CN111223773A - 基板处理方法及基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基板处理方法和基板处理装置，所述基板处理方法是对具有形成有多个凹部的表面的基板进行处理。基板处理方法包括：处理对象层去除工序，通过向所述基板的表面供给蚀刻液而对所述处理对象层的至少一部分进行蚀刻并加以去除，所述蚀刻液的对以表面露出的方式形成于所述凹部内的处理对象层中的处理对象物质的晶粒的蚀刻速度与对所述处理对象层中的晶界的蚀刻速度相等。

Description

基板处理方法及基板处理装置
相关申请的交叉参考
本申请主张基于在2018年11月26日提出的日本专利申请2018-220727号的优先权，这些申请的所有内容通过引用而并入至本申请中。
技术领域
本发明涉及一种对基板进行处理的基板处理方法及基板处理装置。在作为处理对象的基板中，例如包括半导体晶片、液晶显示装置用基板、有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示装置等平板显示器(Flat Panel Display，FPD)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板等基板。
背景技术
在半导体装置等的制造工序的前端工艺(前端线(Front End of the Line，FEOL))中，在半导体晶片的表面形成多晶硅层。在继FEOL之后的后端工艺(后端线(BackEnd of the Line，BEOL))中，在半导体晶片的表面形成多层的金属层。
多晶硅层或金属层可形成于存在于基板的表面的凹部内。已知：多晶硅层例如是通过如下方式而形成：通过化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)而在凹部内使晶体生长(参照美国专利申请公开第2019/097041号说明书)。已知：金属层例如是通过如下方式而形成：通过溅射等方法而在凹部内形成种晶层，之后，通过电镀技术(electroplating technique)等而使晶体生长(参照美国专利申请公开第2011/266676号说明书)。
发明内容
通过晶体生长而形成于凹部内的多晶硅层或金属层视需要被蚀刻而从凹部去除。关于金属层，在通过氧化流体等而变化成氧化金属层后，被蚀刻而从凹部去除。多晶硅层与氧化金属层(以下，有时称为“处理对象层”)优选为通过蚀刻而在基板的整个表面区域中均匀地去除，但在宽度相互不同的凹部存在于基板的表面的情况下，存在处理对象层的蚀刻速度根据凹部的宽度而不同。因此，存在如下情况：在基板的整个表面区域中，蚀刻速度无法变得均匀，而处理对象层的蚀刻量在基板的表面内产生偏差。
因此，本发明的一个目的在于提供一种可在基板的表面无不均地去除处理对象层的基板处理方法及基板处理装置。
本发明的一实施方式提供一种基板处理方法，对具有形成有多个凹部的表面的基板进行处理，且所述基板处理方法包括：处理对象层去除工序，通过向所述基板的表面供给蚀刻液而对所述处理对象层的至少一部分进行蚀刻并加以去除，所述蚀刻液的对以表面露出的方式形成于所述凹部内的处理对象层中的处理对象物质的晶粒的蚀刻速度与对所述处理对象层中的晶界的蚀刻速度相等。
根据所述方法，向基板的表面供给对晶粒的蚀刻速度与对晶界的蚀刻速度相等的蚀刻液。因此，即便在晶界密度高的部分与晶界密度低的部分存在于处理对象层的情况下，也可通过使用蚀刻液，不论晶界的疏密程度如何，都均匀地蚀刻处理对象层。因此，可在基板的表面无不均地去除处理对象层。
作为在基板表面内晶界的疏密程度产生不均的例子，可列举在形成有宽度相互不同的凹部的基板表面使晶体生长的情况。关于晶粒，凹部的宽度越窄，越难以生长，凹部的宽度越宽广，越容易生长。因此，凹部的宽度越窄，越容易形成小的晶粒，凹部的宽度越宽广，越容易形成大的晶粒。即，凹部的宽度越窄，晶界密度越高，凹部的宽度越宽广，晶界密度越低。
因此，在具有形成有宽度相互不同的多个凹部的表面的基板中，在通过晶体生长而形成处理对象层的情况下，或在使通过晶体生长而形成的其他层变质来形成处理对象层的情况下，有时在处理对象层中产生晶界的疏密。因此，若使用对晶粒的蚀刻速度与对晶界的蚀刻速度相等的蚀刻液，则即便在宽度相互不同的多个凹部存在于基板表面的情况下，也可从多个凹部均匀地去除处理对象层。
在本发明的一实施方式中，所述蚀刻液主要包含具有大于存在于所述晶界的间隙的尺寸的化合物作为在蚀刻所述处理对象层时与所述处理对象物质反应的反应化合物。
若在蚀刻处理对象层时与处理对象物质反应的反应化合物的尺寸为存在于晶界的间隙以下的大小，则反应化合物在晶界容易进入处理对象物质的原子之间。因此，在使用主要包含具有与存在于晶界的间隙相同或小于所述间隙的尺寸的化合物作为反应化合物的蚀刻液的情况下，处理对象层的晶界密度越高，蚀刻速度越上升。
相反，若在蚀刻处理对象层时与处理对象物质反应的反应化合物的尺寸大于存在于晶界的间隙，则反应化合物难以进入存在于晶界的间隙。因此，在使用主要包含尺寸大于存在于晶界的间隙的化合物作为反应化合物的蚀刻液的情况下，即便在处理对象层的晶界密度高的情况下，也可抑制蚀刻速度的上升。由此，即便在宽度相互不同的多个凹部存在于基板表面的情况下，也可从凹部均匀地去除处理对象层。其结果，可在基板的表面无不均地去除处理对象层。
在本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括：处理对象层形成工序，通过向所述基板的表面供给变质流体而使以表面露出的方式形成于所述凹部内的被变质层的表层变质，从而形成所述处理对象层。
根据所述方法，通过使被变质层的表层变质为处理对象层而形成的处理对象层由蚀刻液蚀刻。因此，即便在如通过使被变质层变质为处理对象层后再蚀刻处理对象层来提高蚀刻精度般的情况下，也可使用对晶粒的蚀刻速度与对晶界的蚀刻速度相等的蚀刻液。
例如，在具有形成有宽度相互不同的多个凹部的表面的基板中，在使通过晶体生长而形成的被变质层变质来形成处理对象层的情况下，在被变质层中所产生的晶界的疏密也被转移至处理对象层。因此，若使用对晶粒的蚀刻速度与对晶界的蚀刻速度相等的蚀刻液，则即便在宽度相互不同的多个凹部存在于基板表面的情况下，也可从多个凹部均匀地去除处理对象层。
在本发明的一实施方式中，在停止所述处理对象层形成工序中的变质流体朝所述基板的表面的供给后，开始所述处理对象层去除工序中的所述蚀刻液朝所述基板的表面的供给。
根据所述方法，停止变质流体的供给后再开始蚀刻液的供给。因此，与并行地执行变质流体的供给和蚀刻液的供给的情况相比，容易控制处理对象层的蚀刻量。其结果，可精密地控制处理对象层的蚀刻量，同时在基板的表面无不均地去除处理对象层。
在本发明的一实施方式中，所述处理对象层形成工序包括使所述被变质层的表层变质而形成包含一个原子层或多个原子层的所述处理对象层的工序。而且，所述处理对象层去除工序包括将所述处理对象层从所述基板的表面选择性地去除的工序。
根据所述方法，在处理对象层形成工序中，形成包含一个原子层或多个原子层的处理对象层。通过在处理对象层去除工序中选择性地去除处理对象层，可以一个原子层单位或多个原子层单位控制处理对象层的蚀刻量。因此，即便在宽度相互不同的多个凹部存在于基板表面的情况下，也可从凹部以原子层单位均匀地去除处理对象层。其结果，可在基板的表面无不均地去除处理对象层。
在本发明的一实施方式中，交替地执行多次所述处理对象层形成工序与所述处理对象层去除工序。当在处理对象层形成工序中形成包含一个原子层或多个原子层的处理对象层时，通过将处理对象层形成工序及处理对象层去除工序各执行一次而经蚀刻的处理对象层的厚度大致一定。因此，通过调节反复执行处理对象层形成工序及处理对象层去除工序的次数，可在基板的表面无不均地去除处理对象层，同时达成所期望的蚀刻量。
在本发明的一实施方式中，与所述处理对象层形成工序中的变质流体朝所述基板的表面的供给并行地执行所述处理对象层去除工序中的所述蚀刻液朝所述基板的表面的供给。
因此，可一边使被变质层变质为处理对象层，一边去除处理对象层。因此，与停止变质流体的供给后再开始蚀刻液的供给的情况相比，可迅速地去除被变质层。其结果，可减低基板处理所需的时间，同时在基板的表面无不均地去除处理对象层。
在本发明的一实施方式中，所述处理对象层形成工序包括：氧化金属层形成工序，利用作为所述变质流体的氧化流体使作为所述被变质层的金属层的表层氧化，从而形成作为所述处理对象层的氧化金属层。而且，所述处理对象层去除工序包括：氧化金属层去除工序，利用作为所述蚀刻液的酸性药液(acidic chemicals)将所述氧化金属层从所述基板的表面去除。
根据所述方法，通过利用氧化流体使金属层的表层氧化而形成氧化金属层，利用酸性药液去除氧化金属层。因此，即便在金属层从凹部露出的情况下，也可在使金属层氧化而形成氧化金属层后，利用蚀刻液去除氧化金属层，由此将金属层从凹部均匀地去除。
在本发明的一实施方式中，所述酸性药液包含有机酸。
在本发明的一实施方式中，所述处理对象层去除工序包括：多晶硅层去除工序，利用作为所述蚀刻液的碱性药液将作为所述处理对象层的多晶硅层的表层从所述基板的表面去除。
根据所述方法，可使用碱性药液去除多晶硅层的至少一部分。即便在宽度相互不同的多个凹部存在于基板表面的情况下，也可从多个凹部均匀地去除多晶硅层。其结果，可在基板的表面无不均地去除多晶硅层。
在本发明的一实施方式中，所述碱性药液包含有机碱。
本发明的一实施方式中，所述基板处理方法还包括：蚀刻液种类选择工序，根据多个所述凹部的宽度而从多种蚀刻液中选择在所述处理对象层去除工序中供给至所述基板的表面的所述蚀刻液的液体种类，以使对所述晶粒的蚀刻速度与对所述晶界的蚀刻速度相等。
根据所述方法，在处理对象层去除工序中供给至基板的表面的蚀刻液的液体种类是根据形成于基板的多个凹部的宽度来选择，以使对晶粒的蚀刻速度与对晶界的蚀刻速度相等。即，可在处理对象层去除工序中选择适于基板的蚀刻液的液体种类。
本发明的一实施方式提供一种基板处理方法，对具有形成有多个凹部的表面的基板进行处理，且所述基板处理方法包括：处理对象层去除工序，通过向所述基板的表面供给蚀刻液而对所述处理对象层的至少一部分进行蚀刻并加以去除，所述蚀刻液不论以表面露出的方式形成于所述凹部内的处理对象层中的处理对象物质的晶界的密度如何，对所述处理对象层的蚀刻速度均一定。
