CN111224018A - 一种量子点发光二极管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种量子点发光二极管的制备方法，所述量子点发光二极管为正型器件，方法包括步骤：提供阳极；在所述阳极表面形成空穴功能层；在所述空穴功能层表面形成一层短链配体化合物；在所述短链配体化合物表面形成量子点发光层。本发明不但可以获得稳定的量子点，且可以大大提高电子/空穴对在激子中的复合，提高器件效率。同时，本发明配体交换方法具有步骤简单、操作时间短、且能有效的避免对其他膜层的影响等优点。

Description

一种量子点发光二极管的制备方法
技术领域
本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种量子点发光二极管的制备方法。
背景技术
量子点是一种由一定数量的原子组成的尺寸通常在1~10 nm、一般为球形的半导体纳米晶体，其元素组成一般为II-VI族或III-V族元素。量子点的尺寸小于或接近其相应体相材料的激子波尔半径，具有明显的量子点限域效应，从而表现为优异的光学性能。
量子点发光二极管是一种借鉴有机发光二极管的器件结构之上发展起来的一种新型显示技术。两者间的相似之处在于其发光原理相近，即：在电流的激发下，电子/空穴对通过电子/空穴传输层注入发光层，电子和空穴在发光层中发生复合产生光子，光子以光能的形式释放能量，从而发光。两者间的差别在于发光层所使用的材料不同，有机发光二极管的发光层使用的是磷光材料，而量子点发光二极管的发光层所使用的是量子点材料。与有机发光二极管相比，量子点发光二极管具有成本低、峰宽窄、色域宽，色彩饱和度高等优点，且可采用印刷的方式来制备，更加适合大尺寸显示器的生产。
近年来，量子点发光二极管器件性能取得了非常快速的发展，尤其是红绿器件的效率和寿命指标已趋于商业化应用。对于器件性能的提升，量子点表面配体的优化起了很重要的作用。目前，量子点发光二极管器件制备过程中所使用的量子点在合成的过程中通常会使用长链配体，这些长链的配体对稳定量子点的合成具有重要作用，但是在器件制备方面会产生一些不利影响。在量子点发光二极管器件中，量子点表面的长链配体由于自身具有绝缘性，会阻碍载流子的传输性能。同时，量子点表面长链配体会增加量子点间的距离，影响了量子点间的价电传输。因此，量子点表面的配体对高性能的量子点发光二极管器件的开发具有非常重要的作用。目前，实现量子点表面配体交换的方式主要有两种。第一种方式是：将量子点溶解在合适的有机溶剂中，然后加入所需的配体进行交换即可。该种交换方法不仅时间长、效率低、且交换后的量子点极不稳定，容易发生聚集、沉淀。第二种方式是：将量子点在量子点发光二极管器件中制备成膜后，将薄膜浸入到新的配体溶液中即可。该种方法最大的弊端在于在进行配体交换的同时会对其他膜层产生一些不利的影响。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管的制备方法，旨在解决现有配体后的量子点容易产生聚集、沉淀，或者配体交换时对其他膜层产生不利影响的问题。
本发明的技术方案如下：
一种量子点发光二极管的制备方法，所述量子点发光二极管为正型器件，其中，包括步骤：
提供阳极；
在所述阳极表面形成空穴功能层；
在所述空穴功能层表面形成一层短链配体化合物；
在所述短链配体化合物表面形成量子点发光层。
一种量子点发光二极管的制备方法，所述量子点发光二极管为反型器件，其中，包括步骤：
提供阴极；
在所述阴极表面形成电子功能层；
在所述电子功能层表面形成一层短链配体化合物；
在所述短链配体化合物表面形成量子点发光层。
有益效果：本发明通过在制备量子点发光二极管过程中，先在空穴功能层表面形成一层短链配体化合物，然后制备量子点发光层，即可完成量子点发光层的单侧配体交换。该方式有利于电子和空穴在量子点发光层进行复合，减少非辐射跃迁的发生，从而大大提高发光效率。同时，与现有配体交换方法相比，本发明配体交换方法具有步骤简单、操作时间短、且能有效的避免对其他膜层的影响等优点。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的一种正型结构的量子点发光二极管的结构示意图。
