CN111233823B - 一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑氟‑1,3‑丙烷磺内酯的合成方法，包括以下步骤：一、将1,2‑二羟基丙磺酸进行减压蒸馏，收集中间产物A：2‑羟基‑1,3‑丙烷磺内酯；二、将中间产物A与对甲苯磺酰氯、三乙胺反应，反应结束后得中间产物B：2‑（2‑甲苯磺酸基）‑丙烷磺内酯的粗品，萃取中间产物B的粗品得到萃取液；三、将萃取液与四丁基氟化铵进行氟代反应，反应结束后得到目标产物2‑氟‑1,3‑丙烷磺内酯的粗品；四、目标产物2‑氟‑1,3‑丙烷磺内酯的粗品过滤、减压蒸馏，得到目标产物2‑氟‑1,3‑丙烷磺内酯的成品。本发明的优点是：反应步骤简单，反应收率高，纯度高。
Description
技术领域：
本发明涉及锂电池电解液添加剂合成方法技术领域，具体涉及2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法。
背景技术：
目前，锂离子电池在动力电池及民用设备等领域的应用已越发广泛、成熟。磺酸酯类化合物的添加已被证实可显著提高提高锂离子电池的循环次数及高温性能。氟代丙烷磺内酯作为丙烷磺内酯的衍生品，由于在成膜作用和阻燃性方面的优势，相对于丙烷磺内酯，其能有效提高锂离子电池稳定性、并能大大延长锂离子电池的寿命。
目前文献报道的氟代丙烷磺内酯的制备方法，主要包括以下两种。
一、以1,3-丙烷磺内酯为原料，磺酰氯为氯化剂，AIBN或过氧化二苯甲酰为引发剂，在相转移催化剂和溶剂的存在下进行先氯化后氟化的反应得到目标产物。具体可参见专利CN 103044384A。该方法的反应活性好，但卤化的位置选择性上有所欠缺，对于不同位置的卤代产物，难以分离。
二、以3-氯-1,2丙二醇为原料，经过磺化、脱水、羟基氟化、精馏，得到氟代产物。具体可参见申请公布号CN 106632232 A。该方法虽然成本低廉、步骤简单，但直接用氟化剂对羟基进行氟化收率相对较低，因此也有待完善。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是：提供一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其反应步骤简单、收率好、纯度高。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，包括以下步骤：一、将1,2-二羟基丙磺酸进行减压蒸馏，收集中间产物A：2-羟基-1,3-丙烷磺内酯；二、将中间产物A与对甲苯磺酰氯、三乙胺反应，对甲苯磺酰氯与中间产物A的摩尔比为1.1：1～1.3：1，三乙胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1.05：1～1.2：1，反应温度为65℃～90℃，反应时间为1～6小时，反应结束后得中间产物B：2-(4-甲基苯磺酸酯基)-丙烷磺内酯的粗品，萃取中间产物B的粗品得到萃取液；三、将萃取液与四丁基氟化铵进行氟代反应，四丁基氟化铵与中间产物B的摩尔比为1.1：1～1.4：1，氟代反应的温度控制在20℃～100℃，氟代反应时间控制在0.5～5小时，反应结束后得到目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品；四、目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品过滤、减压蒸馏，得到目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的成品；
上述步骤的反应示意式如下：
进一步地，前述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其中，步骤一中，1,2-二羟基丙磺酸减压蒸馏时的压力为-0.1MPa，冷凝管及接收瓶均在60℃～80℃保温，收集-0.1MPa下釜温140℃～170℃的馏出物，即为中间产物A：2-羟基-1,3-丙烷磺内酯。
进一步地，前述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其中，步骤二中，反应温度优选为75℃～80℃，反应时间优选为3小时。
进一步地，前述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其中，步骤二中，生成的中间产物B：2-(4-甲基苯磺酸酯基)-丙烷磺内酯的粗品，采用极性有机溶剂进行萃取，萃取的次数为3～6次，每次极性溶剂的使用量是中间产物B粗品质量的50％～100％。
更进一步地，前述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其中，每次极性溶剂的使用量优选为中间产物B粗品质量的70％。
进一步地，前述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其中，所述的极性有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯乙烷、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
进一步地，前述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其中，步骤三中，氟代反应的温度优选为40℃～50℃，氟代反应时间优选为2小时。
再进一步地，前述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其中，步骤三中，四丁基氟化铵与中间产物B的摩尔比优选为1.3：1。