根据所述方法，向基板的表面供给不论晶界的密度如何，对处理对象层的蚀刻速度均一定的蚀刻液。因此，即便在晶界密度高的部分与晶界密度低的部分存在于处理对象层的情况下，也可通过使用蚀刻液，不论晶界的疏密程度如何，都均匀地蚀刻处理对象层。因此，可在基板的表面无不均地去除处理对象层。
如上所述，在具有形成有宽度相互不同的多个凹部的表面的基板中，在通过晶体生长而形成处理对象层的情况下，或在使通过晶体生长而形成的其他层变质来形成处理对象层的情况下，有时在处理对象层中产生晶界的疏密。因此，若使用不论晶界的密度如何，对处理对象层的蚀刻速度均一定的蚀刻液，则即便在宽度相互不同的多个凹部存在于基板表面的情况下，也可从多个凹部均匀地去除处理对象层。
本发明的一实施方式提供一种基板处理装置，对具有形成有多个凹部的表面的基板进行处理，且所述基板处理装置包括：蚀刻液供给单元，向所述基板的表面供给蚀刻液，所述蚀刻液的对以表面露出的方式形成于所述凹部内的处理对象层中的处理对象物质的晶粒的蚀刻速度与对所述处理对象层中的晶界的蚀刻速度相等；以及控制器，执行处理对象层去除工序，所述处理对象层去除工序是通过从所述蚀刻液供给单元向所述基板的表面供给所述蚀刻液而对所述处理对象层的至少一部分进行蚀刻并加以去除。
根据所述构成，向基板的表面供给对晶粒的蚀刻速度与对晶界的蚀刻速度相等的蚀刻液。因此，即便在晶界密度高的部分与晶界密度低的部分存在于处理对象层的情况下，也可通过使用蚀刻液，不论晶界的疏密程度如何，都均匀地蚀刻处理对象层。因此，可在基板的表面无不均地去除处理对象层。
如上所述，在具有形成有宽度相互不同的多个凹部的表面的基板中，在通过晶体生长而形成处理对象层的情况下，或在使通过晶体生长而形成的其他层变质来形成处理对象层的情况下，有时在处理对象层中产生晶界的疏密。因此，若使用对晶粒的蚀刻速度与对晶界的蚀刻速度相等的蚀刻液，则即便在宽度相互不同的多个凹部存在于基板表面的情况下，也可从多个凹部均匀地去除处理对象层。
在本发明的一实施方式中，所述蚀刻液主要包含具有大于存在于所述晶界的间隙的尺寸的化合物作为在蚀刻所述处理对象层时与所述处理对象物质反应的反应化合物。
根据所述构成，可使用主要包含具有大于存在于晶界的间隙的尺寸的反应化合物的蚀刻液。因此，即便在处理对象层的晶界密度高的情况下，也可抑制蚀刻速度的上升。由此，即便在宽度相互不同的多个凹部存在于基板表面的情况下，也可从凹部均匀地去除处理对象层。其结果，可在基板的表面无不均地去除处理对象层。
在本发明的一实施方式中，所述基板处理装置还包括：变质流体供给单元，向所述基板的表面供给变质流体，所述变质流体使以表面露出的方式形成于所述凹部内的被变质层变质而形成所述处理对象层。而且，所述控制器执行处理对象层形成工序，所述处理对象层形成工序是通过从所述变质流体供给单元向所述基板的表面供给所述变质流体而使所述被变质层的表层变质来形成所述处理对象层。
根据所述构成，通过使被变质层的表层变质为处理对象层而形成的处理对象层由蚀刻液蚀刻。因此，即便在如通过使被变质层变质为处理对象层后再蚀刻处理对象层来提高蚀刻精度般的情况下，也可使用对晶粒的蚀刻速度与对晶界的蚀刻速度相等的蚀刻液。
如上所述，在具有形成有宽度相互不同的多个凹部的表面的基板中，在从通过晶体生长而形成的被变质层形成处理对象层的情况下，在被变质层中所产生的晶界的疏密也被转移至处理对象层。因此，若使用对晶粒的蚀刻速度与对晶界的蚀刻速度相等的蚀刻液，则即便在宽度相互不同的多个凹部存在于基板表面的情况下，也可从多个凹部均匀地去除处理对象层。
在本发明的一实施方式中，在停止所述处理对象层形成工序中的所述变质流体朝所述基板的表面的供给后，开始所述处理对象层去除工序中的所述蚀刻液朝所述基板的表面的供给。
根据所述构成，停止变质流体的供给后再开始蚀刻液的供给。因此，与并行地执行变质流体的供给和蚀刻液的供给的情况相比，容易控制处理对象层的蚀刻量。其结果，可精密地控制处理对象层的蚀刻量，同时在基板的表面无不均地去除处理对象层。
在本发明的一实施方式中，所述控制器在所述处理对象层形成工序中，使所述被变质层的表层变质而形成包含一个原子层或多个原子层的所述处理对象层，在所述处理对象层去除工序中，将所述处理对象层从所述基板的表面选择性地去除。
根据所述构成，在处理对象层形成工序中，形成包含一个原子层或多个原子层的处理对象层。通过在处理对象层去除工序中选择性地去除处理对象层，可以一个原子层单位或多个原子层单位控制处理对象层的蚀刻量。因此，即便在宽度相互不同的多个凹部存在于基板表面的情况下，也可从凹部以原子层单位均匀地去除处理对象层。其结果，可在基板的表面无不均地去除处理对象层。
在本发明的一实施方式中，所述控制器交替地执行多次所述处理对象层形成工序与所述处理对象层去除工序。当在处理对象层形成工序中形成包含一个原子层或多个原子层的处理对象层时，通过将处理对象层形成工序及处理对象层去除工序各执行一次而经蚀刻的处理对象层的厚度大致一定。因此，通过调节反复执行处理对象层形成工序及处理对象层去除工序的次数，可在基板的表面无不均地去除处理对象层，同时达成所期望的蚀刻量。
在本发明的一实施方式中，所述控制器并行地执行所述处理对象层去除工序中的所述蚀刻液朝所述基板的表面的供给与所述处理对象层形成工序中的变质流体朝所述基板的表面的供给。
因此，可一边使被变质层变质为处理对象层，一边去除处理对象层。因此，与停止变质流体的供给后再开始蚀刻液的供给的情况相比，可迅速地去除被变质层。其结果，可减低基板处理所需的时间，同时在基板的表面无不均地去除处理对象层。
在本发明的一实施方式中，所述变质流体供给单元包含向所述基板的表面供给作为所述变质流体的氧化流体的氧化流体供给单元，所述蚀刻液供给单元包含向所述基板的表面供给作为所述蚀刻液的酸性药液的酸性药液供给单元。
根据所述构成，通过利用氧化流体使金属层的表层氧化而形成氧化金属层，利用酸性药液去除氧化金属层。因此，即便在金属层从凹部露出的情况下，也可在使金属层氧化而形成氧化金属层后，利用蚀刻液去除氧化金属层，由此将金属层从凹部均匀地去除。
在本发明的一实施方式中，所述酸性药液包含有机酸。
在本发明的一实施方式中，所述蚀刻液供给单元包含向所述基板的表面供给作为所述蚀刻液的碱性药液的碱性药液供给单元，所述碱性药液将作为所述处理对象层的多晶硅层从所述基板的表面去除。
根据所述构成，可使用碱性药液去除多晶硅层的至少一部分。即便在宽度相互不同的多个凹部存在于基板表面的情况下，也可从多个凹部均匀地去除多晶硅层。其结果，可在基板的表面无不均地去除多晶硅层。
在本发明的一实施方式中，所述碱性药液包含有机碱。
在本发明的一实施方式中，执行蚀刻液种类选择工序，所述蚀刻液种类选择工序是根据多个所述凹部的宽度而从多种蚀刻液中选择在所述处理对象层去除工序中供给至所述基板的表面的所述蚀刻液的液体种类，以使对所述晶粒的蚀刻速度与对所述晶界的蚀刻速度相等。
根据所述构成，在处理对象层去除工序中供给至基板的表面的蚀刻液的液体种类是根据形成于基板的多个凹部的宽度来选择，以使对晶粒的蚀刻速度与对晶界的蚀刻速度相等。即，可在处理对象层去除工序中选择适于基板的蚀刻液的液体种类。
本发明的一实施方式提供一种基板处理装置，对具有形成有多个凹部的表面的基板进行处理，且所述基板处理装置包括：蚀刻液供给单元，向所述基板的表面供给蚀刻液，所述蚀刻液不论以表面露出的方式形成于所述凹部内的处理对象层中的处理对象物质的晶界的密度如何，对所述处理对象层的蚀刻速度均一定；以及控制器，执行处理对象层去除工序，所述处理对象层去除工序是通过从所述蚀刻液供给单元向所述基板的表面供给所述蚀刻液而对所述处理对象层的至少一部分进行蚀刻并加以去除。
根据所述方法，向基板的表面供给不论晶界的密度如何，对处理对象层的蚀刻速度均一定的蚀刻液。因此，即便在晶界密度高的部分与晶界密度低的部分存在于处理对象层的情况下，也可通过使用蚀刻液，不论晶界的疏密程度如何，都均匀地蚀刻处理对象层。因此，可在基板的表面无不均地去除处理对象层。
如上所述，在具有形成有宽度相互不同的多个凹部的表面的基板中，在通过晶体生长而形成处理对象层的情况下，或在使通过晶体生长而形成的其他层变质来形成处理对象层的情况下，有时在处理对象层中产生晶界的疏密。因此，若使用不论晶界的密度如何，对处理对象层的蚀刻速度均一定的蚀刻液，则即便在宽度相互不同的多个凹部存在于基板表面的情况下，也可从多个凹部均匀地去除处理对象层。
本发明中所述的或者进而其他目的、特征及效果通过以下参照附图进行叙述的实施方式的说明而变得明确。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的基板处理装置的内部布局(layout)的示意性平面图。
图2是经所述基板处理装置处理的基板的表层附近的剖面图。
图3是所述基板处理装置所具备的处理单元的示意图。
图4是表示所述基板处理装置的主要部分的电性构成的框图。
图5是用以对利用所述基板处理装置的基板处理的一例进行说明的流程图。
图6A～图6E是表示所述基板处理的图解性剖面图。
图7A及图7B是用以对使用氢氟酸作为酸性药液时的蚀刻速度进行说明的示意图。
图8A及图8B是用以对使用乙酸作为酸性药液时的晶界处的蚀刻的情形进行说明的示意图。
图9的(a)～图9的(e)是用以对由在所述基板处理中交替地执行氧化流体供给工序与蚀刻液供给工序引起的基板的表面状态的变化进行说明的示意图。
图10是用以对所述基板处理的另一例进行说明的流程图。
图11是表示所述基板处理的又一例的图解性剖面图。
图12是本发明的第二实施方式的基板处理装置所具备的处理单元的示意图。
图13是经第二实施方式的基板处理装置处理的基板的表层附近的剖面图。
图14是用以对利用第二实施方式的所述基板处理装置的基板处理的一例进行说明的流程图。
图15是表示利用第二实施方式的所述基板处理装置的基板处理的一例的图解性剖面图。
图16是本发明的第三实施方式的基板处理装置所具备的处理单元的示意图。
图17是针对每一氧化流体的液体种类，示出反复进行利用氧化流体的铜配线的氧化与利用酸性药液的氧化铜层的蚀刻之后的基板表面附近的剖面的扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)图像的图。
