CN111247207A - 导热性树脂组合物、固化物以及散热方法 - Google Patents

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Abstract

一种导热性树脂组合物，其中，包含下述(A)～(C)成分：(A)环氧树脂；(B)25℃下为固体的加合物型潜在性固化剂；和(C)下述(C1)～(C3)成分的混合物，(C1)成分相对于(C3)成分的质量比为0.14～1.0，并且(C2)成分相对于(C3)成分的质量比为0.25～1.5，(C1)平均粒径0.01μm以上且小于2μm的导热性粉体、(C2)平均粒径2μm以上且小于20μm的导热性粉体、(C3)平均粒径20μm以上且小于150μm的导热性粉体。本发明的导热性树脂组合物可以形成低温固化性以及可操作性优良、并且导热性优良的固化物。

Description

导热性树脂组合物、固化物以及散热方法
技术领域
本发明涉及导热性树脂组合物、将该组合物固化而成的固化物以及使用该组合物的电气电子元件的散热方法。
背景技术
近年来，为了使来自半导体等电气电子元件的发热向外部散热，在电气电子元件的发热体与散热片等散热构件之间使用导热性树脂。作为导热性树脂，由于能够同时实现胶粘性和导热性，多采用环氧树脂系导热性树脂。以往的环氧树脂系导热性树脂作为固化剂使用双氰胺、酰肼等，因此为了使其固化，需要超过150℃的加热。
已知出于电气电子元件的轻量化的要求，正在进行塑料材料的使用，但塑料材料在高温下弱。因此，对环氧树脂系导热性树脂要求低温固化性(具体而言，150℃以下的固化性)。
出于这样的背景，在日本特开2009-292881号公报(与美国专利申请公开第2009/298965号说明书对应)中公开了包含胺加合物系潜在性固化剂以及高导热性填充剂的、低温固化性优良的高导热性环氧树脂系组合物。
发明内容
但是，日本特开2009-292881号公报(与美国专利申请公开第2009/298965号说明书对应)的实验例中公开的环氧树脂系组合物的固化物的导热率为2.3W/m·K，其导热率不能令人满意。另外，上述公报的实验例中公开的环氧树脂系组合物为了赋予导热性，大量包含氧化铝，因此存在高粘度且可操作性变差的问题。
因而，本发明的目的在于，提供低温固化性(150℃以下的固化性)以及可操作性优良、并且能够形成导热性优良的固化物的导热性树脂组合物。
本发明包含以下的实施方式。
[1]一种导热性树脂组合物，其中，包含下述(A)～(C)成分：
(A)环氧树脂；
(B)25℃下为固体的加合物型潜在性固化剂；和
(C)下述(C1)～(C3)的混合物，其中，(C1)相对于(C3)的质量比以(C1)/(C3)计为0.14～1.0，并且(C2)相对于(C3)的质量比以(C2)/(C3)计为0.25～1.5，
(C1)平均粒径0.01μm以上且小于2μm的导热性粉体
(C2)平均粒径2μm以上且小于20μm的导热性粉体
(C3)平均粒径20μm以上且小于150μm的导热性粉体。
[2]根据[1]所述的导热性树脂组合物，其中，上述(C1)～(C3)成分分别独立地为选自氧化铝、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳以及金刚石中的至少一种导热性粉体。
[3]根据[1]或[2]所述的导热性树脂组合物，其中，上述(C1)～(C3)成分的形状为球状或不定形。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，上述(C)成分为包含球状导热性粉体和不定形导热性粉体的混合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，上述(C1)、(C2)以及(C3)的合计100质量％中，包含(C1)成分5～60质量％、包含(C2)成分10～65质量％、以及包含(C3)成分30～85质量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，导热性树脂组合物中的上述(C)成分的含量为55～99质量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，上述(A)成分在25℃下为液状。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，相对于上述(A)成分100质量份，包含(B)成分5～50质量份。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的导热性树脂组合物，其在25℃下为液状。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，上述(B)成分的平均粒径为0.1～100μm的范围。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，上述(B)成分为尿素加合物型潜在性固化剂或环氧树脂胺加合物型潜在性固化剂。