图2为本发明实施例中提供的一种反型结构的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种量子点发光二极管的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例中，量子点发光二极管的结构分为两种：正型器件和反型器件，每种结构的量子点发光二极管可以有多种形式。
对于正型结构的量子点发光二极管，本实施例将主要以如图1所示的量子点发光二极管为例进行介绍。本实施例的空穴功能层为空穴注入层和位于所述空穴注入层上的空穴传输层，所述量子点发光二极管自下而上依次包括：衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中所述量子点发光层靠近所述阳极一侧结合有一层短链配体化合物，所述量子点发光二极管的制备方法具体包括步骤：
提供衬底，在所述衬底表面形成阳极；
在所述阳极表面形成空穴注入层；
在所述空穴注入层表面形成空穴传输层；
在所述空穴传输层表面形成一层短链配体化合物；
在所述短链配体化合物表面形成量子点发光层；
在所述量子点发光层表面形成电子传输层；
在所述电子传输层表面形成阴极，得到所述量子点发光二极管。
与传统的量子点发光二极管制备相比，器件效率低的主要原因在于空穴传输层将空穴注入到量子点发光层的速率和电子传输层将电子注入到量子点发光层的速率存在较大差异。一般而言，对于正式结构的量子点发光二极管，电子的注入速率普遍大于空穴的注入速率。因此，会造成电子在量子点发光层中大量堆积，过量的电子会引发激子的非辐射跃迁，从而大大降低空穴和电子的复合效率。通过在制备该量子点发光二极管的过程中，先在空穴传输层上形成一层短链配体化合物，然后制备量子点发光层，即可完成量子点发光层的单侧配体交换，交换后的接枝有目标配体的量子点发光层可以一定程度上加快空穴的注入速率。这种方式有利于电子和空穴在量子点发光层进行复合，减少非辐射跃迁的发生，从而大大提高发光效率。同时，针对传统配体交换工艺存在的问题，提出一种高效、快速的量子点表面配体交换工艺，该方法具有步骤简单、操作时间短、且能有效的避免对其他膜层的影响等优点。
在一种优选的实施方式中，采用真空蒸镀的方法在所述空穴传输层表面沉积一层短链配体化合物。
需说明的是，本发明实施例不限于采用真空蒸镀的方法在所述空穴传输层表面沉积一层短链配体化合物，也可以采用溶液法在所述空穴传输层表面沉积所述短链配体化合物。具体的，可以将所述短链配体化合物溶于非极性溶剂后，将所述溶液采用溶液法（例如喷墨打印、刮涂等方法）在所述空穴传输层表面沉积后退火，形成所述短链配体化合物层。
其中所述非极性溶剂包括：甲苯、正辛烷、正己烷、环己烷、异辛烷、庚烷、正戊烷、异戊烷、氯仿、二氯甲苯、甲苯、氯苯、四氯甲苯、乙醚、乙酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯中的一种或多种。
所述退火温度为：温度为100~300℃，时间为15~120 mins。
在一种优选的实施方式中，在所述短链配体化合物表面形成量子点发光层之后，在所述量子点发光层表面形成电子传输层之前，还包括步骤：采用真空蒸镀的方法在所述量子点发光层表面沉积一层长链配体化合物。
本实施例中，考虑到接枝短链配体化合物的量子点发光层加快空穴的注入速率仍较有限的问题，通过继续在量子点发光层上蒸镀一层长链配体化合物，待完成量子点发光层该侧配体交换后，交换后的量子点发光层还可以一定程度上减慢电子的注入速率。这种方式可以进一步地利于电子和空穴在量子点发光层进行复合，减少非辐射跃迁的发生，从而大大提高发光效率。同时，该方法同样具有步骤简单、操作时间短、且能有效的避免对其他膜层的影响等优点。
在一种优选的实施方式中，所述采用真空蒸镀的方法在所述空穴传输层表面沉积一层短链配体化合物的条件：蒸镀的温度为50-200℃，蒸镀的时间为1-60 min。
在一种优选的实施方式中，所述采用真空蒸镀的方法在所述量子点发光层表面沉积一层长链配体化合物的条件：蒸镀的温度为50-200℃，蒸镀的时间为1-60 min。
在一种优选的实施方式中，所述配体交换结束之后，还包括步骤：通过非极性溶剂将所述量子点发光层表面残余的配体清除，进行退火处理。更优选的，所述非极性溶剂选自氯仿、氯苯、乙醚、乙酸乙酯和肉豆蔻酸异丙酯中一种或多种。更优选的，所述退火处理的条件：温度为100-300℃，时间为15-120 min。
在一种优选的实施方式中，所述短链配体化合物选自主链碳原子数小于8的硫醇、硫酚、含硫的盐、碳原子数为2-10的有机胺和卤化物等中的一种或多种。