图18是针对每一氧化流体的液体种类，示出铜配线宽度与基于图17所示的SEM图像而获取的蚀刻量的关系的图表。
图19是针对每一酸性药液的液体种类，示出反复进行利用氧化流体的铜配线的氧化与利用酸性药液的氧化铜层的蚀刻之后的基板表面附近的剖面的SEM图像的图。
图20是针对每一酸性药液的液体种类，示出铜配线宽度与基于图19而获取的蚀刻量的关系的图表。
图21是针对氧化流体及酸性药液的每个组合，示出反复进行利用氧化流体的铜配线的氧化与利用酸性药液的氧化铜层的蚀刻之后的蚀刻量的图表。
图22是针对每一酸性药液的液体种类，示出利用氧化流体与酸性药液的混合液蚀刻铜配线后的基板表面附近的剖面的SEM图像的图。
图23是针对每一酸性药液的液体种类，示出铜配线宽度与基于图22而获取的蚀刻量的关系的图表。
[符号说明]
1：基板处理装置
2：处理单元
2P：处理单元
2Q：处理单元
3：控制器
3A：处理器
3B：存储器
4：处理杯
5：自旋夹头
6：相向构件
7：支撑构件
8：腔室
9：中央喷嘴
9a：喷出口
20：夹头销
21：自旋底座
21a：贯穿孔
22：旋转轴
22a：内部空间
23：自旋马达
24：基板保持单元
27：支撑构件升降单元
30：套管
31：第一管
32：第二管
33：第三管
34：第四管
35：第五管
36：下表面喷嘴
36a：喷出口
38：第一公用配管
39：第二公用配管
41：氧化流体配管
42：第一冲洗液配管
43：酸性药液配管
44：第二冲洗液配管
45：被覆剂配管
46：有机溶剂配管
47：第一惰性气体配管
48：第二惰性气体配管
51：氧化流体阀
52：第一冲洗液阀
53：酸性药液阀
54：第二冲洗液阀
55：被覆剂阀
56：有机溶剂阀
57：第一惰性气体阀
58：第二惰性气体阀
60：相向部
60a：相向面
60b：贯穿孔
61：环状部
62：筒状部
63：凸缘部
63a：定位孔
65：空间
66：第一卡合部
67：收容空间
70：相向构件支撑部
70a：筒状部插通孔
70b：卡合突起
71：喷嘴支撑部
72：壁部
73：空间
76：第二卡合部
80：脱气单元
81：脱气单元
82：脱气单元
84：脱气单元
85：脱气单元
90：公用配管
91：碱性药液阀
92：碱性药液配管
93：冲洗液阀
94：冲洗液配管
100：绝缘层
101：沟槽
102：铜配线
103：氧化铜层
104：晶粒
105：晶界
106：间隙
107：氟化物离子
107A：离子对
108：氧化铜分子
109：乙酸分子
109A：离子对
110：氢氟酸配管
111：乙酸水溶液配管
112：柠檬酸水溶液配管
120：氢氟酸阀
121：乙酸水溶液阀
122：柠檬酸水溶液阀
126：脱气单元
127：脱气单元
200：半导体层
201：沟槽
203：多晶硅层
204：晶粒
205：晶界
206：间隙
208：硅原子
209：TMAH离子
209A：离子对
A1：旋转轴线
C：载体
CR：搬运机器人
D1：蚀刻量
D2：蚀刻量
IR：搬运机器人
L：宽度
L1：宽度LP：装载埠
S1～S11、S20、S21：步骤
W：基板
W1：基板
具体实施方式
＜第一实施方式＞
图1是用以对本发明的第一实施方式的基板处理装置1的内部布局进行说明的示意性平面图。基板处理装置1为对硅晶片等基板W逐片进行处理的单片式装置。
经基板处理装置1处理的基板W例如为圆板状的基板。图2是基板W的表层附近的剖面图。如图2所示，基板W在表层附近包含形成有多个沟槽101(凹部)的绝缘层100及以表面露出的方式形成于各沟槽101内的铜配线102(金属层)。通过将铜配线102的表层氧化而形成氧化铜层103。
沟槽101例如为线状。线状的沟槽101的宽度L是与沟槽101延伸的方向及基板W的厚度方向正交的方向上的沟槽101的大小。多个沟槽101的宽度L并非全部相同，在基板W的表层附近，形成有至少两种以上宽度L的沟槽101。
在后述的基板处理中，在铜配线102的表面形成氧化铜层103。宽度L也是铜配线102与氧化铜层103的宽度。
铜配线102是通过如下方式而形成：将通过溅射等方法而形成于沟槽101内的种晶层(未图示)作为核，通过电镀技术等而进行晶体生长。
铜配线102及氧化铜层103包含多个晶粒104。将晶粒104彼此的界面称为晶界105。晶界105中的铜原子(氧化铜分子)彼此之间的距离较构成晶粒104的铜原子(氧化铜分子)彼此之间的距离更宽广。因此，在晶界105中，在铜原子(氧化铜分子)彼此之间存在可供后述的酸性药液等蚀刻液进入的间隙。晶界105中的铜原子之间的间隙例如为
Figure BDA0002282099500000111
晶界105中的氧化铜分子之间的间隙例如为
Figure BDA0002282099500000112
晶界105是晶格缺陷(lattice defect)的一种，且因原子排列的紊乱(disorder)而形成。晶界105中的铜原子(氧化铜分子)彼此之间的间隙的尺寸也是晶界105的晶格缺陷的尺寸。
当在形成于基板表面的沟槽101内使金属的晶体生长时，形成于沟槽101内的铜的晶粒104的大小根据沟槽101的宽度L而变化。详细而言，沟槽101的宽度L越窄，铜的晶粒104越难以生长，沟槽101的宽度L越宽广，铜的晶粒104越容易生长。因此，沟槽101的宽度L越窄，越容易形成小的晶粒104，沟槽101的宽度L越宽广，越容易形成大的晶粒104。即，沟槽101的宽度L越窄，晶界105的密度越高，沟槽101的宽度L越宽广，晶界105的密度越低。
各铜配线102的疏密程度被转移至所对应的氧化铜层103。即，在氧化铜层103中，也是沟槽101的宽度L越窄，晶界105的密度越高，沟槽101的宽度L越宽广，晶界105的密度越低。
参照图1，基板处理装置1包括：多个处理单元2，利用处理液对基板W进行处理；装载埠(load port)LP，供对经处理单元2处理的多片基板W进行收容的载体C载置；搬运机器人IR及搬运机器人CR，在装载埠LP与处理单元2之间搬运基板W；以及控制器3，对基板处理装置1进行控制。
搬运机器人IR在载体C与搬运机器人CR之间搬运基板W。搬运机器人CR在搬运机器人IR与处理单元2之间搬运基板W。多个处理单元2例如具有同样的构成。处理液包含后述的氧化流体、蚀刻液、冲洗液、有机溶剂、被覆剂等。
处理单元2包含腔室8及配置于腔室8内的处理杯4。在腔室8中形成有用以将基板W搬入腔室8内、或者从腔室8内将基板W搬出的出入口(未图示)。腔室8具备对所述出入口进行开闭的开闭器单元(shutter unit)(未图示)。
图3是用以对处理单元2的构成例进行说明的示意图。处理单元2还包括：自旋夹头(spin chuck)5；相向构件6，与被自旋夹头5保持的基板W的上表面(上侧的主表面；表面)相向；以及支撑构件7，对相向构件6进行悬挂支撑。
自旋夹头5一边将基板W保持为水平一边使基板W绕旋转轴线A1旋转。旋转轴线A1为通过基板W的中央部的铅垂的轴线。自旋夹头5包括基板保持单元24、旋转轴22以及自旋马达23。
基板保持单元24将基板W保持为水平。基板保持单元24包括自旋底座21及多个夹头销20。自旋底座21具有沿着水平方向的圆板形状。在自旋底座21的上表面沿圆周方向空开间隔地配置有多个夹头销20。多个夹头销20在从自旋底座21的上表面向上方空开间隔的位置把持基板W。基板保持单元24也称为基板固定器(substrate holder)。
旋转轴22沿着旋转轴线A1而在铅垂方向上延伸。旋转轴22的上端部结合于自旋底座21的下表面中央。在俯视时的自旋底座21的中央区域形成有将自旋底座21上下贯穿的贯穿孔21a。贯穿孔21a与旋转轴22的内部空间22a连通。
自旋马达23对旋转轴22赋予旋转力。利用自旋马达23使旋转轴22旋转，由此使自旋底座21旋转。由此，基板W绕旋转轴线A1旋转。以下，将以旋转轴线A1为中心的径向的内侧简称为“径向内侧”，将以旋转轴线A1为中心的径向的外侧简称为“径向外侧”。自旋马达23为使基板W绕旋转轴线A1旋转的基板旋转单元的一例。
相向构件6包括相向部60、环状部61、筒状部62及多个凸缘部63。
相向部60从上方与基板W的上表面相向。相向部60在俯视时为圆板状。相向部60在自旋夹头5的上方配置为大致水平。相向部60具有与基板W的上表面相向的相向面60a。在相向部60的中央部形成有将相向部60上下贯穿的贯穿孔60b。
环状部61从相向部60的周缘部向下方延伸。环状部61在俯视时环绕着基板W。环状部61的内周面以随着朝向下方而朝向径向外侧的方式进行凹弯曲。环状部61的外周面沿着铅垂方向延伸。
筒状部62固定于相向部60的上表面。筒状部62为以旋转轴线A1为中心的筒状。筒状部62的内部空间与相向部60的贯穿孔60b连通。多个凸缘部63沿筒状部62的圆周方向相互空开间隔地配置于筒状部62的上端。各凸缘部63从筒状部62的上端水平地延伸。
详细情况在后文叙述，相向构件6能够相对于基板保持单元24而升降。相向构件6例如若靠近基板保持单元24，则通过磁力而与基板保持单元24卡合。详细而言，相向构件6包括多个第一卡合部66。多个第一卡合部66在较环状部61更靠径向内侧处从相向部60向下方延伸。多个第一卡合部66在绕旋转轴线A1的圆周方向上相互空开间隔地配置。
基板保持单元24包括能够与多个第一卡合部66进行凹凸卡合的多个第二卡合部76。多个第二卡合部76在绕旋转轴线A1的圆周方向上相互空开间隔地在较多个夹头销20更靠径向外侧处配置于自旋底座21的上表面。
当相向构件6的各第一卡合部66与基板保持单元24的对应的第二卡合部76卡合时，相向构件6能够与自旋底座21一体旋转。自旋马达23也作为使相向构件6绕旋转轴线A1旋转的相向构件旋转单元发挥功能。当相向构件6与基板保持单元24卡合时，环状部61从径向外侧(侧方)环绕着基板W(参照图3的双点划线)。
处理单元2还包括从上方与基板W的中心相向的中央喷嘴9。设置于中央喷嘴9的前端的喷出口9a收容于相向构件6的筒状部62的内部空间。
中央喷嘴9包括：向下方喷出流体的多个管(第一管31、第二管32、第三管33、第四管34及第五管35)、以及环绕多个管的筒状的套管(casing)30。多个管及套管30沿着旋转轴线A1而在上下方向上延伸。中央喷嘴9的喷出口9a也是多个管的喷出口。