[12]一种固化物，其是将[1]～[11]中任一项所述的导热性树脂组合物固化而成的。
[13]一种电气电子元件的散热方法，具有如下步骤：通过将[1]～[11]中任一项所述的导热性组合物涂布到电气电子元件上，使由电气电子元件产生的热向外部散热。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不仅限于以下的实施方式。另外，只要没有特别说明，操作以及物性等的测定在室温(20℃～25℃的范围)/相对湿度40～50％RH的条件下测定。另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。
本发明的一实施方式为一种导热性树脂组合物(以下，也称为组合物)，其中，包含下述(A)～(C)成分：
(A)环氧树脂；
(B)25℃下为固体的加合物型潜在性固化剂；和
(C)下述(C1)～(C3)的混合物，其中，(C1)相对于(C3)的质量比以(C1)/(C3)计为0.14～1.0，并且(C2)相对于(C3)的质量比以(C2)/(C3)计为0.25～1.5，
(C1)平均粒径0.01μm以上且小于2μm的导热性粉体
(C2)平均粒径2μm以上且小于20μm的导热性粉体
(C3)平均粒径20μm以上且小于150μm的导热性粉体。
该导热性树脂组合物可以形成低温固化性以及可操作性优良、并且导热性优良的固化物。需要说明的是，本说明书中，“低温”是指例如150℃以下，优选为120℃以下，更优选为100℃以下，进一步更优选为80℃以下。另外，“低温固化性优良”是指在上述温度下加热组合物时，得到在表面上不会发粘(带粘性)的固化物。另外，“可操作性优良”是指导热性树脂组合物的粘度低且容易进行涂布作业。
以下，对本发明的热塑性树脂组合物详细进行说明。
[导热性树脂组合物]
<(A)成分>
作为本发明的(A)成分即环氧树脂，只要是在1分子中具有2个以上缩水甘油基、并且与(B)成分不相同的化合物，则可以没有特别限制地使用。作为(A)成分，例如可以列举出：1分子中具有2个缩水甘油基的环氧树脂(以下，也称为“2官能环氧树脂”)、1分子中具有3个以上缩水甘油基的环氧树脂(以下，也称为“多官能环氧树脂”)等。
本发明中，(A)成分从降低组合物的粘度并且提高可操作性的观点、和提高固化物的导热性和/或耐热性的观点出发，优选将2官能环氧树脂与多官能环氧树脂并用。此时，多官能环氧树脂优选为3官能或4官能的环氧树脂更，进一步更优选为4官能环氧树脂。
并用2官能环氧树脂以及多官能环氧树脂的情况下，其质量比，以2官能环氧树脂:多官能环氧树脂计，优选为30:70～70:30的范围，更优选为40:60～60:40的范围。只要在上述范围内，则能够高度地同时实现组合物的可操作性以及固化物的导热性。
(A)成分在25℃下为液状为固体均可以使用，但从组合物的可操作性提高的观点出发，优选为在25℃下为液状。在此，液状是指具有流动性，具体是指将成分倾斜45°时，无法保持其形状10分钟以上，发生形状的变化。
从使本发明的效果进一步提高的观点出发，(A)成分在25℃下的粘度优选为1～50Pa·s，更优选为3～40Pa·s，进一步更优选为5～30Pa·s。在此，粘度是通过后述的实施例中记载的方法而测定的值。
从使本发明的效果进一步提高的观点出发，(A)成分的环氧当量优选为50～250g/eq，更优选为100～200g/eq。在此，环氧当量是基于JIS K7236：2001而测定的值。
作为2官能环氧树脂，没有特别限定，例如可以列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型、双酚AD型环氧树脂等双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、1,2-丁二醇二缩水甘油基醚、1,3-丁二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、2,3-丁二醇二缩水甘油基醚、1,5-戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚等烷烃二醇型环氧树脂等。这些中，从对于芳香族聚酯树脂的胶粘性优良、组合物的流动性增高(粘度降低)的观点出发，优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。另外，这些可以单独使用或者混合使用。