进一步在一种优选的实施方式中，所述主链碳原子数小于8的硫醇选自3-巯基丙酸、巯基乙醇、巯基己醇、丙二硫醇、2-巯基-3丁醇、1，2-乙烷二硫醇、1,6-己二硫醇、1，4-二巯基-2，3-丁二醇、6-巯基己醇、半胱氨酸、丙烷-1,2,3-三硫醇和2，3-二巯基-1-丙硫醇等中的一种或多种。
进一步在一种优选的实施方式中，所述硫酚选自苯硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇和1，4-苯二硫醇等中的一种或多种。
进一步在一种优选的实施方式中，所述含硫的盐包括硫氰酸铵、硫化铵、二硫代氨基甲酸酯和二硫代氨基甲酸锌等中的一种或多种。
进一步在一种优选的实施方式中，所述碳原子数为2-10的有机胺选自正辛胺、癸胺、1，2-乙二胺和二乙氨基乙醇等中的一种或多种。
进一步在一种优选的实施方式中，所述卤化物选自氢卤酸、卤化铵和金属卤化物盐。其中所述金属卤化物盐选自IA族、IIA族和IIIA族金属中的一种。作为举例，所述卤化物包括：HF、NH4F、HCl、NH4Cl、HBr、NH4Br、LiF、KF、NaF、BeF2、MgF2、CaF2、AlF3、InF3、LiCl、NaCl、MgCl2、CaCl2、ZnCl2、AlCl3、GaCl3、InCl3、LiBr、NaBr、MgBr2、CaBr2、ZnBr2、AlBr3、GaBr3、InBr3、LiI、NaI、MgI2、CaI2、ZnI2、AlBr3、GaI3、InI3、碘化四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵和氟化四丁基铵等中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述长链配体化合物选自主链碳原子数大于等于8的硫醇和含氨基的聚合物中的一种或两种。
进一步在一种优选的实施方式中，所述主链碳原子数大于等于8的硫醇选自辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔-十二硫醇、1,8-辛二硫醇11-巯基十一醇、11-巯基十一烷酸、1 ,8-二巯基-3 ,6-二硫杂辛烷、6，8-二巯基辛酸、十二烷基硫醇锌聚合物和三聚硫氰酸等中的一种或多种。
进一步在一种优选的实施方式中，所述含氨基的聚合物选自聚(酰氨基胺)树枝状大分子、聚醚胺（分子量大于230）和氨基硅酮等中的一种或多种。
对于反型结构的量子点发光二极管的制备方法，本实施例将主要以如图2所示的量子点发光二极管的制备方法为例进行介绍。本实施例的电子功能层为电子传输层，所述量子点发光二极管自下而上依次包括：衬底、阴极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极，其中所述量子点发光层靠近所述阴极一侧结合有一层短链配体化合物，所述量子点发光二极管的制备方法具体包括步骤：
提供衬底，在所述衬底表面形成阴极；
在所述阴极表面形成电子传输层；
在所述电子传输层表面形成一层短链配体化合物；
在所述短链配体化合物表面形成量子点发光层；
在所述量子点发光层表面形成空穴传输层；
在所述空穴传输层表面形成空穴注入层；
在所述空穴注入层表面形成阳极，得到所述量子点发光二极管。
与传统的量子点发光二极管制备相比，器件效率低的主要原因在于空穴传输层将空穴注入到量子点发光层的速率和电子传输层将电子注入到量子点发光层的速率存在较大差异。一般而言，对于反式结构的量子点发光二极管，空穴的注入速率普遍大于电子的注入速率。因此，会造成空穴在量子点发光层中大量堆积，过量的空穴会引发激子的非辐射跃迁，从而大大降低空穴和电子的复合效率。通过在制备该量子点发光二极管过程中，在电子传输层表面形成一层短链配体化合物，然后在所述短链配体化合物表面形成量子点发光层，即可完成量子点发光层的单侧配体交换，交换后的接枝有目标配体的量子点发光层可以一定程度上加快电子的注入速率。这种方式有利于电子和空穴在量子点发光层进行复合，减少非辐射跃迁的发生，从而大大提高发光效率。同时，针对传统配体交换工艺存在的问题，提出一种高效、快速的量子点表面配体交换工艺，该方法具有步骤简单、操作时间短、且能有效的避免对其他膜层的影响等优点。
在一种优选的实施方式中，采用真空蒸镀的方法在所述电子传输层表面沉积一层短链配体化合物。