第一管31具有：作为向基板W的上表面供给过氧化氢(H2O2)水等氧化流体的氧化流体供给单元的功能、及作为向基板W的上表面供给去离子水(Deionized Water，DIW)等冲洗液(第一冲洗液)的第一冲洗液供给单元的功能。
第一管31连接于供氧化流体及冲洗液这两者通过的第一公用配管38。第一公用配管38分支为插装有氧化流体阀51的氧化流体配管41与插装有第一冲洗液阀52的第一冲洗液配管42。在第一冲洗液配管42插装有第一冲洗液阀52以及对冲洗液进行脱气的脱气单元80。
若打开氧化流体阀51，则氧化流体经由氧化流体配管41及第一公用配管38而供给至第一管31。然后，氧化流体从第一管31的喷出口(中央喷嘴9的喷出口9a)向下方连续喷出。若打开第一冲洗液阀52，则冲洗液经由第一冲洗液配管42及第一公用配管38而供给至第一管31。然后，冲洗液利用脱气单元80进行了脱气并从第一管31的喷出口向下方连续喷出。即，从第一管31喷出的流体通过对氧化流体阀51与第一冲洗液阀52进行控制而切换为氧化流体与冲洗液的任一者。
从第一管31喷出的氧化流体将基板W的铜配线102的表层氧化而形成氧化铜层103。从第一管31喷出的氧化流体优选为具有在基板W的铜配线102的表层形成包含一个原子层或多个原子层的氧化铜层103的程度的氧化力。将以一个原子层或多个原子层单位对金属层进行蚀刻的方法称为原子层湿式蚀刻(Atomic Layer Wet Etching，ALWE)。所谓多个原子层，是指两个原子层至十个原子层。
为了形成包含一个原子层或多个原子层的氧化铜层103，从第一管31喷出的氧化流体的pH优选为6～8，更优选为7。为了形成包含一个原子层或多个原子层的氧化铜层103，从第一管31喷出的氧化流体的氧化还原电位优选为过氧化氢的氧化还原电位以下。
如上所述，氧化流体作为使金属层变质(氧化)为氧化金属层的变质流体发挥功能。即，在所述实施方式中，铜配线102作为被变质层发挥功能，氧化铜层103作为处理对象层发挥功能。即，第一管31也作为向基板W的上表面供给变质流体的变质流体供给单元发挥功能。
在从第一管31喷出的氧化流体为过氧化氢水的情况下，氧化流体中的过氧化氢的浓度优选为1ppm～100ppm。
从第一管31喷出的氧化流体并不限于过氧化氢水。从第一管31喷出的氧化流体也可为包含过氯酸(HClO4)、硝酸(HNO3)、氨过氧化氢水混合液(SC1)、臭氧化去离子水(DIO3)、氧(O2)溶存水、干空气、臭氧气体中的至少一种的流体。
从第一管31喷出的冲洗液并不限于DIW，也可为碳酸水、电解离子水、稀释浓度(例如1ppm～100ppm左右)的盐酸水、稀释浓度(例如1ppm～100ppm左右)的稀释氨水、还原水(氢水)。从第一管31喷出的冲洗液优选为经脱气者。
第二管32具有：作为向基板W的上表面供给乙酸水溶液等酸性药液的酸性药液供给单元的功能、及作为向基板W的上表面供给DIW等冲洗液(第二冲洗液)的第二冲洗液供给单元的功能。从第二管32喷出的酸性药液为蚀刻液的一例。即，第二管32也是蚀刻液供给单元的一例。
第二管32连接于供酸性药液及第二冲洗液这两者通过的第二公用配管39。第二公用配管39分支为插装有酸性药液阀53的酸性药液配管43与插装有第二冲洗液阀54的第二冲洗液配管44。在酸性药液配管43插装有对酸性药液进行脱气的脱气单元81。在第二冲洗液配管44插装有对第二冲洗液进行脱气的脱气单元82。
若打开酸性药液阀53，则利用脱气单元81进行了脱气的酸性药液经由酸性药液配管43及第二公用配管39而供给至第二管32。酸性药液从第二管32的喷出口(中央喷嘴9的喷出口9a)向下方连续喷出。若打开第二冲洗液阀54，则利用脱气单元82进行了脱气的冲洗液经由第二冲洗液配管44及第二公用配管39而供给至第二管32。冲洗液从第二管32的喷出口向下方连续喷出。即，从第二管32喷出的流体可通过对酸性药液阀53与第二冲洗液阀54进行控制而切换为酸性药液与第二冲洗液的任一者。
从第二管32喷出的酸性药液对氧化铜层103进行蚀刻。从第二管32喷出的酸性药液能够选择性地去除基板W的氧化铜层103。因此，优选为使从第二管32喷出的酸性药液中的溶存氧(dissolved oxygen concentration)减低。具体而言，酸性药液中的溶存氧浓度优选为设为200ppb以下，更优选为设为70ppb以下。
在使用乙酸水溶液作为从第二管32喷出的酸性药液的情况下，不论晶界105的密度如何，对铜配线102的蚀刻速度均一定。详细而言，在使用乙酸水溶液作为从第二管32喷出的酸性药液的情况下，对铜配线102中的晶粒104的蚀刻速度(晶粒蚀刻速度)与对铜配线102中的晶界105的蚀刻速度(晶界蚀刻速度)相等。即便在使用柠檬酸作为酸性药液的情况下，晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度也相等。
对铜配线102的蚀刻速度无需与晶界105的密度无关而为完全一定，只要与晶界105的密度无关而为大致一定即可。即，只要是使用了由本实施方式的基板处理装置1处理过的基板W的半导体元件正常发挥功能的程度，则蚀刻速度也可根据晶界105的密度的大小而变动。
同样地，晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度无需完全一致，只要两蚀刻速度大致相等即可。所谓晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度大致相等，是指在使用了由本实施方式的基板处理装置1处理过的基板W的半导体元件正常发挥功能的程度下，晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度相等。具体而言，在基板表面中的蚀刻速度的最大值相对于蚀刻速度的最小值的比例为2.0以下的情况下，视为晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度大致相等。
从第二管32喷出的酸性药液优选为主要包含具有大于存在于晶界105的间隙的尺寸的化合物作为在蚀刻氧化铜层103时与氧化铜分子108反应的反应化合物。因此，从第二管32喷出的酸性药液优选为乙酸水溶液或柠檬酸水溶液，但并不限定于这些。即，从第二管32喷出的酸性药液也可为包含乙酸或柠檬酸以外的有机酸的水溶液。
在酸性药液为水溶液的情况下，所谓“反应化合物的尺寸”，是指在水溶液中成对的反应化合物的离子与氢离子的整体的尺寸。即，在反应化合物为乙酸的情况下，所谓乙酸的尺寸，是指成对的乙酸根离子及氢离子的整体的尺寸。在反应化合物为柠檬酸的情况下，所谓柠檬酸的尺寸，是指成对的柠檬酸根离子及氢离子的整体的尺寸。
作为无机酸的一种的氢氟酸中所含的氟化物离子及氢离子的整体(离子对)的尺寸与存在于晶界105的间隙相同或小于所述间隙。乙酸或柠檬酸的尺寸大于氟化氢，并且大于存在于晶界105的间隙。氟化氢的分子尺寸为
Figure BDA0002282099500000141
相对于此，根据分子模型(model)而算出的乙酸的分子尺寸为约
Figure BDA0002282099500000142
柠檬酸的分子尺寸为约
Figure BDA0002282099500000143
认为成对的乙酸根离子及氢离子的整体(离子对)的尺寸大于间隙的尺寸，具体而言，认为大于
Figure BDA0002282099500000144
认为成对的柠檬酸根离子及氢离子的整体(离子对)的尺寸也大于间隙的尺寸，具体而言，认为也大于
Figure BDA0002282099500000145
在酸性药液包含单一反应化合物的情况下，所谓“酸性药液主要包含尺寸大于存在于晶界105的间隙的化合物作为反应化合物”，是指所述单一反应化合物具有大于存在于晶界105的间隙的尺寸。在酸性药液包含多种反应化合物的情况下，所谓“酸性药液主要包含尺寸大于存在于晶界105的间隙的化合物作为反应化合物”，是指酸性药液中所含的反应化合物中的尺寸大于存在于晶界105的间隙的化合物的摩尔分率最大。
从第二管32喷出的有机酸水溶液例如可为包含甲酸、乙酸、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸等羟基酸、乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA)中的至少一种的水溶液。第二管32也是有机酸供给单元。另外，酸性药液无需为有机酸水溶液，也可为有机酸的熔液。
从第二管32喷出的酸性药液只要主要包含具有大于存在于晶界105的间隙的尺寸的化合物作为反应化合物，则也可包含具有与存在于晶界105的间隙相同或小于所述间隙的尺寸的化合物(例如氟化氢)作为反应化合物。
从第二管32喷出的冲洗液并不限于DIW，也可为碳酸水、电解离子水、稀释浓度(例如1ppm～100ppm左右)的盐酸水、稀释浓度(例如1ppm～100ppm左右)的稀释氨水、还原水(氢水)。从第二管32喷出的冲洗液优选为经脱气者。
第三管33具有作为向基板W的上表面供给被覆剂的被覆剂供给单元的功能。被覆剂为形成对基板W的上表面进行被覆并加以保护的被覆膜的液体。详细情况在后文叙述，被覆剂包含溶媒与溶质。通过被覆剂中所含的溶媒蒸发而形成覆盖基板W的表面的被覆膜。被覆膜可仅仅覆盖基板W的表面，也可以与绝缘层100的表面或铜配线102的表面发生化学反应而一体化的状态覆盖基板W的表面。可通过形成被覆膜来防止基板W的铜配线102的氧化。
第三管33连接于插装有被覆剂阀55的被覆剂配管45。若打开被覆剂阀55，则被覆剂从被覆剂配管45供给至第三管33，并从第三管33的喷出口(中央喷嘴9的喷出口9a)向下方连续喷出。
从第三管33喷出的被覆剂例如是使作为溶质的升华性(sublimable)的丙烯酸系聚合物溶解于有机溶媒中而成的溶液。作为使升华性的丙烯酸系聚合物溶解的有机溶媒，可列举丙二醇乙醚(Propylene Glycol Ethyl Ether，PGEE)(1-乙氧基-2-丙醇)等。从第三管33喷出的被覆剂也可为表面拨水剂。