作为多官能环氧树脂，没有特别限定，可以列举出：苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-间二甲苯二胺等缩水甘油基胺化合物；具有4个缩水甘油基的萘型环氧树脂等。这些化合物可以分别单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。
作为(A)成分的市售品，没有特别限定，例如可以列举出：jER(注册商标)828、1001、801、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000(三菱化学株式会社制)；Epiclon(注册商标)830、850、830LVP、850CRP、835LV、HP4032D、703、720、726、820(DIC株式会社制)；EP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088、EPU6、EPU7N、EPR4023、EPR1309、EP4920(株式会社ADEKA制)；TEPIC(日产化学工业株式会社制)；KF-101、KF-1001、KF-105、X-22-163B、X-22-9002(信越化学工业株式会社制)；DENACOL(注册商标)EX411、314、201、212、252(Nagase ChemteX株式会社制)；DER-331、332、334、431、542(陶氏化学社制)；YH-434、YH-434L(新日铁住友化学株式会社制)等，但不限于这些。
<(B)成分>
本发明中使用的(B)成分是在25℃下为固体的加合物型潜在性固化剂。在此，固体是指不具有流动性的物质，具体是指将成分倾斜45°时，能够保持其形状10分钟以上。(A)成分以及(B)成分的混合物在非加热下(例如25℃)稳定，但通过加热至70～170℃(优选为70～150℃)，(B)成分作为固化剂发挥作用，能够使(A)成分固化。在此，加合物型是指例如将环氧树脂与胺化合物直至中间阶段进行反应而成的化合物、将胺化合物与异氰酸酯化合物或尿素化合物直至中间阶段进行反应而成的化合物。特别是在本发明中，通过从以往的环氧树脂用固化剂中选择(B)成分，与后述的(C1)～(C3)成分组合，能够同时实现组合物的可操作性和固化物的导热性。另一方面，不包含(B)成分的情况下，组合物的粘度增高，可操作性变差，和/或固化物的导热性变得不充分(参考比较例1～3)。
从使本发明的效果进一步提高的观点出发，(B)成分的平均粒径优选为0.1～100μm的范围，更优选为1～30μm的范围，进一步优选为2～15μm的范围，进一步更优选为3～10μm的范围，特别优选为超过5μm且小于10μm。在此，(B)成分的平均粒径是通过激光衍射散射法求出的粒度分布中的以累积体积比率50％计的粒径(D50)。
从低温固化性的观点出发，(B)成分的软化温度的上限例如为170℃以下，优选为160℃以下，更优选为150℃以下，特别优选为145℃以下。另外，从可操作性的观点出发，(B)成分的软化温度的下限例如为80℃以上，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，特别优选为110℃以上。上述软化温度的测定方法通过基于JIS K7234：1986的试验方法求得。
作为上述(B)成分，没有特别限定，优选为使胺化合物与异氰酸酯化合物或尿素化合物反应而成的反应产物(尿素加合物型潜在性固化剂)或者胺化合物与环氧化合物的反应产物(环氧树脂胺加合物型潜在性固化剂)。这些可以组合使用。其中，从更高水平兼顾组合物的可操作性以及固化物的导热性的观点出发，优选为环氧树脂胺加合物型潜在性固化剂。
(B)成分为尿素加合物型潜在性固化剂的情况下，从降低组合物的粘度从而提高可操作性的观点出发，其软化温度优选为110℃以上，更优选为120℃以上，进一步更优选为130℃以上，特别优选为135℃以上。软化温度的测定方法与上述同样。
