CN111234560B - 一种高纯度植物靛蓝染料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及天然染色技术领域，提供了一种高纯度植物靛蓝染料的制备方法。因靛蓝染泥含固体靛蓝和泥土等杂质，难以固‑固分离，因此本发明将靛蓝还原成水溶性靛白可以通过离心进行固液分离；靛蓝还原需要加入还原剂，而本发明使用纤维素酶进行细胞壁破壁，一方面可以打开细胞壁释放出靛蓝染料，另一方面纤维素酶可以将纤维素水解成葡萄糖作为还原剂对后续靛蓝进行还原，因此靛蓝的提取和最终还原通过纤维素酶解可以一步法解决，两者相互关联，相互协同，整个过程快速、绿色；本发明使用纤维素酶代替自然发酵，染料的制备时间由原来的2‑3天缩短为1‑2个小时；整体染料制备时间由传统方法的4‑5天缩短为4‑5h；制备的染料纯度高，由5％提高到95％。

Description

一种高纯度植物靛蓝染料的制备方法

技术领域

本发明涉及天然染色技术领域，具体涉及一种高纯度植物靛蓝染料的制备方法。

背景技术

植物染色是一种古老传统的染色技术，随着合成染料的迅速发展而逐渐淘汰。近年来，随着植物染色天然生态的特点，工业化植物染色的研究广泛开展。植物染料的高效清洁制备是植物染色工业化生产的首要任务。对于靛蓝植物染料，现有技术的制备方法一般采用微生物发酵的方法进行。专利号CN 104059384 B公开了一种靛蓝染料的制备方法，包括以下步骤：A、将牛皮放入锅内，加水熬成膏状物，得到牛皮膏，备用；B、先将马蓝的叶清洗干净，捣碎成泥，然后加入占所述泥质量10％～20％的石灰粉，混合均匀，放置4天～5天，去渣，将剩下的汁液静置1小时～3小时，倒去上层溶液，保留下层沉降物；C、将B步骤下层沉降物再放入豆浆机内，加入1～3倍水，粉碎30分钟～40分钟，倒出、静置1小时～3小时，倒去上层溶液，保留下层沉降物；D、继续重复C步骤，直至得到的下层沉降物的粒度达到50纳米～100纳米；E、按质量比D步骤得到的下层沉降物：A步骤得到的牛皮膏＝1:0.01～0.1的比例将所述下层沉降物与所述牛皮膏混合均匀，制成所需形态的靛蓝染料。但现有技术对植物染料特别是靛蓝植物染料的制备存在系列问题，一个是染料制备时间较长，另外靛蓝染料含杂较多，对后续染色工序造成严重影响。

发明内容

基于上述现有技术问题，本发明提供一种高纯度植物靛蓝染料的制备方法，采用双离心法清洁快速制备高纯度天然植物靛蓝染液，该方法制备得到的植物靛蓝染料靛蓝含量和纯度高，整个生产过程除氢氧化钠外不使用任何化工产品。另外，氢氧化钠可循环利用，其整个生产过程清洁绿色。

本发明采用以下的技术方案：

一种高纯度植物靛蓝染料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将富含靛蓝的原料清洗，烘干至含水率100％-200％并称重，得制备原料；

作为本发明的进一步优选，所述富含靛蓝的原料为板蓝根、兰草和/或马蓝枝叶。

(2)将制备原料粉碎，放入30-60℃水中并加入纤维素酶和/或果胶酶发酵1-2h；

作为本发明的进一步优选，步骤(2)中所述制备原料与水的质量比为1:10-200。

作为本发明的进一步优选，步骤(2)中所述制备原料与水的质量比为1:100。

作为本发明的进一步优选，步骤(2)中所述纤维素酶和/或果胶酶的质量为制备原料的3-5％。

(3)向发酵后的溶液中投入氧化钙，并充分搅拌，使发酵液中的固体混合均匀；

作为本发明的进一步优选，步骤(3)中所述氧化钙的质量为制备原料的10-20％。

(4)将搅拌后的发酵液静置，滤去上清液，得到含有天然靛蓝染料的染泥；

(5)将含有天然靛蓝染料的染泥放入氢氧化钠的碱性水溶液中，得溶解有靛蓝染料的水溶液；

作为本发明的进一步优选，步骤(5)中所述染泥、氢氧化钠与水的质量比分别为1:5-10和1:40-100。

作为本发明的进一步优选，步骤(5)中所述碱性水溶液的温度为20-50℃。

(6)将溶解有靛蓝染料的水溶液放入液固分离离心机中离心，分离得到固体杂质和高纯度植物靛蓝液。

作为本发明的进一步优选，步骤(6)中，离心的时间为2-10min，离心机转速为1000-5000转。

上述方法直接带来的效果是，染料制备时间短，由传统方法的4-5天缩短为4-5h；制备的染料纯度高，由5％提高到95％。

为了更好的理解上述试剂的技术原理，详细分析与说明如下：

现有技术对靛蓝染料的制备需要4-5天时间，主要关键在于需要4-5天对植物组织进行发酵；本发明使用纤维素酶和/或果胶酶破解植物细胞壁，加速发酵进程，可以使发酵时间缩短到1-2h完成。