作为表面拨水剂，例如可列举：使六甲基二硅氮烷等有机硅烷溶解于有机溶媒中而成的液体、或者使癸烷硫醇(decane thiol)等烷烃硫醇溶解于有机溶媒中而成的液体。作为使有机硅烷溶解的有机溶媒，可列举丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene GlycolMonomethyl Ether Acetate，PGMEA)(2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷)等。作为使烷烃硫醇溶解的有机溶媒，可列举庚烷等。在使用有机硫醇的情况下，在铜配线102的表面形成作为被覆膜的硫醇有机分子层，由此可防止铜配线102表面的氧化。
第四管34具有作为向基板W的上表面供给异丙醇(Isopropyl Alcohol，IPA)等有机溶剂的有机溶剂供给单元的功能。第四管34连接于插装有有机溶剂阀56的有机溶剂配管46。若打开有机溶剂阀56，则有机溶剂从有机溶剂配管46供给至第四管34，并从第四管34的喷出口(中央喷嘴9的喷出口9a)向下方连续喷出。
从第四管34喷出的有机溶剂若能够与冲洗液及被覆剂这两者混合，则也可为IPA以外的有机溶剂。更具体而言，从第四管34喷出的有机溶剂也可为包含IPA、氢氟醚(Hydrofluoroether，HFE)、甲醇、乙醇、丙酮及反式-1,2-二氯乙烯中的至少一者的液体。
第五管35作为喷出氮气(N2气体)等惰性气体的惰性气体供给单元发挥功能。第五管35连接于插装有第一惰性气体阀57的第一惰性气体配管47。若打开第一惰性气体阀57，则惰性气体从第一惰性气体配管47供给至第五管35，并从第五管35的喷出口(中央喷嘴9的喷出口9a)向下方连续喷出。从第五管35喷出的惰性气体通过相向构件6的筒状部62的内部空间及相向部60的贯穿孔60b而供给至相向部60的相向面60a与基板W的上表面之间的空间65。
所谓惰性气体，是指相对于形成于基板W的上表面的绝缘层100、铜配线102及氧化铜层103等(参照图2)而为惰性的气体。从第五管35喷出的惰性气体并不限于氮气，例如也可为氩等稀有气体类。
处理单元2包括朝向基板W的下表面中央部喷出氮气等惰性气体的下表面喷嘴36。下表面喷嘴36插入至在自旋底座21的上表面中央部开口的贯穿孔21a及旋转轴22的内部空间22a。下表面喷嘴36的喷出口36a从自旋底座21的上表面露出。下表面喷嘴36的喷出口36a从下方与基板W的下表面中央部相向。下表面喷嘴36连接于插装有第二惰性气体阀58的第二惰性气体配管48。
若打开第二惰性气体阀58，则惰性气体从第二惰性气体配管48供给至下表面喷嘴36，并从下表面喷嘴36的喷出口36a向上方连续喷出。即便自旋夹头5使基板W旋转，下表面喷嘴36也不旋转。
从下表面喷嘴36喷出的惰性气体并不限于氮气，例如也可为氩等稀有气体类。
支撑构件7包括：相向构件支撑部70，对相向构件6进行支撑；喷嘴支撑部71，设置于较相向构件支撑部70更靠上方处且对中央喷嘴9的套管30进行支撑；以及壁部72，将相向构件支撑部70及喷嘴支撑部71连结并沿铅垂方向延伸。
利用相向构件支撑部70、喷嘴支撑部71及壁部72来划分空间73。相向构件支撑部70构成支撑构件7的下壁。喷嘴支撑部71构成支撑构件7的上壁。空间73收容相向构件6的筒状部62的上端部与凸缘部63。套管30与喷嘴支撑部71密合。
相向构件支撑部70从下方支撑相向构件6(更详细而言，凸缘部63)。在相向构件支撑部70的中央部形成有供筒状部62插通的筒状部插通孔70a。在各凸缘部63形成有沿上下方向贯穿凸缘部63的定位孔63a。在相向构件支撑部70形成有能够与所对应的凸缘部63的定位孔63a卡合的卡合突起70b。通过使对应于各定位孔63a的卡合突起70b卡合而在绕旋转轴线A1的旋转方向上相对于支撑构件7定位相向构件6。
处理单元2包括使支撑构件7升降的支撑构件升降单元27。支撑构件升降单元27例如包括使支撑构件7升降的滚珠丝杠机构(未图示)、及对所述滚珠丝杠机构赋予驱动力的电动马达(未图示)。支撑构件升降单元27也称为支撑构件升降机。
支撑构件升降单元27可使支撑构件7位于从上位置(图3中由实线表示的位置)至下位置(后述图6A所示的位置)之间的规定的高度位置。下位置是在支撑构件7的可动范围内，支撑构件7最接近自旋底座21的上表面的位置。上位置是在支撑构件7的可动范围内，支撑构件7距自旋底座21的上表面最远的位置。
支撑构件7在位于上位置时对相向构件6进行悬挂支撑。支撑构件7在通过支撑构件升降单元27而在上位置与下位置之间进行升降时，通过上位置与下位置之间的卡合位置(图3中由双点划线表示的位置)。
支撑构件7与相向构件6一同从上位置下降至卡合位置。若支撑构件7到达卡合位置，则将相向构件6传递至基板保持单元24。支撑构件7若到达较卡合位置更靠下方处，则远离相向构件6。
支撑构件7若从下位置上升并到达卡合位置，则从基板保持单元24接收相向构件6。支撑构件7与相向构件6一同从卡合位置上升至上位置。
如上所述，通过利用支撑构件升降单元27使支撑构件7升降而相向构件6相对于基板保持单元24进行升降。因此，支撑构件升降单元27作为相向构件升降单元发挥功能。即，支撑构件升降单元27也使相向构件6升降，因此也称为相向构件升降机(遮断板升降机)。
图4是用以对基板处理装置1的主要部分的电性构成进行说明的框图。控制器3具备微计算机，依据规定的程序来控制基板处理装置1所具备的控制对象。更具体而言，控制器3包括处理器(中央处理器(Central Processing Unit，CPU))3A及储存有程序的存储器3B，且构成为通过处理器3A执行程序来执行用以进行基板处理的各种控制。
尤其，控制器3对搬运机器人IR、搬运机器人CR、自旋马达23、支撑构件升降单元27、氧化流体阀51、第一冲洗液阀52、酸性药液阀53、第二冲洗液阀54、被覆剂阀55、有机溶剂阀56、第一惰性气体阀57及第二惰性气体阀58等的动作进行控制。通过控制阀而对来自所对应的喷嘴或管的流体的喷出进行控制。
图5是用以对利用基板处理装置1的基板处理的一例进行说明的流程图，且主要示出通过控制器3执行程序而实现的处理。图6A～图6E是表示基板处理的图解性剖面图。以下，主要参照图3及图5，同时对利用基板处理装置1的基板处理进行说明。适宜参照图6A～图6E。
在利用基板处理装置1的基板处理中，例如，如图5所示，依序执行基板搬入工序(步骤S1)、氧化流体供给工序(步骤S2)、第一冲洗液供给工序(步骤S3)、酸性药液供给工序(步骤S4)、第二冲洗液供给工序(步骤S5)、有机溶剂供给工序(步骤S6)、被覆剂供给工序(步骤S7)、基板干燥工序(步骤S8)及基板搬出工序(步骤S9)。
在所述基板处理的例子中，在第二冲洗液供给工序(步骤S5)后，反复进行规定次数的氧化流体供给工序(步骤S2)～第二冲洗液供给工序(步骤S5)。之后，执行有机溶剂供给工序(步骤S6)以后的步骤。
具体而言，首先，在将基板W搬入处理单元2前，以使相向构件6与基板保持单元24能够卡合的方式调整旋转方向上的相向构件6与基板保持单元24的相对位置。详细而言，以俯视时相向构件6的第一卡合部66与基板保持单元24的第二卡合部76重合的方式由自旋马达23调整旋转方向上的基板保持单元24的位置。
然后，准备具有形成有多个沟槽101的上表面的基板W(基板准备工序)。也参照图1，在利用基板处理装置1的基板处理中，基板W由搬运机器人IR、CR从载体C搬入处理单元2，并被传递至自旋夹头5(步骤S1)。之后，基板W在直至由搬运机器人CR搬出的期间，由夹头销20从自旋底座21的上表面向上方空开间隔地保持为水平(基板保持工序)。然后，通过自转马达23使自转底座21旋转而使基板W旋转(基板旋转工序)。
然后，如图6A所示，支撑构件升降单元27使位于上位置的支撑构件7下降至下位置。支撑构件7在移动至下位置前通过卡合位置。在支撑构件7通过卡合位置时，相向构件6与基板保持单元24通过磁力而卡合。由此，利用支撑构件升降单元27将相向构件6配置于由环状部61从径向外侧(侧方)环绕基板W的位置(相向构件配置工序)。由此，基板W收容于由相向构件6与自旋底座21划分的收容空间67。基板W的上表面与相向部60的相向面60a之间的空间65为收容空间67的一部分。
在支撑构件7到达下位置的状态下，打开第一惰性气体阀57及第二惰性气体阀58。由此，从第五管35朝向基板W的上表面供给氮气(N2气体)等惰性气体，从下表面喷嘴36朝向基板W的下表面供给氮气(N2气体)等惰性气体。朝向基板W的下表面供给的氮气绕入基板W的上表面侧。因此，从下表面喷嘴36喷出的氮气结果供给至空间65。由此，利用惰性气体对收容空间67整体内的环境进行置换，结果空间65内的环境置换为惰性气体(置换工序)。即，可减低空间65内的氧浓度。
继而，执行氧化流体供给工序(步骤S2)。具体而言，在惰性气体填充于空间65中的情况下，打开氧化流体阀51。由此，如图6B所示，从第一管31朝向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)过氧化氢水等氧化流体(变质流体)(氧化流体供给工序、氧化流体喷出工序)。
氧化流体因离心力而遍及基板W的整个上表面。基板W上的氧化流体因离心力而从基板W朝径向外侧飞散，并由处理杯4接住。
通过向基板W的上表面供给氧化流体而将基板W的铜配线102(参照图2)的表层氧化(变质)，从而形成氧化铜层103(参照图2)(氧化金属层形成工序、处理对象层形成工序)。
继而，执行第一冲洗液供给工序(步骤S3)。具体而言，在氧化流体朝基板W的上表面的供给持续规定时间(例如10秒)后，关闭氧化流体阀51，打开第一冲洗液阀52。由此，停止氧化流体从第一管31朝基板W的上表面的中央区域的供给，并从第一管31朝基板W的上表面的中央区域供给(喷出)DIW等冲洗液(第一冲洗液供给工序、第一冲洗液喷出工序)。即，朝基板W的上表面供给的流体从过氧化氢水切换为DIW(过氧化氢水→DIW)。
从第一管31喷出的冲洗液为利用插装于第一冲洗液配管42的脱气单元80进行了脱气的冲洗液(脱气第一冲洗液供给工序)。在从第一管31喷出冲洗液时，收容空间67(空间65)内的环境已由惰性气体置换。即，冲洗液在维持被脱气时的溶存氧浓度的状态下供给至基板W的上表面。
冲洗液因离心力而遍及基板W的整个上表面。由此，基板W上的氧化流体通过冲洗液而被冲洗掉。基板W上的氧化流体及冲洗液因离心力而从基板W朝径向外侧飞散，并由处理杯4接住。