需说明的是，本发明实施例不限于采用真空蒸镀的方法在所述电子传输层表面沉积一层短链配体化合物，也可以采用溶液法在所述电子传输层表面沉积所述短链配体化合物。具体的，可以将所述短链配体化合物溶于非极性溶剂后，将所述溶液采用溶液法（例如喷墨打印、刮涂等方法）在所述电子传输层表面沉积后退火，形成所述短链配体化合物层。
其中所述非极性溶剂包括：甲苯、正辛烷、正己烷、环己烷、异辛烷、庚烷、正戊烷、异戊烷、氯仿、二氯甲苯、甲苯、氯苯、四氯甲苯、乙醚、乙酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯中的一种或多种。
所述退火温度为：温度为100~300℃，时间为15~120 mins。
在一种优选的实施方式中，在所述短链配体化合物表面形成量子点发光层之后，在所述量子点发光层表面形成空穴传输层之前，还包括步骤：采用真空蒸镀的方法在所述量子点发光层表面沉积一层长链配体化合物。
本实施例中，考虑到接枝短链配体化合物的量子点发光层加快电子的注入速率仍较有限的问题，通过继续在量子点发光层表面蒸镀一层长链配体化合物，待完成量子点表面该侧配体交换后，交换后的单侧量子点发光层可以一定程度上减慢空穴的注入速率。这种方式可以进一步地利于电子和空穴在量子点发光层进行复合，减少非辐射跃迁的发生，从而大大提高发光效率。同时，该方法同样具有步骤简单、操作时间短、且能有效的避免对其他膜层的影响等优点。
在一种优选的实施方式中，所述采用真空蒸镀的方法在所述电子传输层表面沉积一层短链配体化合物的条件：蒸镀的温度为50-200℃，蒸镀的时间为1-60 min。
在一种优选的实施方式中，所述采用真空蒸镀的方法在所述量子点发光层表面沉积一层长链配体化合物的条件：蒸镀的温度为50-200℃，蒸镀的时间为1-60 min。
在一种优选的实施方式中，所述配体交换结束之后，还包括步骤：通过非极性溶剂将所述量子点发光层表面残余的配体清除，进行退火处理。更优选的，所述非极性溶剂选自氯仿、氯苯、乙醚、乙酸乙酯和肉豆蔻酸异丙酯中一种或多种。更优选的，所述退火处理的条件：温度为100-300℃，时间为15-120 min。
在一种优选的实施方式中，所述短链配体化合物选自主链碳原子数小于8的硫醇、硫酚、含硫的盐、碳原子数为2-10的有机胺和卤化物等中的一种或多种。
进一步在一种优选的实施方式中，所述主链碳原子数小于8的硫醇选自3-巯基丙酸、巯基乙醇、巯基己醇、丙二硫醇、2-巯基-3丁醇、1，2-乙烷二硫醇、1,6-己二硫醇、1，4-二巯基-2，3-丁二醇、6-巯基己醇、半胱氨酸、丙烷-1,2,3-三硫醇和2，3-二巯基-1-丙硫醇等中的一种或多种。
进一步在一种优选的实施方式中，所述硫酚选自苯硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇和1，4-苯二硫醇等中的一种或多种。
进一步在一种优选的实施方式中，所述含硫的盐包括硫氰酸铵、硫化铵、二硫代氨基甲酸酯和二硫代氨基甲酸锌等中的一种或多种。
进一步在一种优选的实施方式中，所述碳原子数为2-10的有机胺选自正辛胺、癸胺、1，2-乙二胺和二乙氨基乙醇等中的一种或多种。
进一步在一种优选的实施方式中，所述卤化物选自氢卤酸、卤化铵和金属卤化物盐。其中所述金属卤化物盐选自IA族、IIA族和IIIA族金属中的一种。作为举例，所述卤化物包括：HF、NH4F、HCl、NH4Cl、HBr、NH4Br、LiF、KF、NaF、BeF2、MgF2、CaF2、AlF3、InF3、LiCl、NaCl、MgCl2、CaCl2、ZnCl2、AlCl3、GaCl3、InCl3、LiBr、NaBr、MgBr2、CaBr2、ZnBr2、AlBr3、GaBr3、InBr3、LiI、NaI、MgI2、CaI2、ZnI2、AlBr3、GaI3、InI3、碘化四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵和氟化四丁基铵等中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述长链配体化合物选自主链碳原子数大于等于8的硫醇和含氨基的聚合物中的一种或两种。
进一步在一种优选的实施方式中，所述主链碳原子数大于等于8的硫醇选自辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔-十二硫醇、1,8-辛二硫醇11-巯基十一醇、11-巯基十一烷酸、1 ,8-二巯基-3 ,6-二硫杂辛烷、6，8-二巯基辛酸、十二烷基硫醇锌聚合物和三聚硫氰酸等中的一种或多种。