现有技术加入氧化钙主要用于实现对靛蓝染料的沉淀提取，但带来的问题是靛蓝染料与氧化钙混合形成染泥，其中，氧化钙占据主要部分，这就造成靛蓝染泥中氧化钙与碳酸钙的含量高达80％以上，对后续染色工序造成严重影响。由于靛蓝染料和氧化钙、碳酸钙等都属于固体，它们的混合物难以有效分离，这就造成靛蓝染泥纯化困难。

本发明根据靛蓝染料在碱性环境下经还原变为水溶性的原理，把靛蓝染泥加入碱性水溶液中将其还原成水溶性溶解于水溶液中，本技术不需要加入还原剂，原因在于前期纤维素酶在水解细胞壁纤维素的过程中产生大量葡萄糖一并混入染泥中，葡萄糖是天然生态的还原剂，直接可用于靛蓝染料的还原；因此，实现了纤维素酶快速发酵、水解纤维素生成还原性葡萄糖、进而实现靛蓝染料的还原溶解的综合效应。在靛蓝染料还原水溶性后，通过固液离心装置实现靛蓝染料和杂质的分离；且分离后的固体可经再次煅烧后变回氧化钙重新用于靛蓝染料的制备。

进一步地，步骤(6)以后还包括以下步骤，具体为：

(7)将步骤(6)中离心后的上清液取出，通入空气并静置1-2h；

(8)将步骤(7)静置后的溶液继续放入液固分离离心机中离心；

作为本发明的进一步优选，步骤(8)中，离心的时间为2-10min，离心机转速为1000-5000转。

(9)将离心后的固体取出，得到高纯度靛蓝染料。

上述技术方案中，将靛蓝染料水溶液再经过通入空气氧化，再次形成水不溶性靛蓝染料，经二次离心后，富集离心得到的固体制备出高纯度靛蓝染料，而离心后的水溶液中氢氧化钠并未消耗，可又直接用于靛蓝染泥的还原工序。具体为，可将步骤(6)离心后得到的固体煅烧回用于步骤(3)；步骤(8)离心后得到的液体可直接回用于步骤(5)。

因此，本发明经系列处理，能够实现靛蓝染料的高纯度制备，整个过程仅使用氧化钙和氢氧化钠两种化工产品，且两种产品和循环往复使用，不造成任何污染；其它发酵和还原工序均使用酶等生产产品，使得整个制备过程快速、生态、清洁。

本发明具有的有益效果是：

因靛蓝染泥含固体靛蓝和泥土等杂质，难以固-固分离，因此本发明将靛蓝还原成水溶性靛白可以通过离心进行固液分离；

靛蓝还原需要加入还原剂，而本发明使用纤维素酶可以进行细胞壁破壁，一方面可以打开细胞壁释放出靛蓝染料，另一方面纤维素酶可以将纤维素水解成葡萄糖作为还原剂对后续靛蓝进行还原，因此靛蓝的第一步提取和最终还原通过纤维素酶解可以一步法解决，两者相互关联，相互协同，整个过程快速、绿色；

本发明使用纤维素酶代替自然发酵，染料的制备时间由原来的2-3天缩短为1-2个小时；

本发明整体染料制备时间短，由传统方法的4-5天缩短为4-5h；制备的染料纯度高，由5％提高到95％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的说明：

对比例1

称取500g板蓝根叶，烘干至含水率200％，然后粉碎过40目筛，放入25℃水中并密封发酵5天；然后向发酵后的水溶液中投入50g氧化钙，搅拌发酵液10min，将上述发酵液静置20min，滤去上清液，得到靛蓝染泥。经检测，上述靛蓝染泥中靛蓝纯度为5％。

实施例1

称取500g板蓝根叶，烘干至含水率200％，然后粉碎过40目筛，放入45℃水中并加入纤维素酶发酵1.5h；然后向发酵后的水溶液中投入50g氧化钙，搅拌发酵液10min，将上述发酵液静置20min，滤去上清液，得到靛蓝染泥；将染泥放入5L水中，加入80g氢氧化钠，保持温度30℃处理30min；然后将水溶液放入液固分离离心机中离心5min，离心机转速为3000转；然后将上清液取出，通入空气并静置2h；将上述溶液继续放入液固分离离心机中离心8min，离心机转速为5000转；最后将离心后的固体取出，得到靛蓝染料。经检测，上述靛蓝染料中靛蓝纯度为95％。

实施例2

称取500g兰草叶，烘干至含水率100％，然后粉碎过40目筛，放入50L的30℃水中并加入15g果胶酶发酵2h；然后向发酵后的水溶液中投入80g氧化钙，并充分搅拌，使发酵液中的固体混合均匀；将上述发酵液静置20min，滤去上清液，得到含有天然靛蓝染料的染泥；将染泥放入2L水中，加入30g氢氧化钠，保持温度30℃处理30min；然后将水溶液放入液固分离离心机中离心5min，离心机转速为3000转，分离得到固体杂质和高纯度植物靛蓝液。