继而，执行酸性药液供给工序(步骤S4)。在冲洗液朝基板W的上表面的供给持续规定时间(例如10秒)后，关闭第一冲洗液阀52。然后，打开酸性药液阀53。由此，如图6C所示，从第二管32朝向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)乙酸水溶液等酸性药液(酸性药液供给工序、酸性药液喷出工序)。
酸性药液为蚀刻液的一例，因此酸性药液供给工序也是蚀刻液供给工序。另外，在本实施方式中，使用包含有机酸的乙酸水溶液作为酸性药液，因此酸性药液供给工序也是有机酸供给工序。
着落至基板W的上表面的酸性药液因离心力而遍及基板W的整个上表面。由此，基板W上的冲洗液置换为酸性药液。基板W上的氧化流体及冲洗液因离心力而从基板W朝径向外侧飞散，并由处理杯4接住。
通过向基板W的上表面供给酸性药液而将基板W的氧化铜层103(参照图2)选择性地去除(氧化金属层去除工序、处理对象层去除工序)。即，在基板W的铜配线102中，将由氧化流体氧化而成为氧化铜层103的部分选择性地去除。在处理对象层去除工序中，在所有的沟槽101内，铜配线102的至少一部分变质为氧化铜层103，对氧化铜层103进行蚀刻并加以去除。
从第二管32喷出的酸性药液为利用插装于酸性药液配管43的脱气单元81进行了脱气的酸性药液(脱气酸性药液供给工序)。在从第二管32喷出酸性药液时，收容空间67(空间65)内的环境已由惰性气体置换。即，酸性药液在维持被脱气时的溶存氧浓度的状态下供给至基板W的上表面。
酸性药液中的溶存氧浓度优选为200ppb以下，更优选为70ppb以下。如上所述，向基板W的上表面供给溶存氧浓度极低的酸性药液。因此，通过酸性药液而进一步选择性地去除氧化铜层103。
继而，执行第二冲洗液供给工序(步骤S5)。在酸性药液朝基板W的上表面的供给持续规定时间(例如10秒)后，关闭酸性药液阀53，取而代之，打开第二冲洗液阀54。由此，从第二管32朝向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)DIW等冲洗液(第二冲洗液供给工序、第二冲洗液喷出工序)。即，朝基板W的上表面供给的流体从乙酸水溶液切换为DIW(乙酸水溶液→DIW)。
冲洗液因离心力而遍及基板W的整个上表面。由此，基板W上的酸性药液通过冲洗液而被冲洗掉。基板W上的蚀刻液及冲洗液因离心力而从基板W朝径向外侧飞散，并由处理杯4接住。
从第二管32喷出的冲洗液为利用插装于第二冲洗液配管44的脱气单元82进行了脱气的冲洗液(脱气第二冲洗液供给工序)。在从第二管32喷出冲洗液时，收容空间67(空间65)内的环境已由惰性气体置换。即，冲洗液在维持被脱气时的溶存氧浓度的状态下供给至基板W的上表面。
在第二冲洗液供给工序(步骤S5)中，在冲洗液朝基板W的上表面的供给持续规定时间(例如10秒)后，关闭第二冲洗液阀54，取而代之，打开氧化流体阀51。由此，再次执行氧化流体供给工序(步骤S2)。然后，继第二次的氧化流体供给工序(步骤S2)之后，依次执行第一冲洗液供给工序(步骤S3)、酸性药液供给工序(步骤S4)及第二冲洗液供给工序(步骤S5)。之后，执行规定次数的氧化流体供给工序(步骤S2)～第二冲洗液供给工序(步骤S5)。由此，交替地执行多次处理对象层形成工序与处理对象层去除工序。
在执行规定次数的氧化流体供给工序(步骤S2)～第二冲洗液供给工序(步骤S5)后，执行有机溶剂供给工序(步骤S6)以后的工序。换言之，在最后的第二冲洗液供给工序(步骤S5)之后，执行有机溶剂供给工序(步骤S6)以后的工序。通过将氧化流体供给工序(步骤S2)～第二冲洗液供给工序(步骤S5)各执行一次而将氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序各执行一次(1次循环)。
在最后的第二冲洗液供给工序(步骤S5)之后，执行有机溶剂供给工序(步骤S6)。详细而言，在冲洗液朝基板W的上表面的供给持续规定时间(例如10秒)后，关闭第二冲洗液阀54，取而代之，打开有机溶剂阀56。由此，如图6D所示，从第四管34朝向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)IPA等有机溶剂(有机溶剂供给工序、有机溶剂喷出工序)。
有机溶剂因离心力而遍及基板W的整个上表面。有机溶剂与第二冲洗液混合。因此，基板W上的第二冲洗液与重新供给的有机溶剂一同从基板W上被排除。由此，基板W上的第二冲洗液经有机溶剂置换。基板W上的第二冲洗液及有机溶剂因离心力而从基板W朝径向外侧飞散，并由处理杯4接住。
继而，执行被覆剂供给工序(步骤S7)。详细而言，在有机溶剂朝基板W的上表面的供给持续规定时间(例如10秒)后，关闭有机溶剂阀56，取而代之，打开被覆剂阀55。由此，如图6E所示，从第三管33朝向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)被覆剂(被覆剂供给工序、被覆剂喷出工序)。
被覆剂因离心力而遍及基板W的整个上表面。被覆剂与有机溶剂混合。因此，基板W上的有机溶剂与重新供给的被覆剂一同从基板W上被排除。由此，基板W上的有机溶剂经被覆剂置换，且基板W的上表面由被覆剂覆盖。基板W上的有机溶剂及被覆剂因离心力而从基板W朝径向外侧飞散，并由处理杯4接住。
继而，执行基板干燥工序(步骤S8)。具体而言，关闭被覆剂阀55。由此，停止被覆剂朝基板W的上表面的供给。然后，通过由基板W的旋转引起的离心力以及氮气的喷吹中的至少任意一者，并通过使基板W上的被覆剂中的有机溶媒蒸发，从而在基板W上形成被覆膜。此时，也可利用内置于自旋底座21内的加热器(未图示)等对基板W进行加热，由此使被覆剂中的有机溶剂蒸发。
然后，自旋马达23使基板W例如以2000rpm旋转。由此，将基板W上的液体成分甩掉，从而使基板W干燥。
之后，自旋马达23使自旋夹头5的旋转停止。然后，关闭第一惰性气体阀57及第二惰性气体阀58。然后，支撑构件升降单元27使支撑构件7移动至上位置。之后，也参照图1，搬运机器人CR进入处理单元2，从自旋夹头5捞取处理完毕的基板W，并朝处理单元2外搬出(步骤S9：基板搬出工序)。所述基板W从搬运机器人CR传递至搬运机器人IR，并通过搬运机器人IR而收纳于载体C。
这里，与本实施方式不同，假设酸性药液为主要包含氟化氢作为在蚀刻氧化铜层103时与氧化铜分子108反应的反应化合物的液体(氢氟酸)的情况。氟化氢的尺寸(氟化物离子107与氢离子成对的离子对107A的尺寸)与存在于晶界105的间隙106相同或小于所述间隙106。因此，如图7A所示，酸性药液中所含的氟化物离子107与氢离子成对的离子对107A在晶界105容易进入氧化铜分子108之间。即，反应化合物容易进入间隙106。因此，如图7B中所示，在晶界105中，容易进行蚀刻。
因此，在将主要包含氟化氢作为反应化合物的氢氟酸用作酸性药液的情况下，氧化铜层103的晶界密度越高，蚀刻速度越上升。
另一方面，如第一实施方式所述，在酸性药液为包含具有大于存在于晶界105的间隙106的尺寸的乙酸作为反应化合物的乙酸水溶液的情况下，如图8A所示，酸性药液中所含的乙酸分子109与氢离子成对的离子对109A在晶界105难以进入氧化铜分子108之间。即，反应化合物难以进入间隙106。因此，如图8B所示，在晶粒104与晶界105的任一者中，均相同程度地进行蚀刻。即，在酸性药液主要包含乙酸等有机酸作为反应化合物的情况下，不论晶界密度如何，蚀刻速度均大致一定。换言之，在酸性药液主要包含乙酸等有机酸作为反应化合物的情况下，晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度大致相等。
因此，在酸性药液主要包含乙酸等有机酸作为反应化合物的情况下，不论氧化铜层103的晶界密度如何，均可均匀地蚀刻氧化铜层103而从沟槽101去除。即，即便在宽度L相互不同的多个沟槽101存在于基板W的上表面的情况下，也可从多个沟槽101均匀地去除氧化铜层103。其结果，可在基板W的上表面无不均地去除氧化铜层103。
另外，根据第一实施方式，通过将铜配线102的表层氧化而形成的氧化铜层103由酸性药液蚀刻。因此，即便在如通过使铜配线102变质为氧化铜层103后再蚀刻氧化铜层103来提高蚀刻精度般的情况下，也可使用晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度相等的蚀刻液。
另外，根据第一实施方式，在停止氧化铜层形成工序中的氧化流体朝基板W的上表面的供给后，开始氧化铜层去除工序中的酸性药液朝基板W的上表面的供给。即，停止氧化流体的供给后再开始酸性药液的供给。因此，与并行地执行氧化流体的供给和酸性药液的供给的情况相比，容易控制氧化铜层103的蚀刻量。其结果，可精密地控制氧化铜层103的蚀刻量，同时在基板W的上表面无不均地去除氧化铜层103。蚀刻量既称为凹陷(recess)量，也称为蚀刻深度。
一般而言，有机酸的分子与无机酸的分子相比，大多由大量的原子构成。因此，一般而言，有机酸的尺寸大于无机酸的尺寸。因此，在使用包含有机酸的液体作为酸性药液的情况下，不论晶界105的疏密程度如何，均可均匀地蚀刻氧化铜层103而从沟槽101去除。由此，即便在宽度L相互不同的多个沟槽101存在于基板W的上表面的情况下，也可从沟槽101更均匀地去除氧化铜层103。其结果，可在基板W的上表面无不均地去除氧化铜层103。
另外，根据第一实施方式，通过向图9的(a)及图9的(b)所示的基板W的上表面供给过氧化氢水等氧化流体而在铜配线102的表层形成包含一个原子层或多个原子层的氧化铜层103(氧化金属层形成工序、处理对象层形成工序)。然后，如图9的(c)所示，通过向基板W的上表面供给乙酸水溶液等酸性药液(蚀刻液)，如图9的(d)所示，将氧化铜层103从基板W的上表面选择性地去除(氧化金属层去除工序、处理对象层去除工序)。
在氧化金属层形成工序中，形成包含一个原子层或多个原子层的氧化铜层103。铜及氧化铜的一个原子层的厚度为1nm以下(例如0.3nm～0.4nm)。因此，通过在氧化金属层去除工序中选择性地去除氧化铜层103，可以纳米以下的精度控制金属层的蚀刻量。因此，即便在宽度L相互不同的多个沟槽101存在于基板W的上表面的情况下，也可从沟槽101以原子层单位均匀地去除氧化铜层103。其结果，可在基板W的上表面无不均(evenly)地去除氧化铜层103。