作为上述(B)成分的市售品，没有特别限定，例如作为尿素加合物型潜在性固化剂，例如可以列举出：Fuji Cure(注册商标、以下相同)FXE-1000、FXR-1020、FXR-1030、FXB-1050(以上，株式会社T&K TOKA制品)等。作为环氧树脂胺加合物型潜在性固化剂，例如可以列举出：Amicure(注册商标、以下相同)PN-23、AmicurePN-H、AmicurePN-31、AmicurePN-40、AmicurePN-50、AmicurePN-F、AmicurePN-23J、AmicurePN-31J、AmicurePN-40J、AmicureMY-24、AmicureMY-25、AmicureMY-R、AmicurePN-R(以上，味之素精细化学株式会社制品)等。另外，这些可以单独使用或者混合使用。
作为本发明中的(B)成分的配合量，相对于上述(A)成分100质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份，进一步更优选为15～30质量份。(B)成分的配合量为5质量份以上时，能够充分地使上述(A)成分固化，50质量份以下时，导热性树脂组合物的固化物的耐热性优良。
<(C)成分>
本发明的(C)成分是(C1)平均粒径0.01μm以上且小于2μm的导热性粉体、(C2)平均粒径2μm以上且小于20μm的导热性粉体、(C3)平均粒径20μm以上且小于150μm的导热性粉体的混合物。通过将该(C1)～(C3)成分并用、与本发明的其他成分组合，具有能够同时实现组合物的可操作性以及固化物的导热性的显著效果。
上述(C1)成分的平均粒径，从降低导热性树脂组合物的粘度从而提高可操作性、并且得到导热性高的固化物的观点出发，优选为0.01μm以上且小于2μm(2.0μm)，更优选为0.1μm以上且1.7μm以下，进一步更优选为0.2μm以上且1.5μm以下，特别优选为0.5μm以上且1.2μm以下。
另外，上述(C2)成分的平均粒径，从降低导热性树脂组合物的粘度从而提高可操作性、并且得到导热性高的固化物的观点出发，优选为2μm(2.0μm)以上且小于20μm，更优选为2.2μm以上且15μm以下，进一步更优选为2.5μm以上且8μm以下，特别优选为3.0μm以上且5.0μm以下。
另外，上述(C3)成分的平均粒径，从降低导热性树脂组合物的粘度从而提高可操作性、并且得到导热性高的固化物的观点出发，优选为20μm以上且150μm以下，更优选为23μm以上且100μm以下，进一步更优选为25μm以上且70μm以下，特别优选为30μm以上且小于50μm。
在此，(C1)～(C3)成分的平均粒径是通过激光衍射散射法求出的粒度分布中的以累积体积比率50％计的粒径(D50)。
本发明的组合物中，(C1)成分相对于(C3)成分的质量比以(C1)/(C3)计为0.14～1.0。(C1)/(C3)小于0.14的的情况下，组合物为高粘度，欠缺可操作性，所形成的固化物的导热性也不充分(参考比较例4)。另外，(C1)/(C3)超过1.0的情况下，组合物为非常高的粘度，可操作性困难，固化物的形成变困难(参考比较例6、7)。从使本发明的效果进一步提高的观点出发，(C1)/(C3)优选为0.16～0.90，更优选为0.18～0.80，进一步更优选为0.20～0.70，特别优选为0.25～0.65。
本发明的组合物中，(C2)成分相对于(C3)成分的质量比((C2)/(C3))为0.25～1.5。(C2)/(C3)小于0.25的情况下，组合物为高粘度，欠缺可操作性，所形成的固化物的导热性也不充分(参考比较例5)。另外，(C2)/(C3)超过1.5的情况下，组合物为非常高的粘度，可操作性困难，固化物的形成变困难(参考比较例6、8)。从使本发明的效果进一步提高的观点出发，(C2)/(C3)优选为0.27～1.2，更优选为0.30～1.0，进一步更优选为0.40～0.95。
因而，从兼顾可操作性以及固化物的导热性的观点出发，(C1)/(C3)为0.14～1.0并且(C2)/(C3)为0.25～1.5，优选(C1)/(C3)为0.16～0.9(0.90)并且(C2)/(C3)为0.27～1.2，更优选(C1)/(C3)为0.18～0.8(0.80)并且(C2)/(C3)为0.3(0.30)～1.0。
作为(C1)～(C3)成分的混合比例，(C1)、(C2)以及(C3)的合计100质量％中，优选(C1)成分为5～60质量％、(C2)成分为10～65质量％、以及(C3)成分为30～85质量％，更优选(C1)成分为5～30质量％、(C2)成分为10～50质量％、以及(C3)成分为30～80质量％，进一步更优选(C1)成分为7～28质量％、(C2)成分为15～40质量％、以及(C3)成分为40～70质量％。(C1)～(C3)成分的混合比例通过在上述范围内，能够良好地同时实现可操作性以及固化物的导热性。