进一步在一种优选的实施方式中，所述含氨基的聚合物选自聚(酰氨基胺)树枝状大分子、聚醚胺（分子量大于230）和氨基硅酮等中的一种或多种。
本实施例中，可以对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0 .1ppm，以保证器件的稳定性。
本实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法（如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等）、蒸镀法（如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等）、沉积法（如物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等）中的一种或多种。
本实施例中，所述衬底可以为刚性材质的衬底，如玻璃等，也可以为柔性材质的衬底，如PET或PI等中的一种。
本实施例中，对于正型结构的量子点发光二极管，所述阳极的材料可以选自Ag、Mo、Al、Cu、Au或它们的合金；所述阴极的材料可以选自铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）和铝掺杂氧化锌（AZO）等中的一种或多种。所述阳极的厚度为30-110 nm；所述阴极的厚度为90-110 nm。
本实施例中，对于反型结构的量子点发光二极管，所述阴极的材料可以选自铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）和铝掺杂氧化锌（AZO）等中的一种或多种；所述阳极的材料可以选自Ag、Mo、Al、Cu、Au或它们的合金。所述阴极的厚度为90-110 nm；所述阳极的厚度为30-110 nm。
本实施例中，所述电子传输层的材料可以选自具有良好电子传输性能的材料，例如可以为但不限于ZnO、ZrO、TiO2、Alq3、TAZ、TPBI、PBD、BCP、Bphen等中的一种或多种。所述电子传输层的厚度为10-100 nm。
本实施例中，所述量子点发光层的材料可以选自II-VI族化合物、II-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物和I-II-IV-VI族化合物等中的一种或多种。所述量子点发光层的厚度为30-100 nm。
本实施例中，所述空穴传输层的材料可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，例如可以选自TFB、PVK、Poly-TBP、Poly-TPD、、NPB、TCTA、TAPC、CBP、PEODT：PSS、MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5和CuS等中的一种或多种。所述空穴传输层的厚度为30-100 nm。
本实施例中，所述空穴注入层的材料可以选自PEODT：PSS、MoO3、WoO3、NiO、HATCN、CuO、V2O5和CuS等中的一种或多种。所述空穴注入层的厚度为30-100 nm。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施列1
本实施例的量子点发光二极管的制备方法如下：
在衬底上依次制备底电极、空穴注入层和空穴传输层；
在空穴传输层上通过真空蒸镀法蒸镀一层1,6-己二硫醇，其中蒸镀温度为80℃，时间为2 min；在空穴传输层上制备量子点发光层进行配体交换，待蒸镀完成后对膜的表面进行乙醚清洗，然后置于100℃下退火20 min；
在量子点发光层上依次制备电子传输层和顶电极。
其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为100 nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40 nm；空穴传输层为TFB，厚度为80 nm；量子点发光层为InP/ZnS，厚度为100nm；所述电子传输层为ZnO，厚度为60 nm；顶电极为Al，厚度为50 nm。
实施列2
本实施例的量子点发光二极管的制备方法如下：
在衬底上依次制备底电极、空穴注入层和空穴传输层；