进一步地，前述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其中，步骤四的具体步骤包括：将2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品过滤，收集滤液减压蒸馏，蒸馏时的压力为-0.1MPa，冷凝管及接收瓶均在60～80℃保温，收集-0.1MPa下釜温130℃～160℃的馏出物，即为目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯成品。
本发明的优点是：反应步骤简单，反应收率高，纯度高。
具体实施方式
下面对本发明所述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法作详细说明。
一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，反应示意式如下：
合成方法具体包括以下步骤：
一、将1,2-二羟基丙磺酸进行减压蒸馏，收集中间产物A：2-羟基-1,3-丙烷磺内酯。1,2-二羟基丙磺酸减压蒸馏时的压力为-0.1MPa，冷凝管及接收瓶均在60℃～80℃保温，收集-0.1MPa下釜温140℃～170℃的馏出物，即为中间产物A：2-羟基-1,3-丙烷磺内酯。
二、将中间产物A与对甲苯磺酰氯、三乙胺反应，对甲苯磺酰氯与中间产物A的摩尔比为1.1：1～1.3：1，三乙胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1.05：1～1.2：1；反应温度为65℃～90℃，优选为75℃～80℃；反应时间为1～6小时，优选为3小时。反应结束后得中间产物B：2-(4-甲基苯磺酸酯基)-丙烷磺内酯的粗品，以极性有机溶剂进行萃取得到萃取液。为了充分萃取，萃取的次数为3～6次，优选4次。每次极性溶剂的使用量是中间产物B粗品质量的50％～100％，优选为70％。极性有机溶剂包括：四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯乙烷、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
三、将萃取液与四丁基氟化铵进行氟代反应，四丁基氟化铵与中间产物B的摩尔比为1.1：1～1.4：1，优选为1.3：1；氟代反应的温度控制在20℃～100℃，优选为40℃～50℃；氟代反应时间控制在0.5～5小时，优选为2小时。反应结束后，得到目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品。
四、目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品经过滤、减压蒸馏，得到目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的成品。具体步骤包括：将目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品过滤，收集滤液减压蒸馏，蒸馏时的压力为-0.1MPa，冷凝管及接收瓶均在60～80℃保温，收集-0.1MPa下釜温130℃～160℃的馏出物，即为目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯成品。
为了对本发明所述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法做出进一步详细介绍，下面给出具体实施例。
实施例1。
一、将160g纯度为98.56％的1,2-二羟基丙磺酸置于三口烧瓶内进行减压蒸馏，冷凝管及接收瓶均在70℃保温,-0.1MPa下收集140℃～170℃的馏分129g，即为中间产物A：2-羟基-1,3-丙烷磺内酯。
二、将中间产物A：2-羟基-1,3丙烷磺内酯129g，对甲苯磺酰氯141.9g，三乙胺149g，混合于三口烧瓶内，升温搅拌，于75℃～80℃保温反应3小时，得中间产物B：2-(4-甲基苯磺酸酯基)-丙烷磺内酯的粗品。以乙酸乙酯77g/次萃取中间产物B的粗品，共萃取4次，得萃取液共535g。根据色谱测定结果计算得萃取液中含中间产物B：231g。
三、向萃取液中加入四丁基氟化铵300g，于40℃～50℃搅拌反应2小时，得目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品。
四、将目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品过滤，得滤液380.5g，将滤液减压蒸馏，-0.1MPa下收集130～160℃的馏分99g，即目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯成品。
经色谱检验，2-羟基-1,3丙烷磺内酯成品纯度98.86％，计算整个反应摩尔收率69.8％。
实施例2。
一、将160g纯度为98.35％的1,2-二羟基丙磺酸置于三口烧瓶内进行减压蒸馏，冷凝管及接收瓶均在65℃保温,-0.1MPa下收集140℃～170℃的馏分131g，即为中间产物A：2-羟基-1,3丙烷磺内酯。
二、将中间产物A：2-羟基-1,3丙烷磺内酯131g，对甲苯磺酰氯157.2g，三乙胺173g，混合于三口烧瓶内，升温搅拌，于70℃～75℃保温反应4小时，得中间产物B：2-(4-甲基苯磺酸酯基)-丙烷磺内酯的粗品。以乙腈80g/次萃取中间产物B的粗品，共萃取3次，得萃取液共466g。根据色谱测定结果计算得萃取液中含中间产物B：228g。
三、向萃取液中加入四丁基氟化铵245g，于85℃～95℃搅拌反应1.5小时，得目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品。
四、将目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品过滤，得滤液349.3g，将滤液减压蒸馏，-0.1MPa下收集130℃～160℃的馏分95g，即目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯成品。