从本发明的效果进一步提高的观点出发，(C1)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为80～300质量份，更优选为120～250质量份。
从同样的观点出发，(C2)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为150～400质量份，更优选为180～350质量份。
从同样的观点出发，(C3)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为250～500质量份，更优选为300～450质量份。
上述(C)成分的含量(即，(C1)～(C3)成分的合计含量)，没有特别限定，例如相对于本发明的导热性树脂组合物整体，优选为55～99质量％，更优选为60～95质量％，进一步优选为70～93质量％，进一步更优选为75～90质量％，特别优选为80～86质量％。如果为55质量％以上，则导热性能充分，如果为99质量％以下，则能够兼顾作业性(组合物的可操作性)和固化物的导热性。
上述(C1)～(C3)成分优选分别独立地为选自氧化铝、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳以及金刚石中的至少一种导热性粉体，特别是由于导热性优良，因此更优选分别独立地为选自氧化铝、氮化铝以及氮化硼中的至少一种导热性粉体。从使本发明的效果进一步提高的观点出发，(C1)～(C3)成分中的至少一种成分优选为氧化铝，特别优选(C1)～(C3)成分全部为氧化铝。另外，(C)成分可以是进行表面处理后的成分。另外，这些可以单独使用或者混合使用。
上述(C1)～(C3)成分的形状优选为球状或不定形。
本说明书中，“球状”中不仅是完全的球形，还包括大致球形、楕圆形等形状。更具体而言，“球状”是指平均圆形度为0.4以上。
本说明书中，“不定形”是指球形以外的具有角的形状(例如针状、纤维状、鳞片材状、树枝状、平板状、破碎形状等)。更具体而言，“不定形”是指平均圆形度小于0.4。另外，(C)成分为包含球状导热性粉体和不定形导热性粉体的混合物时，能够得到导热性进一步提高的固化物。
在此，圆形度是：使用例如流式粒子图像分析装置FPIA-3000(Malvern株式会社制)，获取粒子投影像，将具有与该粒子投影像相等的投影面积的圆的周长设为X、将该粒子投影像的轮廓线的长度设为Y的情况下，由X/Y表示的值。进一步将各粒子的圆形度合计，除以总粒子数，由此计算出平均圆形度。
如果考虑组合物的可操作性，则(C1)成分的形状优选为球状。另一方面，如果考虑固化物的导热性，则(C1)成分的形状优选为不定形。
如果考虑可操作性，则(C2)成分的形状优选为球状。另外，如果考虑可操作性，则(C3)成分的形状优选为球状。因而，本发明的一实施方式中，(C2)以及(C3)成分为球状导热性粉体。
<可选成分>
本发明的导热性树脂组合物，在不损害其特性的范围内，可以进一步包含任意的添加成分。作为上述成分，例如可以列举出：增塑剂、溶剂、稀释剂、硅烷偶联剂等胶粘性提高成分、分散剂、流平剂、湿润剂、消泡剂等表面活性剂、抗静电剂、表面润滑剂、防锈剂、防腐剂、粘弹性调节剂、流变调节剂、着色剂、紫外线吸收剂等抗老化剂、非导热性的填充剂等。另外，在本发明的导热性树脂组合物中，为了粘弹性的调节等，也可以含有聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基树脂等高分子材料。
本发明的导热性树脂组合物可以通过以往公知的方法制造。例如将上述(A)、(B)、(C1)、(C2)以及(C3)成分、以及根据需要任意成分以规定的比例配合后，使用混合机等公知的混合装置，优选在10～70℃的温度下优选0.1～5小时进行混合，由此能够制造。
从可操作性的观点出发，本发明的导热性树脂组合物优选在25℃下为液状，具体而言，25℃下的粘度优选小于250Pa·s(下限：例如0.5Pa·s以上)。在此，粘度是通过后述的实施例中记载的方法而测定的值。
<用途>
本发明的导热性树脂组合物由于可以形成低温固化性以及可操作性优良、并且导热性优良的固化物，因此可以在由塑料材料构成的电路基板等电子元件的散热、电子基板的散热、光学拾取模块的散热、相机模块的散热、功率半导体的散热、HEV、FCV、EV用逆变器的散热、HEV、FCV、EV用转换器的散热、HEV、FCV、EV用ECU元件的散热等各种用途中使用。