在空穴传输层上通过真空蒸镀法蒸镀一层1，2-苯二硫醇，其中蒸镀温度为80℃，时间为2 min；在空穴传输层上制备量子点发光层进行配体交换，然后对膜的表面进行乙醚清洗，再置于100℃下退火20 min；
在量子点发光层上依次制备电子传输层和顶电极。
其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为100 nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40 nm；空穴传输层为TFB，厚度为80 nm；量子点发光层为InP/ZnS，厚度为100nm；所述电子传输层为ZnO，厚度为60 nm；顶电极为Al，厚度为50 nm。
实施列3
本实施例的量子点发光二极管的制备方法如下：
在衬底上依次制备底电极、空穴注入层和空穴传输层；
在空穴传输层上通过真空蒸镀法蒸镀一层1，2-乙烷二硫醇，其中蒸镀温度为80℃，时间为2 min；在空穴传输层上制备量子点发光层进行配体交换，然后对膜的表面进行乙醚清洗，再置于100℃下退火20 min；
在量子点发光层上依次制备电子传输层和顶电极。
其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为100 nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40 nm；空穴传输层为TFB，厚度为80 nm；量子点发光层为InP/ZnS，厚度为100nm；所述电子传输层为ZnO，厚度为60 nm；顶电极为Al，厚度为50 nm。
实施列4
本实施例的量子点发光二极管的制备方法如下：
在衬底上依次制备底电极和电子传输层；
在电子传输层上通过真空蒸镀法蒸镀一层1,6-己二硫醇，其中蒸镀温度为80℃，时间为2 min；在电子传输层上制备量子点发光层进行配体交换，然后对膜的表面进行乙醚清洗，再置于100℃下退火20 min；
在量子点发光层上依次制备空穴传输层、空穴注入层和顶电极。
其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为Al，厚度为50 nm；所述电子传输层为ZnO，厚度为60 nm；量子点发光层为InP/ZnS，厚度为100 nm；空穴传输层为TFB，厚度为80 nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40 nm；顶电极为ITO，厚度为100 nm。
实施列5
本实施例的量子点发光二极管的制备方法如下：
在衬底上依次制备底电极和电子传输层；
在电子传输层上通过真空蒸镀法蒸镀一层1，2-苯二硫醇，其中蒸镀温度为80℃，时间为2 min；在电子传输层上制备量子点发光层进行配体交换，然后对膜的表面进行乙醚清洗，再置于100℃下退火20 min；
在量子点发光层上依次制备空穴传输层、空穴注入层和顶电极。
其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为Al，厚度为50 nm；电子传输层为ZnO，厚度为60 nm；量子点发光层为InP/ZnS，厚度为100 nm；空穴传输层为TFB，厚度为80 nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40 nm；顶电极为ITO，厚度为100 nm。
实施列6
本实施例的量子点发光二极管的制备方法如下：
在衬底上依次制备底电极和电子传输层；
在电子传输层上通过真空蒸镀法蒸镀一层1，2-乙烷二硫醇，其中蒸镀温度为80℃，时间为2 min；在电子传输层上制备量子点发光层进行配体交换，然后对膜的表面进行乙醚清洗，再置于100℃下退火20 min；
在量子点发光层上依次制备空穴传输层、空穴注入层和顶电极。
其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为Al，厚度为50 nm；所述电子传输层为ZnO，厚度为60 nm；量子点发光层为InP/ZnS，厚度为100 nm；空穴传输层为TFB，厚度为80 nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40 nm；顶电极为ITO，厚度为100 nm。
