ或Ⅳ化合物。

11、权利要求10制备通式Ⅲ化合物酯的方法，其中包括用通式R⁵-ONO（Ⅶ），其中R⁵为烷基，及用醇XOH处理通式A-CONH-CH₂-CN（Ⅵ）化合物。

12、权利要求10制备通式Ⅳ化合物酯的方法，其中包括肟酰胺A-C（NH₂）＝NOH（Ⅸ）与通式HalCOCOOX（Ⅹ）的化合物的反应，其中Hal表示卤原子。

13、按权利要求11的方法制备时权利要求8所定义的通式Ⅲ酯化合物。

14、按权利要求12的方法制备时权利要求8所定义通式Ⅳ酯化合物。

15、权利要求10所限通式Ⅲ或Ⅳ酰卤化合物的制备方法，该方法是通过将权利要求10，13或14所定义的通式Ⅲ或Ⅳ酯化合物衍生。

16、按权利要求15的方法制备时权利要求8所定义通式Ⅲ或Ⅳ酰卤化合物。

17、除草组合物，其中包括权利要求1到7，或权利要求9任一项所述的通式Ⅰ或Ⅱ化合物与载体。

18、权利要求17的组合物，其中包括至少两种载体，至少一种是表面活性剂。

19、除灭生长在某一场所的不希望有的植物的方法，包括向场所施用权利要求1到7，9任一项所述的通式Ⅰ或Ⅱ化合物，或权利要求17或18的组合物。

20、权利要求1到7，或9任意一项的通式Ⅰ和Ⅱ化合物，或权利要求17或18的组合物作为除草剂的用途。

21、除草组合物，包括权利要求10，13，14和16任一项的通式Ⅲ或Ⅳ化合物与载体。

22、权利要求21的组合物，含有至少两种载体，至少一种是表面活性剂。

23、除灭生长在某一场所的不希望有的植物的方法，包括向场所使用权利要求10，13，14和16中任一项的通式Ⅲ或Ⅳ化合物。

24、权利要求10，13，14和16任一项的通式Ⅲ和Ⅳ化合物作为除草剂的用途。

25、通式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ或Ⅳ的化合物，或它的制备方法;或如此制备的化合物;或除草方法，组合物或这类化合物的用途;任何前述实质上的描述或定义具体对应于实施例。