CN111224104B - 一种碳复合材料、和膏、电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳复合材料、和膏、电池及制备方法，属于铅炭电池负极材料技术领域，碳复合材料以高导电性石墨为内核，表面包裹高比表面的活性炭，形成了石墨表面包裹活性炭的核壳结构。同时解决了活性炭导电性差、木素不可逆吸附和析氢严重等问题，可显著提高铅炭电池的快充性能，降低电池失水，延长铅炭电池的循环寿命。

Description

一种碳复合材料、和膏、电池及制备方法

技术领域

本发明属于铅炭电池负极材料技术领域，特别涉及一种碳复合材料、和膏、电池及制备方法。

背景技术

铅酸蓄电池因输出功率高、使用安全可靠加上原材料价廉是目前市场上用量比较大的二次电池之一，在储能上一般用于削峰填谷，调频储能。但是铅酸电池循环寿命较低，电池负极易形成粗大的硫酸铅，阻碍电解液的进入，造成内部活性物质不能参加反应，电池容量衰减直至失效。科研工作者们将活性炭、石墨等碳材料添加到负极中，制备出铅炭电池，根据实验结果显示，该电池可以抑制负极大颗粒硫酸铅晶体的形成，延长电池的循环寿命。所用的碳材料包括活性炭、石墨、炭黑等。石墨和炭黑的添加，主要是构建导电网络，提高极板导电率。而活性炭高比表面提高双电层电容，增加铅沉积位点，还可以改善极板孔结构，增加电解液储存量等功能。

活性炭在铅碳负极中除了电容效应，还有颗粒的空间位阻效应来抑制硫酸铅晶体的长大，但是过多的活性炭会导致析氢严重，而且活性炭过多的内部的空隙会不可逆地吸附负极中的表面活性剂(如：木素、腐植酸、indulin等)而使得电极不稳定。因此一般只能采用少量活性炭，再添加低比表面的石墨来补充位阻作用。现有技术中直接将活性炭、石墨添加到负极中，采用石墨与活性炭混合的方式容易导致分散不均匀，且活性炭因本体导电性差而导致电化学性能受限，且活性炭颗粒的内部的孔对电池性能贡献不大，但是对木素吸附和析氢等副作用明显。

发明内容

鉴于以上分析，本发明旨在提供了一种碳复合材料、和膏、电池及制备方法，碳复合材料以高导电性石墨为内核，表面包裹高比表面的活性炭，同时解决了活性炭导电性差、木素不可逆吸附和析氢严重等问题，可显著提高铅炭电池的快充性能，降低电池失水，延长铅炭电池的循环寿命。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明公开了一种碳复合材料，碳复合材料为以石墨为内核，石墨表面包裹活性炭的核壳结构。

进一步的，石墨为天然石墨、鳞片石墨或球状石墨。

另一方面，本发明还公开了一种碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.将糖溶解或熔融为液体；

步骤2.称取一定量的石墨，置于液体中搅拌、浸泡，制得混合液；

步骤3.采用喷雾炭化方式将混合液制备得到碳复合材料。

进一步的，步骤1中，糖为单糖或多糖，将单糖或多糖溶解于水中或直接加热至熔融状态或在碱液或酸液中进行溶解，在搅拌器的作用下不断搅拌至完全溶解。

进一步的，单糖为葡萄糖；多糖为蔗糖或麦芽糖；

碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，酸液为稀硫酸或稀硝酸，水为纯水。

进一步的，步骤2中，糖和石墨的质量比为1：1-1：100；浸泡时间为2h-36h。

进一步的，步骤3中，通过氮气气体流将混合液雾化并输送到高温管式炉中，400～1100℃进行炭化处理。

另一方面，本发明还公开了一种和膏，和膏的成分按质量计为：铅粉1000份、短纤维0.8-1.5份、碳复合材料2-60份、腐殖酸5-30份、木素1-10份、硫酸钡10-30份、硫酸55-60份、纯水140-160份。

另一方面，本发明还公开了一种和膏的制备方法，先将碳复合材料与硫酸钡混合研磨，然后再同其他材料加入到铅粉中。

另一方面，本发明还公开了一种铅炭电池，包括和膏。

与现有技术相比，本发明至少能实现以下技术效果之一：

1)本发明合成的碳复合材料中，既有石墨的高导电性，有利于活性物质在其表面的反应，同时又具有活性炭的双电层电容性，提高电池在高倍率充放电性能及循环寿命。

现有技术通常添加活性炭时，由于活性炭的高析氢作用，通常添加一部分石墨来降低失水而又保障总碳含量，维持电导率和位阻效应。相对于现有的石墨、活性炭分别单独添加，本发明碳复合材料是一种以高导电性石墨为内核，表面包裹高比表面的活性炭的一种核壳结构，能提升活性炭的本体导电性，降低木素的不可逆吸附和析氢量，同时，将石墨表面包裹活性炭，石墨与活性炭的性能结合在一起，有利于性能稳定和均匀。