综上所述，本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法。本发明通过在制备量子点发光二极管过程中，先在基板表面蒸镀一层短链配体化合物，然后制备量子点发光层，即可完成量子点发光层的单侧配体交换。该方式有利于电子和空穴在量子点发光层进行复合，减少非辐射跃迁的发生，从而大大提高发光效率。同时，与现有配体交换方法相比，本发明配体交换方法具有步骤简单、操作时间短、且能有效的避免对其他膜层的影响等优点。进一步地，本发明还可继续在量子点发光层表面蒸镀一层长链配体化合物，即可完成量子点发光层另一侧配体交换。该方式可以进一步地利于电子和空穴在量子点发光层进行复合，减少非辐射跃迁的发生，从而大大提高发光效率。同时，该方法同样具有步骤简单、操作时间短、且能有效的避免对其他膜层的影响等优点。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (18)

1.一种量子点发光二极管的制备方法，所述量子点发光二极管为正型器件，其特征在于，包括步骤：
提供阳极；
在所述阳极表面形成空穴功能层；
在所述空穴功能层表面形成一层短链配体化合物；
在所述短链配体化合物表面形成量子点发光层。
2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，采用真空蒸镀的方法在所述空穴功能层表面沉积一层短链配体化合物。
3.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述短链配体化合物表面形成量子点发光层之后，还包括步骤：采用真空蒸镀的方法在所述量子点发光层表面沉积一层长链配体化合物。
4.根据权利要求2所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述采用真空蒸镀的方法在所述空穴功能层表面沉积一层短链配体化合物的条件：蒸镀的温度为50-200℃，和/或蒸镀的时间为1-60 min。
5.根据权利要求3所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述采用真空蒸镀的方法在所述量子点发光层表面沉积一层长链配体化合物的条件：蒸镀的温度为50-200℃，和/或蒸镀的时间为1-60 min。
6.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述短链配体化合物选自主链碳原子数小于8的硫醇、硫酚、含硫的盐、碳原子数为2-10的有机胺和卤化物中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述主链碳原子数小于8的硫醇选自3-巯基丙酸、巯基乙醇、巯基己醇、丙二硫醇、2-巯基-3丁醇、1，2-乙烷二硫醇、1,6-己二硫醇、1，4-二巯基-2，3-丁二醇、6-巯基己醇、半胱氨酸、丙烷-1,2,3-三硫醇和2，3-二巯基-1-丙硫醇中的一种或多种；和/或
所述硫酚选自苯硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇和1，4-苯二硫醇中的一种或多种；和/或
所述含硫的盐包括硫氰酸铵、硫化铵、二硫代氨基甲酸酯和二硫代氨基甲酸锌中的一种或多种；和/或
所述碳原子数为2-10的有机胺选自正辛胺、癸胺、1，2-乙二胺和二乙氨基乙醇中的一种或多种；和/或
所述卤化物选自HF、NH4F、HCl、NH4Cl、HBr、NH4Br、LiF、KF、NaF、BeF2、MgF2、CaF2、AlF3、InF3、LiCl、NaCl、MgCl2、CaCl2、ZnCl2、AlCl3、GaCl3、InCl3、LiBr、NaBr、MgBr2、CaBr2、ZnBr2、AlBr3、GaBr3、InBr3、LiI、NaI、MgI2、CaI2、ZnI2、AlBr3、GaI3、InI3、碘化四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵和氟化四丁基铵中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述长链配体化合物选自主链碳原子数大于等于8的硫醇和含氨基的聚合物中的一种或两种。
9.根据权利要求8所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述主链碳原子数大于等于8的硫醇选自辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔-十二硫醇、1,8-辛二硫醇11-巯基十一醇、11-巯基十一烷酸、1 ,8-二巯基-3 ,6-二硫杂辛烷、6，8-二巯基辛酸、十二烷基硫醇锌聚合物和三聚硫氰酸中的一种或多种；和/或