将离心后的上清液取出，通入空气并静置1h；将静置后的溶液继续放入液固分离离心机中离心5min，离心机转速为5000转；最后将离心后的固体取出，得到靛蓝固体染料。经检测，靛蓝染料中靛蓝纯度为95％以上。

实施例3

称取500g马蓝枝叶，烘干至含水率150％，然后粉碎过40目筛，放入5L的38℃水中并加入20g纤维素酶发酵1h；然后向发酵后的水溶液中投入50g氧化钙，并充分搅拌，使发酵液中的固体混合均匀；将上述发酵液静置20min，滤去上清液，得到含有天然靛蓝染料的染泥；将染泥放入3L水中，加入10g氢氧化钠，保持温度20℃处理30min；然后将水溶液放入液固分离离心机中离心10min，离心机转速为1000转，分离得到固体杂质和高纯度植物靛蓝液。

将离心后的上清液取出，通入空气并静置2h；将静置后的溶液继续放入液固分离离心机中离心2min，离心机转速为1000转；最后将离心后的固体取出，得到靛蓝固体染料。经检测，靛蓝染料中靛蓝纯度为95％以上。

实施例4

称取板蓝根和马蓝枝叶500g，烘干至含水率180％，然后粉碎过40目筛，放入100L的35℃水中并加入25g果胶酶发酵1.5h；然后向发酵后的水溶液中投入100g氧化钙，并充分搅拌，使发酵液中的固体混合均匀；将上述发酵液静置20min，滤去上清液，得到含有天然靛蓝染料的染泥；将染泥放入1L水中，加入75g氢氧化钠，保持温度50℃处理30min；然后将水溶液放入液固分离离心机中离心2min，离心机转速为5000转，分离得到固体杂质和高纯度植物靛蓝液。

将离心后的上清液取出，通入空气并静置1h；将静置后的溶液继续放入液固分离离心机中离心10min，离心机转速为3000转；最后将离心后的固体取出，得到靛蓝固体染料。经检测，靛蓝染料中靛蓝纯度为95％以上。

实施例5

称取兰草和马蓝枝叶500g，烘干至含水率200％，然后粉碎过40目筛，放入80L的60℃水中并加入纤维素酶和果胶酶20g发酵2h；然后向发酵后的水溶液中投入50g氧化钙，并充分搅拌，使发酵液中的固体混合均匀；将上述发酵液静置20min，滤去上清液，得到含有天然靛蓝染料的染泥；将染泥放入2L水中，加入50g氢氧化钠，保持温度30-50℃处理30min；然后将水溶液放入液固分离离心机中离心5min，离心机转速为3000转，分离得到固体杂质和高纯度植物靛蓝液。

将离心后的上清液取出，通入空气并静置1.5h；将静置后的溶液继续放入液固分离离心机中离心5min，离心机转速为3000转；最后将离心后的固体取出，得到靛蓝固体染料。经检测，靛蓝染料中靛蓝纯度为95％以上。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高纯度植物靛蓝染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将富含靛蓝的原料清洗，烘干至含水率100%-200%并称重，得制备原料；

（2）将制备原料粉碎，放入30-60℃水中并加入纤维素酶和/或果胶酶发酵1-2h；

（3）向发酵后的溶液中投入氧化钙，并充分搅拌，使发酵液中的固体混合均匀；

（4）将搅拌后的发酵液静置，滤去上清液，得到含有天然靛蓝染料的染泥；

（5）将含有天然靛蓝染料的染泥放入含氢氧化钠的碱性水溶液中，得溶解有靛蓝染料的水溶液；

（6）将溶解有靛蓝染料的水溶液放入液固分离离心机中离心，分离得到固体杂质和高纯度植物靛蓝液；

（7）将步骤（6）中离心后的上清液取出，通入空气并静置1-2h；

（8）将步骤（7）静置后的溶液继续放入液固分离离心机中离心；

（9）将离心后的固体取出，得到高纯度靛蓝染料。

2.根据权利要求1所述的一种高纯度植物靛蓝染料的制备方法，其特征在于，所述富含靛蓝的原料为板蓝根、兰草和/或马蓝枝叶。

3.根据权利要求1所述的一种高纯度植物靛蓝染料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述制备原料与水的质量比为1:10-200。

4.根据权利要求3所述的一种高纯度植物靛蓝染料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述制备原料与水的质量比为1:100。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种高纯度植物靛蓝染料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述纤维素酶和/或果胶酶的质量为制备原料的3-5%。

6.根据权利要求1所述的一种高纯度植物靛蓝染料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述氧化钙的质量为制备原料的10-20%。

7.根据权利要求1所述的一种高纯度植物靛蓝染料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述染泥、氢氧化钠与水的质量比分别为1:5-10和1:40-100。

8.根据权利要求1或7所述的一种高纯度植物靛蓝染料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述碱性水溶液的温度为20-50℃。

9.根据权利要求1所述的一种高纯度植物靛蓝染料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，离心的时间为2-10min，离心机转速为1000-5000转。