经色谱检验，2-羟基-1,3丙烷磺内酯纯度98.69％，计算整个反应摩尔收率67.3％。
实施例3。
一、将160g纯度为98.68％的1,2-二羟基丙磺酸置于三口烧瓶内进行减压蒸馏，冷凝管及接收瓶均在80℃保温,-0.1MPa下收集140℃～170℃的馏分128g，即为中间产物A：2-羟基-1,3丙烷磺内酯。
二、将中间产物A：2-羟基-1,3丙烷磺内酯128g，对甲苯磺酰氯147.2g，三乙胺162g，混合于三口烧瓶内，升温搅拌，于70℃～75℃保温反应2.5小时，得中间产物B：2-(4-甲基苯磺酸酯基)-丙烷磺内酯的粗品。以甲苯85g/次萃取中间产物B的粗品，共萃取4次，萃取液共578.3g。根据色谱测定结果计算得萃取液中含中间产物B：238.3g。
三、向萃取液中加入四丁基氟化铵256g，于25℃～35℃搅拌反应1.5小时，得目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品。
四、目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品过滤，得滤液439.2g，将滤液减压蒸馏，-0.1MPa下收集130℃～160℃的馏分96.3g，即目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯成品。
经色谱检验，2-羟基-1,3丙烷磺内酯纯度98.77％，计算整个反应摩尔收率68.5％。
本发明的优点是：反应步骤简单，反应收率高，纯度高。
Claims (10)
1.一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：一、将1,2-二羟基丙磺酸进行减压蒸馏，收集中间产物A：2-羟基-1,3-丙烷磺内酯；二、将中间产物A与对甲苯磺酰氯、三乙胺反应，对甲苯磺酰氯与中间产物A的摩尔比为1.1：1～1.3：1，三乙胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1.05：1～1.2：1，反应温度为65℃～90℃，反应时间为1～6小时，反应结束后得中间产物B：2-(4-甲基苯磺酸酯基)-丙烷磺内酯的粗品，萃取中间产物B的粗品得到萃取液；三、将萃取液与四丁基氟化铵进行氟代反应，四丁基氟化铵与中间产物B的摩尔比为1.1：1～1.4：1，氟代反应的温度控制在20℃～100℃，氟代反应时间控制在0.5～5小时，反应结束后得到目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品；四、目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品过滤、减压蒸馏，得到目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯的成品；
上述步骤的反应示意式如下：
2.根据权利要求1所述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其特征在于：步骤一中，1,2-二羟基丙磺酸减压蒸馏时的压力为-0.1MPa，冷凝管及接收瓶均在60℃～80℃保温，收集-0.1MPa下釜温140℃～170℃的馏出物，即为中间产物A：2-羟基-1,3-丙烷磺内酯。
3.根据权利要求1所述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其特征在于：步骤二中，反应温度为75℃～80℃，反应时间为3小时。
4.根据权利要求1所述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其特征在于：步骤二中，生成的中间产物B：2-(4-甲基苯磺酸酯基)-丙烷磺内酯的粗品，采用极性有机溶剂进行萃取，萃取的次数为3～6次，每次极性溶剂的使用量是中间产物B粗品质量的50％～100％。
5.根据权利要求4所述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其特征在于：每次极性溶剂的使用量为中间产物B粗品的质量的70％。
6.根据权利要求4或5所述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其特征在于：所述的极性有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯乙烷、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其特征在于：步骤三中，氟代反应的温度为40℃～50℃，氟代反应时间为2小时。
8.根据权利要求7所述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其特征在于：步骤三中，四丁基氟化铵与中间产物B的摩尔比为1.3：1。
9.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其特征在于：步骤四的具体步骤包括：将2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品过滤，收集滤液减压蒸馏，蒸馏时的压力为-0.1MPa，冷凝管及接收瓶均在60～80℃保温，收集-0.1MPa下釜温130℃～160℃的馏出物，即为目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯成品。
10.根据权利要求7所述的一种2-氟-1,3-丙烷磺内酯的合成方法，其特征在于：步骤四的具体步骤包括：将2-氟-1,3-丙烷磺内酯的粗品过滤，收集滤液减压蒸馏，蒸馏时的压力为-0.1MPa，冷凝管及接收瓶均须在60℃～80℃保温，收集-0.1MPa下釜温130℃～160℃的馏出物，即为目标产物2-氟-1,3-丙烷磺内酯成品。
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