2)相比普通的活性炭而言，本发明碳复合材料减少了对木素的吸附，促使电极系统在使用中性能更加稳定，低温性能更优越。木素是一种表面活性剂，其作用是吸附在海绵铅表面，使得负极放电时硫酸铅颗粒不会在海绵铅表面形成细密的结晶钝化膜而阻止放电的进一步进行，从而提高负极的放电能力，特别是低温下的放电能力。多孔结构的活性炭添加到负极时，研究表明粒径在10～100um之间比较合适。而大颗粒的活性炭内部的空隙会对木素分子进行吸附，这个吸附过程是不可逆过程，随着电池循环的进行，不可逆吸附导致活性物质中的木素越来越少，电极性能随着木素的不断吸附变得不稳定，衰减加快。

本发明采用低比表面的石墨作为内核，木素仅仅在活性炭表层吸附，表面的吸附具有一定可逆性，而内部孔的吸附可逆性差，因此，采用石墨内核后，不可逆吸附降低，海绵状铅表面的木素有效量更多，而木素是维持海绵铅低温放电能力的最有效的添加剂。因此，通过降低内核对木素的不可逆吸附间接地改善了低温性能。

3)常规的活性炭比表面积一般在400～2300m²/g左右，而研究发现，适合铅碳电池的活性炭比表面积一般在600～1700m²/g之间，比表面过低的活性炭综合性能很难平衡。通过BET测试可知，本发明碳复合材料引入石墨内核后，比表面积可以更低，采用本发明结构的碳复合材料比表面积低于600m²/g后性能比单一高比表面积的活性炭性能更好，本发明碳复合材料比表面积仅在300m²/g左右。本发明碳复合材料微孔少，析氢电位高，失水量降低。失水量可以收集恒压充电条件下电池释放的气体用排水法进行体积大小测量评估。失水量降低后，铅碳电池能更好的开发出贫液态阀控式密封铅碳电池。

4)本发明还提供一种以该碳复合材料为添加剂制备的铅炭电池。该铅炭电池在部分荷电态下的循环寿命得到提高。相较于原有的铅炭电池来说该碳复合材料制造成本没有增加，但在铅粉中的分散均匀性提高，电池循环性能提高。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的附图标记表示相同的部件。

图1为实施例1所制备的碳复合材料的XRD图；

图2为30％～80％PSOC循环每个循环的充放电终止电压曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对一种碳复合材料、和膏、电池及制备方法作进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。

一种碳复合材料，包括石墨和活性炭，所述活性炭包裹在所述石墨表面。石墨为天然石墨、鳞片石墨、球状石墨等，优选的为鳞片石墨，鳞片石墨具有更好的二维方向的平面，有利于在铅碳负极中更好的铺展开来，产生更好的抑制硫酸铅晶体长大的阻挡性。

一种碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.将糖溶解或熔融为液体；

步骤2.称取一定量的石墨，置于液体中搅拌、浸泡，制备得混合液；

步骤3.采用喷雾炭化方式将混合液制备得到碳复合材料。

步骤1中，糖为单糖或多糖，将单糖或多糖溶解于水中或直接加热至熔融状态或在碱液、酸液中进行溶解，在搅拌器的作用下不断搅拌至完全溶解。单糖为葡萄糖、果糖等；多糖为蔗糖、麦芽糖等糖类；优选的为蔗糖，蔗糖产量丰富，成本低廉。

碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，酸液为稀硫酸或稀硝酸，水为纯水。

步骤2中，糖和石墨的质量比为1：1～1：100；浸泡时间为2h-36h。优选的，石墨粒径在3～100um之间，石墨粒径小于3um时，产品的综合性能变差。

优选的，糖和石墨的质量比为1：1～1：5。

步骤3中，采用喷雾炭化法制备碳复合材料，具体的：通过氮气气体流将上述混合液雾化并输送到高温管式炉中进行炭化处理。将石墨颗粒表面包裹液体后，通过高压气体进行喷雾雾化，形成雾化颗粒，然后把雾化颗粒在悬浮状态就进行高温炭化。炭化后的颗粒随气流经管道输送到后置的金属容器中沉降。可借用炭黑生产炉窑设备。实验室小试可采用烧瓶收集。

炭化处理的温度为400～1100℃，温度过低会导致炭化不完全，温度过高会引起微晶重排，导致石墨化程度过高，生成的不是活性炭而是石墨。

一种和膏，成分按质量计为：铅粉1000份、短纤维0.8-1.5份、碳复合材料2-60份、腐殖酸5-30份、木素1-10份、硫酸钡10-30份、硫酸55-60份、纯水140-160份；