另外，根据第一实施方式，交替地执行多次氧化金属层形成工序与氧化金属层去除工序。通过将氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序各执行一次，所氧化的铜配线102的厚度大致一定。即，达成了铜配线102的自对准氧化(self-aligned oxidation)。因此，所蚀刻的铜配线102的厚度(蚀刻量D1)大致一定(参照图9的(c))。因此，通过调节反复执行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序的次数，如图9的(e)所示，可达成所期望的蚀刻量D2。
如上所述，将以一定的蚀刻量分阶段地对铜配线102进行蚀刻称作数字蚀刻(digital etching)。另外，将通过反复执行氧化金属层形成工序及氧化金属层去除工序来对金属层(铜配线102)进行蚀刻称作循环蚀刻(cycle etching)。
在氧化金属层形成工序中形成的氧化铜层103的厚度依存于氧化流体的氧化力。pH越高，即碱性越高，氧化流体的氧化力越高。过氧化氢水的pH为6～8，因此具有适于形成一个原子层～多个原子层的氧化铜层103的氧化力。因而，为了形成氧化铜层103，若为向基板W的表面供给过氧化氢水的方法，则可形成纳米以下的厚度的氧化铜层103。
如上所述，在使用第一实施方式的基板处理装置1的基板处理中，反复执行氧化流体供给工序(步骤S2)～第二冲洗液供给工序(步骤S5)。第一实施方式的基板处理装置1也可执行如下基板处理：不反复进行氧化流体供给工序(步骤S2)～第二冲洗液供给工序(步骤S5)而将各工序(步骤S2～步骤S5)各执行一次。
另外，在第一实施方式的基板处理装置1中，如图10所示，也可执行向基板W的上表面供给氧化流体及酸性药液的混合液的混合液供给工序(步骤S10)及从基板W的上表面冲洗混合液的冲洗液供给工序(步骤S11)来代替氧化流体供给工序(步骤S2)～第二冲洗液供给工序(步骤S5)。在所述基板处理中，各工序不反复进行而各执行一次。
详细而言，在将基板W搬入处理单元2并保持于基板保持单元24后，通过磁力而使相向构件6与基板保持单元24卡合。然后，通过自转马达23使自旋底座21旋转而使基板W绕旋转轴线A1旋转。然后，使基板W的上表面与相向部60的相向面60a之间的空间65充满惰性气体。在所述状态下，打开氧化流体阀51及酸性药液阀53。
由此，从中央喷嘴9的第一管31朝向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)过氧化氢水等氧化流体，并从中央喷嘴9的第二管32朝向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)乙酸水溶液等酸性药液。从中央喷嘴9喷出的氧化流体及酸性药液例如在基板W上的着落点混合。由此，如图11所示，形成氧化流体及酸性药液的混合液，从而向基板W的上表面供给混合液(混合液供给工序)。并行地执行酸性药液朝基板W的上表面的供给与氧化流体朝基板W的上表面的供给。
供给至基板W的上表面的混合液因离心力而遍及基板W的整个上表面。基板W上的混合液因离心力而从基板W朝径向外侧飞散，并由处理杯4接住。
通过向基板W的上表面供给混合液而同时进行由基板W的铜配线102(参照图2)的氧化引起的氧化铜层103(参照图2)的形成(氧化金属层形成工序、处理对象层形成工序)及氧化铜层103的蚀刻(氧化金属层去除工序、处理对象层去除工序)。
继而，执行冲洗液供给工序(步骤S11)。在混合液朝基板W的上表面的供给持续规定时间(例如10秒)后，关闭氧化流体阀51及酸性药液阀53。另一方面，打开第一冲洗液阀52及第二冲洗液阀54。由此，从第一管31及第二管32朝向基板W的上表面的中央区域供给(喷出)DIW等冲洗液(冲洗液供给工序、冲洗液喷出工序)。即，朝基板W的上表面供给的流体从混合液切换为DIW(混合液→DIW)。
供给至基板W的上表面的冲洗液因离心力而遍及基板W的整个上表面。基板W上的混合液及冲洗液因离心力而从基板W朝径向外侧飞散，并由处理杯4接住。
从第一管31及第二管32喷出的冲洗液为经脱气的冲洗液(脱气冲洗液供给工序)。在从第一管31及第二管32喷出冲洗液时，收容空间67(空间65)内的环境已由惰性气体置换。即，冲洗液在维持被脱气时的溶存氧浓度的状态下供给至基板W的上表面。在冲洗液供给工序(步骤S11)中，也可从第一管31及第二管32的任一者喷出冲洗液。
之后，与图5所示的基板处理同样地，执行有机溶剂供给工序(步骤S6)～基板搬出工序(步骤S9)。
在所述基板处理中，与氧化铜层形成工序中的氧化流体朝基板W的上表面的供给并行地执行氧化铜层去除工序中的酸性药液朝基板W的上表面的供给。因此，可一边使铜配线102变质为氧化铜层103，一边将氧化铜层103去除。因此，与停止氧化流体的供给后再开始酸性药液的供给的情况相比，可迅速地去除氧化铜层103。其结果，可减低基板处理所需的时间，同时在基板W的上表面无不均地去除氧化铜层103。
关于从喷出口9a喷出的氧化流体及酸性药液，氧化流体及酸性药液只要在刚刚从喷出口9a喷出后且从喷出口9a朝向基板W的上表面的期间、或着落于基板W的上表面时混合即可。也能够使用具备可喷出预先准备的混合液的中央喷嘴9的基板处理装置来执行所述基板处理。
＜第二实施方式＞
图12是第二实施方式的处理单元2P的示意图。图13是经第二实施方式的基板处理装置1处理的基板的表层附近的剖面图。在图12及图13以及后述的图14及图15中，关于与所述图1～图11所示的构成相同的构成，标注与图1等相同的参照符号并省略其说明。
第二实施方式的处理单元2P与第一实施方式的处理单元2(参照图3)主要不同的方面在于：使用处理对象层为多晶硅层203(参照图13)的基板W1的方面及蚀刻液为碱性药液的方面。
详细而言，基板W1在表层附近包含形成有多个沟槽201(凹部)的半导体层200及以表面露出的方式形成于各沟槽201内的多晶硅层203。
沟槽201例如为线状。线状的沟槽201的宽度L1为与沟槽201延伸的方向及基板W1的厚度方向正交的方向上的沟槽201的大小。多个沟槽201的宽度L1并非全部相同，在基板W1的表层附近，形成有至少两种以上宽度L1的沟槽201。宽度L1也是多晶硅层203的宽度。
多晶硅层203通过CVD等方法而形成于沟槽201内。多晶硅层203包含多个晶粒204。晶界205中的硅原子彼此之间的距离较晶粒204中的硅原子彼此之间的距离更宽广。因此，在晶界205中，在硅原子彼此之间存在可供后述的碱性药液等蚀刻液进入的间隙。晶界205中的硅原子彼此之间的间隙例如为
Figure BDA0002282099500000231
与在第一实施例同样地，晶界205是晶格缺陷的一种，且因原子排列的紊乱而形成。晶界205中的硅原子彼此之间的间隙的尺寸也是晶界205的晶格缺陷的尺寸。
当在形成于基板表面的沟槽201内使多晶硅的晶体生长时，形成于沟槽201内的晶粒204的大小根据沟槽201的宽度L1而变化。详细而言，沟槽201的宽度L1越窄，晶粒204越难以生长，沟槽201的宽度L1越宽广，晶粒204越容易生长。因此，沟槽201的宽度L1越窄，越容易形成小的晶粒204，沟槽201的宽度L1越宽广，越容易形成大的晶粒204。即，沟槽201的宽度L1越窄，晶界205的密度越高，沟槽201的宽度L1越宽广，晶界205的密度越低。
参照图12，处理单元2的中央喷嘴9未构成为喷出氧化流体，而构成为供给碱性药液来代替喷出酸性药液。中央喷嘴9不包括第一管31，第二管32向基板W1的上表面供给四甲基氢氧化铵(Tetramethy lammonium Hydroxide，TMAH)水溶液等碱性药液。第二管32作为碱性药液供给单元发挥功能。从第二管32喷出的碱性药液为蚀刻液的一例。即，第二管32也是蚀刻液供给单元的一例。
在第二实施方式中，第二管32连接于供碱性药液及冲洗液这两者通过的公用配管90。公用配管90分支为插装有碱性药液阀91的碱性药液配管92及插装有冲洗液阀93的冲洗液配管94。在碱性药液配管92插装有对碱性药液进行脱气的脱气单元84。在冲洗液配管94插装有对冲洗液进行脱气的脱气单元85。
若打开碱性药液阀91，则经脱气的碱性药液经由碱性药液配管92及公用配管90而供给至第二管32。碱性药液利用脱气单元84进行了脱气并从第二管32的喷出口(中央喷嘴9的喷出口9a)向下方连续喷出。
若打开冲洗液阀93，则冲洗液经由冲洗液配管94及公用配管90而供给至第二管32。冲洗液利用脱气单元85进行了脱气并从第二管32的喷出口向下方连续喷出。即，从第二管32供给的流体通过控制碱性药液阀91与冲洗液阀93而切换为碱性药液及冲洗液的任一者。
在使用TMAH水溶液作为从第二管32喷出的碱性药液的情况下，不论晶界205的密度如何，对多晶硅层203的蚀刻速度均一定。详细而言，在使用TMAH水溶液作为从第二管32喷出的碱性药液的情况下，晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度相等。即便在使用三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵(TMY)水溶液作为碱性药液的情况下，晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度也相等。
对多晶硅层203的蚀刻速度无需与晶界205的密度无关而为完全一定，只要与晶界205的密度无关而为大致一定即可。即，只要是使用了由本实施方式的基板处理装置1处理过的基板W1的半导体元件正常发挥功能的程度，则蚀刻速度也可根据晶界205的密度的大小而变动。
同样地，晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度无需完全一致，只要两蚀刻速度大致相等即可。所谓晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度大致相等，是指在使用了由本实施方式的基板处理装置1处理过的基板W1的半导体元件正常发挥功能的程度下相等。