所述含氨基的聚合物选自聚(酰氨基胺)树枝状大分子、聚醚胺和氨基硅酮中的一种或多种。
10.一种量子点发光二极管的制备方法，所述量子点发光二极管为反型器件，其特征在于，包括步骤：
提供阴极；
在所述阴极表面形成电子功能层；
在所述电子功能层表面形成一层短链配体化合物；
在所述短链配体化合物表面形成量子点发光层。
11.根据权利要求10所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，采用真空蒸镀的方法在所述电子功能层表面沉积一层短链配体化合物。
12.根据权利要求10所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述短链配体化合物表面形成量子点发光层之后，还包括步骤：采用真空蒸镀的方法在所述量子点发光层表面沉积一层长链配体化合物。
13.根据权利要求11所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述采用真空蒸镀的方法在所述电子功能层表面沉积一层短链配体化合物的条件：蒸镀的温度为50-200℃，和/或蒸镀的时间为1-60 min。
14.根据权利要求12所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述采用真空蒸镀的方法在所述量子点发光层表面沉积一层长链配体化合物的条件：蒸镀的温度为50-200℃，和/或蒸镀的时间为1-60 min。
15.根据权利要求10所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述短链配体化合物选自主链碳原子数小于8的硫醇、硫酚、含硫的盐、碳原子数为2-10的有机胺和卤化物中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述主链碳原子数小于8的硫醇选自3-巯基丙酸、巯基乙醇、巯基己醇、丙二硫醇、2-巯基-3丁醇、1，2-乙烷二硫醇、1,6-己二硫醇、1，4-二巯基-2，3-丁二醇、6-巯基己醇、半胱氨酸、丙烷-1,2,3-三硫醇和2，3-二巯基-1-丙硫醇中的一种或多种；和/或
所述硫酚选自苯硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇和1，4-苯二硫醇中的一种或多种；和/或
所述含硫的盐包括硫氰酸铵、硫化铵、二硫代氨基甲酸酯和二硫代氨基甲酸锌中的一种或多种；和/或
所述碳原子数为2-10的有机胺选自正辛胺、癸胺、1，2-乙二胺和二乙氨基乙醇中的一种或多种；和/或
所述卤化物选自HF、NH4F、HCl、NH4Cl、HBr、NH4Br、LiF、KF、NaF、BeF2、MgF2、CaF2、AlF3、InF3、LiCl、NaCl、MgCl2、CaCl2、ZnCl2、AlCl3、GaCl3、InCl3、LiBr、NaBr、MgBr2、CaBr2、ZnBr2、AlBr3、GaBr3、InBr3、LiI、NaI、MgI2、CaI2、ZnI2、AlBr3、GaI3、InI3、碘化四丁基铵、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵和氟化四丁基铵中的一种或多种。
17.根据权利要求12所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述长链配体化合物选自主链碳原子数大于等于8的硫醇和含氨基的聚合物中的一种或两种。
18.根据权利要求17所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述主链碳原子数大于等于8的硫醇选自辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔-十二硫醇、1,8-辛二硫醇、11-巯基十一醇、11-巯基十一烷酸、1 ,8-二巯基-3 ,6-二硫杂辛烷、6，8-二巯基辛酸、十二烷基硫醇锌聚合物和三聚硫氰酸中的一种或多种；和/或
所述含氨基的聚合物选自聚(酰氨基胺)树枝状大分子、聚醚胺和氨基硅酮中的一种或多种。
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