其中，硫酸密度为1.3-1.46g/ml，铅粉氧化度为68％-82％。

一种和膏的制备方法，原料添加时，先将碳复合材料与硫酸钡混合研磨，然后再同其他材料加入到铅粉中。硫酸钡是放电时硫酸铅结晶的成核剂，如果将碳复合材料与硫酸钡进行预混合，且硫酸钡最好是采用纳米级颗粒，小颗粒能预先吸附一部分在碳复合材料的表面，在放电时硫酸铅将会优先在碳复合材料附近生成，而碳复合材料在放电时就能更好的起到位阻效应和导电性。

优选的，先将木素与铅粉预混合，优先吸附在铅粉表面，木素在铅表面吸附和在碳复合材料表面吸附是竞争吸附，如果优先在铅表面吸附，将有利于低温性能的提升。将碳复合材料与硫酸钡混合研磨，然后同将其他材料加入到木素和铅粉预混合物中。

一种铅炭电池，包括上述和膏，电池的制备方法为：先制备碳复合材料，采用碳复合材料制备和膏，然后按照正常生产工艺进行涂板、固化、组装、化成得到成品电池。

以该碳复合材料为添加剂制备的铅炭电池，在部分荷电态下的循环寿命得到提高。相较于原有的铅炭电池来说该碳复合材料制造成本没有增加，但在铅粉中的分散均匀性提高，电池循环性能提高。

碳复合材料的制备

实施例1

1、用分析天平称取100g蔗糖，然后加入1000g纯水搅拌至完全溶解，在溶液中加入100g的鳞片石墨(鳞片石墨粒径为12～50um)至混合充分，浸泡24h，得到混合液。

2、采用喷雾炭化法将上述混合液雾化，通过氮气气体流输送到高温管式炉中900℃进行炭化处理，然后冷却收集，用纯水多次洗涤后于100摄氏度下干燥，制备碳复合材料(1)。

图1为碳复合材料(1)的XRD图，从图中可以看出2θ＝26.21°和43.51°位置出现了活性炭的特征峰。同时2θ角为26.5°位置还出现石墨(002)的强衍射峰，且强度高，半峰宽小，所制备的材料为以石墨为内核，石墨表面包裹活性炭的核壳结构的碳复合材料。

实施例2

1、用分析天平称取50g蔗糖，然后加入1000g纯水搅拌至完全溶解，在溶液中加入100g的球状石墨(球状石墨粒径为7～20um)至混合充分，浸泡36h，得到混合液。

2、采用喷雾炭化法将上述混合液雾化，通过氮气气体流输送到高温管式炉中1000℃进行炭化处理。然后冷却收集，用纯水多次洗涤后于100℃下干燥。制备碳复合材料(2)。

实施例3

1、用分析天平称取40g葡萄糖，然后加入1000g纯水搅拌至完全溶解，在溶液中加入60g的球状石墨(球状石墨粒径为7～20um)至混合充分，浸泡24h，得到混合液。

2、采用喷雾炭化法将上述混合液雾化，通过氮气气体流输送到高温管式炉中800℃进行炭化处理。然后冷却收集，用纯水多次洗涤后于100摄氏度下干燥。制备碳复合材料(3)。