<散热方法>
将本发明的导热性组合物涂布到电气电子元件上，进行加热处理，由此在电气电子元件上可以形成固化物。所形成的固化物的导热性优良，因此通过该固化物，可以将由电气电子元件产生的热向外部散热。作为电气电子元件没有特别限制，可以列举出上述<用途>中记载的元件等。
加热处理条件，没有特别限制，将塑料制的电气电子元件作为对象的情况下，在例如150℃以下(例如40～120℃)下进行5～120分钟。
因而，根据本发明的其他方式，提供一种电气电子元件的散热方法，其中具有如下步骤：通过将上述导热性组合物涂布到电气电子元件上，使由电气电子元件产生的热向外部散热。另外，根据本发明的其他方式，提供一种固化物，其是将上述导热性树脂组合物进行固化而成的。
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不受以下实施例限制。
实施例
<导热性树脂组合物的制备>
以表1所示的质量份采集下述(A)成分、(B)成分(或(B)的比较成分)、以及(C)成分，常温(25℃)下用行星式混合机混合60分钟，制备导热性树脂组合物，关于各种物性如下进行测定。
<(A)成分>
a1：25℃下为液状的双酚F型2官能环氧树脂(jER(注册商标)806、三菱化学株式会社制、粘度15～25Pa·s(25℃)、环氧当量160～170g/eq)
a2：25℃下为液状的缩水甘油基胺型4官能环氧树脂(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、YH-434L、新日铁住金化学株式会社制、粘度6～9Pa·s(25℃)、环氧当量115～119g/eq)
<(B)成分>
b1：25℃下为固体，平均粒径7μm、软化温度140℃的尿素加合物型潜在性固化剂(株式会社T&K TOKA制Fuji CureFXR-1030)
b2：25℃下为固体，平均粒径7μm、软化温度120℃的尿素加合物型潜在性固化剂(株式会社T&K TOKA制Fuji CureFXE-1000)
b3：25℃下为固体，平均粒径9μm、软化温度115℃的环氧树脂胺加合物型潜在性固化剂(味之素精细化学株式会社制AmicureMY-24)
<(B)的比较成分>
b’1：25℃下为液状的2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物(四国化成工业株式会社制2MA-OK)
b’2：1,3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲(味之素精细化学株式会社制AmicureVDH)
b’3：3-苯基-1,1-二甲基尿素(日本PTI株式会社制Omicure94)
b’4：平均粒径4μm的双氰胺(日本PTI株式会社制OmicureDDA-5)
<(C)成分>
c1-1：平均粒径1.0μm的不定形氧化铝粉(昭和电工株式会社制、平均圆形度小于0.4)
c1-2：平均粒径1.0μm的球状氧化铝粉(住友化学株式会社制、平均圆形度0.4以上)
c2：平均粒径3.0μm的球状氧化铝粉(新日铁住金材料株式会社制、平均圆形度0.4以上)
c3：平均粒径35.0μm的球状氧化铝粉(新日铁住金材料株式会制、平均圆形度0.4以上)
实施例以及比较例中使用的试验法如下。
<粘度测定>
对表1的实施例以及比较例的导热性树脂组合物的粘度进行评价。粘度测定使用EHD型粘度计(东机产业株式会社制TV-33)，在25℃下测定粘度(Pa·s)。测定条件如下。粘度越低，涂布作业性优良，可操作性变良好。特别在本发明中，从组合物的可操作性的观点出发，组合物的粘度优选小于250Pa·s，更优选小于220Pa·s。需要说明的是，表1中，“*”表示粘度过高而不能测定：
[测定条件]
锥形转子：3°×R14
旋转速度：0.5rpm。
<导热率测定>
将表1的实施例以及比较例的导热性树脂组合物以厚度达到0.5mm的方式涂布到含氟树脂制板上，在80℃下加热1小时，使组合物固化，制作试验片。导热率的测定使用导热计(京都电子工业株式会社制QTM-D3)，对于试验片的形成固化物的面，在25℃下测定导热率(W/(m·K))。固化物的导热率越大，越容易导热，因此优选。特别是在本发明中，从固化物的导热性的观点出发，固化物的导热率优选为3.8W/(m·K)以上。可以认为在满足该下限值的情况下和不满足的情况下，在由电气电子元件的发热向外部散热的性能中存在显著的差异。固化物的导热率优选为4.0W/(m·K)以上。需要说明的是，表1的实施例的导热性树脂组合物通过全部在80℃下加热处理1小时，得到在表面上不会发粘(带粘性)的固化物，因此确认具有低温固化性。另外，表1中，“**”表示组合物的粘度过高而无法形成固化物。