铅炭电池的制备：

实施例4

和膏配方为：铅粉1000份，短纤维0.8份、碳复合材料(1)10份、腐殖酸5份、木素5份、硫酸钡10份、硫酸55份、纯水160份。

和膏配方添加时，先将碳复合材料与硫酸钡混合研磨，然后在同其他添加剂加入到铅粉中。

硫酸密度为1.4g/ml；铅粉氧化度为75±5％。

然后按照正常生产工艺进行涂板、固化、组装、化成得到成品电池。

实施例5

和膏配方为：铅粉1000份，短纤维0.8份、碳复合材料(2)10份、腐殖酸5份、木素5份、硫酸钡10份、硫酸55份、纯水155份。

和膏配方添加时，先将碳复合材料与硫酸钡混合研磨，然后再同其他添加剂加入到铅粉中。

硫酸密度为1.4g/ml。铅粉氧化度为75±5％。

然后按照正常生产工艺进行涂板、固化、组装、化成得到成品电池。

实施例6：

和膏配方为：铅粉1000份，短纤维0.8份、碳复合材料(3)10份、腐殖酸5份、木素5份、硫酸钡10份、硫酸55份、纯水160份。

和膏配方添加时，先将碳复合材料与硫酸钡混合研磨，然后在同其他添加剂加入到铅粉中。

硫酸密度为1.4g/ml。铅粉氧化度为75±5％。

然后按照正常生产工艺进行涂板、固化、组装、化成得到成品电池。

实施例7

和膏配方为：铅粉1000份，短纤维1.5份、碳复合材料(1)40份、腐殖酸20份、木素10份、硫酸钡25份、硫酸60份、纯水160份。

和膏配方添加时，先将碳复合材料与硫酸钡混合研磨，然后在同其他添加剂加入到铅粉中。

硫酸密度为1.4g/ml；铅粉氧化度为78±2％。

然后按照正常生产工艺进行涂板、固化、组装、化成得到成品电池。

实施例8

和膏配方为：铅粉1000份，短纤维1份、碳复合材料(1)20份、腐殖酸10份、木素2份、硫酸钡20份、硫酸55份、纯水150份。

和膏配方添加时，先将碳复合材料与硫酸钡混合研磨，然后在同其他添加剂加入到铅粉中。

硫酸密度为1.4g/ml；铅粉氧化度为72±2％。

然后按照正常生产工艺进行涂板、固化、组装、化成得到成品电池。

对比例1：

对照试验采用的碳复合材料为鳞片石墨，添加量为5份，普通活性炭添加量为5份，其他添加剂添加量和实施例4一致。

和膏、涂板、固化、组装、化成得到成品电池。

对比例2：

对照试验采用的碳复合材料为球状石墨，添加量为5份，普通活性炭添加量为5份，其他添加剂添加量和实施例5一致。

和膏、涂板、固化、组装、化成得到成品电池。

所述的成品电池为12v20Ah电池，但不限于此。

试验电池循环测试方案：

在25℃±1℃环境中，将充满电的电池先放掉20％容量，然后以0.5C电流放电1h(放电至剩余电量为初期容量的30％)，以0.25C、0.15C两阶段各充电1h15min(充电至剩余电量为初始容量的80％)，使在30％～80％荷电态之间进行充放电循环，记录放电最低电压和充电最高电压。

图2为实施例4、5和对比例1、2的放电最低电压、充电最高电压的曲线。从放电电压来看，实施例4、5的放电电压明显优于对比例1、2的放电电压。随着循环次数的增加，本发明实施例的放电电压下降速度明显低于对比例下降速度，放电电压更稳定，循环寿命更长。本发明实施例的充电电压相较于对比例也较低，充电电压与放电电压压差较小，说明充电接收能力好。

表1为实例4、5、6的比表面积

添加剂	BET比表面积
		实例4的碳复合材料	305m<sup>2</sup>/g
实例5的碳复合材料	267m<sup>2</sup>/g
		实例6的碳复合材料	286m<sup>2</sup>/g

常规的活性炭比表面积一般在400～2300m²/g左右，而研究发现，适合铅碳电池的活性炭比表面积一般在600～1700m²/g之间，比表面过低的活性炭综合性能很难平衡。本发明引入石墨内核后，比表面积可以更低，碳复合材料采用本发明结构比表面积低于600m²/g后性能比单一高比表面积的活性炭性能更好。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种和膏的制备方法，其特征在于，所述和膏用于铅炭电池，和膏的成分按质量计为：铅粉1000份、短纤维0.8-1.5份、碳复合材料2-60份、腐殖酸5-30份、木素1-10份、硫酸钡10-30份、硫酸55-60份、纯水140-160份；

所述碳复合材料为以石墨为内核，石墨表面包裹活性炭的核壳结构；

先将木素与铅粉预混合；再将碳复合材料与硫酸钡混合研磨，然后再同其他材料加入到木素和铅粉预混合物中。

2.根据权利要求1所述的和膏的制备方法，其特征在于，所述碳复合材料的制备包括以下步骤：

步骤1.将糖溶解或熔融为液体；

步骤2.称取一定量的石墨，置于所述液体中搅拌、浸泡，制得混合液；所述糖和石墨的质量比为1：1-1：100；

步骤3.采用喷雾炭化方式将所述混合液制备得到碳复合材料。

3.根据权利要求2所述的和膏的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，糖为单糖或多糖，将单糖或多糖溶解于水中或直接加热至熔融状态或在碱液或酸液中进行溶解，在搅拌器的作用下不断搅拌至完全溶解。

4.根据权利要求3所述的和膏的制备方法，其特征在于，所述的单糖为葡萄糖；所述多糖为蔗糖或麦芽糖；

所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，所述酸液为稀硫酸或稀硝酸，所述水为纯水。

5.根据权利要求2所述的和膏的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述的浸泡时间为2h-36h。

6.根据权利要求2所述的和膏的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，通过氮气气体流将混合液雾化并输送到高温管式炉中，400～1100℃进行炭化处理。

7.根据权利要求1所述的和膏的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然石墨、鳞片石墨或球状石墨。

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