[表1]
Figure BDA0002455147570000141
由表1的实施例1～11的结果确认，本发明的导热性树脂组合物能够形成低温固化性以及可操作性优良、并且导热性优良的固化物。
另一方面，在配合有不是本发明的(B)成分的b’1～b’4的固化剂的组合物中，比较例1以及3的组合物与实施例的组合物相比可以确认，尽管大量含有(C)成分，但所形成的固化物的导热率变差。另外确认，比较例2的组合物为高粘度，可操作性变差。
另外确认，虽然包含本发明的(C1)～(C3)成分，但(C1)/(C3)小于0.14、或(C2)/(C3)小于0.25的组合物(比较例4以及5)，可操作性以及所形成的固化物的导热率均变差。
另外，虽然包含本发明的(C1)～(C3)成分、但(C1)/(C3)超过1.0、和/或(C2)/(C3)超过1.5的组合物(比较例6～8)，为非常高粘度，可操作性变困难，无法形成固化物。
本发明的导热性树脂组合物由于能够形成低温固化性以及可操作性优良、并且导热性优良的固化物，因此可以在由塑料材料构成的电路基板等电子元件的散热的用途等、广泛领域中适用。
本申请基于在2017年10月18日申请的日本专利申请编号2017-202015号，其公开内容作为参考全部被引用。

Claims (13)

1.一种导热性树脂组合物，其中，包含下述A～C成分：
A成分：环氧树脂；
B成分：25℃下为固体的加合物型潜在性固化剂；和
C成分：下述C1～C3成分的混合物，C1成分相对于C3成分的质量比为0.14～1.0，并且C2成分相对于C3成分的质量比为0.25～1.5，
C1成分为平均粒径0.01μm以上且小于2μm的导热性粉体、
C2成分为平均粒径2μm以上且小于20μm的导热性粉体、
C3成分为平均粒径20μm以上且小于150μm的导热性粉体。
2.根据权利要求1所述的导热性树脂组合物，其中，所述C1～C3成分分别独立地为选自氧化铝、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳以及金刚石中的至少一种导热性粉体。
3.根据权利要求1或2所述的导热性树脂组合物，其中，所述C1～C3成分的形状为球状或不定形。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，所述C成分为包含球状导热性粉体以及不定形导热性粉体的混合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，所述C1、C2以及C3成分的合计100质量％中，包含C1成分5～60质量％、C2成分10～65质量％、以及C3成分30～85质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，所述导热性树脂组合物中的所述C成分的含量为55～99质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，所述A成分在25℃下为液状。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，相对于所述A成分100质量份，包含B成分5～50质量份。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的导热性树脂组合物，其在25℃下为液状。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，所述B成分的平均粒径为0.1～100μm的范围。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的导热性树脂组合物，其中，所述B成分为尿素加合物型潜在性固化剂或环氧树脂胺加合物型潜在性固化剂。
12.一种固化物，其是将权利要求1～11中任一项所述的导热性树脂组合物进行固化而成的。
13.一种电气电子元件的散热方法，其中，具有如下步骤：通过将权利要求1～11中任一项所述的导热性组合物涂布到电气电子元件上，使由电气电子元件产生的热向外部散热。
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