从第二管32喷出的碱性药液优选为主要包含具有大于存在于晶界205的间隙的尺寸的化合物作为在蚀刻多晶硅层203时与硅原子208反应的反应化合物。因此，从第二管32喷出的碱性药液优选为TMAH水溶液，但并不限定于此。即，从第二管32喷出的碱性药液也可为TMAH水溶液以外的包含有机碱的水溶液。
在碱性药液为水溶液的情况下，所谓“反应化合物的尺寸”，是指在水溶液中成对的反应化合物的离子与氢氧化物离子的整体(离子对)的尺寸。即，在反应化合物为TMAH的情况下，TMAH的尺寸，是指成对的TMAH离子及氢氧化物离子的整体(离子对)的尺寸。在反应化合物为TMY的情况下，TMY的尺寸，是指成对的TMY离子及氢氧化物离子的整体(离子对)的尺寸。
作为无机碱的一种的氨水溶液中所含的氨离子及氢氧化物离子的整体的尺寸与存在于晶界205的间隙相同或小于所述间隙。TMAH或TMY的尺寸大于氨的尺寸，并且大于存在于晶界205的间隙。氨的分子尺寸为约
Figure BDA0002282099500000241
相对于此，根据分子模型(model)而算出的TMAH的分子尺寸为约
Figure BDA0002282099500000242
TMY的分子尺寸为约
Figure BDA0002282099500000243
即，氨的分子尺寸与晶界205中的硅原子彼此之间的间隙
Figure BDA0002282099500000244
相同或小于所述间隙。相对于此，TMAH的分子尺寸及TMY的分子尺寸大于晶界205中的硅原子彼此之间的间隙
Figure BDA0002282099500000245
认为成对的TMAH离子及氢氧化物离子的整体(离子对)的尺寸大于间隙的尺寸，具体而言，认为大于
Figure BDA0002282099500000246
认为成对的TMY离子及氢氧化物离子的整体(离子对)的尺寸也大于间隙的尺寸，具体而言，认为也大于
Figure BDA0002282099500000247
从第二管32喷出的有机碱例如可为包含TMAH及TMY中的至少一种的水溶液。第二管32也是有机碱供给单元。另外，碱性药液无需为有机碱水溶液，也可为有机碱的熔液(melt)。
从第二管32喷出的碱性药液只要主要包含尺寸大于存在于晶界205的间隙的化合物作为反应化合物，则也可包含具有与存在于晶界205的间隙相同或小于所述间隙的尺寸的化合物(例如氨)作为反应化合物。
从第二管32喷出的冲洗液并不限于DIW，也可为碳酸水、电解离子水、稀释浓度(例如1ppm～100ppm左右)的盐酸水、稀释浓度(例如1ppm～100ppm左右)的稀释氨水、还原水(氢水)。从第二管32喷出的冲洗液优选为经脱气者。
图14是用以对利用第二实施方式的基板处理装置1的基板处理的一例进行说明的流程图。
图15是表示利用第二实施方式的基板处理装置1的基板处理的图解性剖面图。
在第二实施方式的基板处理装置1中，例如，如图14所示，依序执行基板搬入工序(步骤S1)、碱性药液供给工序(步骤S20)、冲洗液供给工序(步骤S21)、有机溶剂供给工序(步骤S6)、被覆剂供给工序(步骤S7)、基板干燥工序(步骤S8)及基板搬出工序(步骤S9)。在所述基板处理中，各工序不反复进行而各执行一次。
详细而言，准备具有形成有多个沟槽201的上表面的基板W1(基板准备工序)。然后，在将基板W1搬入处理单元2并保持于基板保持单元24后，通过磁力而使相向构件6与基板保持单元24卡合。然后，通过自转马达23使自旋底座21旋转而使基板W1绕旋转轴线A1旋转。然后，使基板W1的上表面与相向部60的相向面60a之间的空间65充满惰性气体。在使基板W1的上表面与相向部60的相向面60a之间的空间65充满惰性气体的状态下，打开碱性药液阀91。由此，如图15所示，从中央喷嘴9的第二管32朝向基板W1的上表面的中央区域供给(喷出)TMAH水溶液等碱性药液(碱性药液供给工序、碱性药液喷出工序)。
供给至基板W1的上表面的碱性药液因离心力而遍及基板W1的整个上表面。基板W1上的碱性药液因离心力而从基板W1朝径向外侧飞散，并由处理杯4接住。
通过向基板W1的上表面供给碱性药液，进行多晶硅层203的蚀刻，从而去除多晶硅层203的至少一部分(多晶硅层去除工序、处理对象层去除工序)。在处理对象层去除工序中，在所有的沟槽201内，对多晶硅层203的至少一部分进行蚀刻并加以去除。
继而，执行冲洗液供给工序(步骤S21)。在碱性药液朝基板W1的上表面的供给持续规定时间(例如10秒)后，关闭碱性药液阀91。另一方面，打开冲洗液阀93。由此，如图15所示，从第二管32朝向基板W1的上表面的中央区域供给(喷出)DIW等冲洗液(冲洗液供给工序、冲洗液喷出工序)。即，朝基板W1的上表面供给的流体从TMAH水溶液切换为DIW(TMAH水溶液→DIW)。
从第二管32喷出的冲洗液为利用脱气单元85进行了脱气的冲洗液(脱气冲洗液供给工序)。在从第二管32喷出冲洗液时，收容空间67(空间65)内的环境已由惰性气体置换。即，冲洗液在维持被脱气时的溶存氧浓度的状态下供给至基板W1的上表面。
之后，与图5所示的基板处理同样地，执行有机溶剂供给工序(步骤S6)～基板搬出工序(步骤S9)。
参照图8A及图8B的括号，根据第二实施方式，碱性药液为包含具有大于存在于晶界205的间隙206的尺寸的TMAH作为反应化合物的TMAH水溶液。因此，与第一实施方式同样地，TMAH离子209与氢氧化物离子成对的离子对209A在晶界205难以进入硅原子208之间。即，反应化合物难以进入间隙206。因此，在晶粒204与晶界205的任一者中，均相同程度地进行蚀刻。即，在碱性药液主要包含TMAH等有机碱作为反应化合物的情况下，不论晶界密度如何，蚀刻速度均大致一定。换言之，在碱性药液主要包含TMAH等有机碱作为反应化合物的情况下，晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度大致相等。
因此，在碱性药液主要包含TMAH等有机碱作为反应化合物的情况下，不论多晶硅层203的晶界密度如何，均可均匀地蚀刻多晶硅层203而从沟槽201去除。即，即便在宽度L1相互不同的多个沟槽201存在于基板W1的上表面的情况下，也可从多个沟槽201均匀地去除多晶硅层203。其结果，可在基板W1的上表面无不均地去除多晶硅层203。
一般而言，有机碱的分子与无机碱的分子相比，大多由大量的原子构成，因此尺寸大。因此，在使用包含有机碱的液体作为碱性药液的情况下，不论晶界205的疏密程度如何，均可均匀地蚀刻多晶硅层203而从沟槽201去除。由此，即便在宽度L1相互不同的多个沟槽201存在于基板W1的上表面的情况下，也可从沟槽201更均匀地去除多晶硅层203。其结果，可在基板W1的上表面无不均地去除多晶硅层203。
＜第三实施方式＞
图16是第三实施方式的基板处理装置1所具备的处理单元2Q的示意图。在图16中，关于与所述图1～图15所示的构成相同的构成，标注与图1等相同的参照符号并省略其说明。
第三实施方式的处理单元2Q与第一实施方式的处理单元2(参照图3)主要不同的方面在于：可切换供给至基板W的上表面的酸性药液的液体种类的方面。
详细而言，在处理单元2Q的与中央喷嘴9的第二管32连接的第二公用配管39分支连接有氢氟酸配管110、乙酸水溶液配管111、柠檬酸水溶液配管112以及第二冲洗液配管44。在氢氟酸配管110插装有氢氟酸阀120。在乙酸水溶液配管111插装有乙酸水溶液阀121及脱气单元126。在柠檬酸水溶液配管112插装有柠檬酸水溶液阀122及脱气单元127。氢氟酸阀120、乙酸水溶液阀121及柠檬酸水溶液阀122由控制器3控制(参照图4)。
若打开氢氟酸阀120，则氢氟酸经由氢氟酸配管110及第二公用配管39而供给至第二管32。若打开乙酸水溶液阀121，则乙酸水溶液经由乙酸水溶液配管111及第二公用配管39而供给至第二管32。若打开柠檬酸水溶液阀122，柠檬酸水溶液经由柠檬酸水溶液配管112及第二公用配管39而供给至第二管32。
在第三实施方式的基板处理装置1中，可执行与第一实施方式的基板处理装置1相同的基板处理。在第三实施方式的基板处理中，执行酸性药液种类选择工序(蚀刻液选择工序)，所述酸性药液种类选择工序是从多种液体种类中选择在酸性药液供给工序(图5的步骤S4)中供给至基板W的上表面的酸性药液的液体种类，以使晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度相等。
在酸性药液种类选择工序中，详细而言，根据多个沟槽101的宽度L来选择从第二管32喷出的酸性药液的液体种类，以使基板处理中所使用的基板W的整个上表面区域中的沟槽101的宽度L的平均越小，供给至基板W的上表面的酸性药液中所含的反应化合物的尺寸越大。
根据第三实施方式，蚀刻液的液体种类是以使晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度相等的方式选择。因此，可在处理对象层去除工序中选择适于基板W的蚀刻液的液体种类。
在使用碱性药液作为蚀刻液的情况下，只要构成为能够从中央喷嘴9供给多种碱性药液，则可执行碱性药液种类选择工序。在碱性药液种类选择工序中，关于在碱性药液供给工序(图14的步骤S20)中供给至基板W1的上表面的碱性药液的液体种类，根据多个沟槽201的宽度L1来选择从第二管32喷出的碱性药液的液体种类，以使晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度相等。
以下，使用图17～图21，对为了证实在表面形成有宽度相互不同的多个沟槽的基板的均匀蚀刻而进行的实验的结果进行说明。在以下的实验中，在并无特别记载的情况下，用作氧化流体的过氧化氢水(H2O2)的质量百分比浓度为3％，用作氧化流体的臭氧化去离子水(DIO3)的浓度为7ppm。另外，在并无特别记载的情况下，用作酸性药液的氢氟酸(HF)的质量百分比浓度为0.05％，用作酸性药液的乙酸水溶液(AA)及柠檬酸水溶液(CA)的质量百分比浓度为0.1％。
首先，进行测定蚀刻量的实验，所述蚀刻量是对在宽度相互不同的沟槽中形成有铜配线的基板实施循环蚀刻后的蚀刻量。
具体而言，进行用以比较由氧化流体的液体种类引起的蚀刻量的差异的实验及用以比较由酸性药液的液体种类引起的蚀刻量的差异的实验。在以下的各实验中，为了测定沟槽内的铜配线的凹陷量(蚀刻量)，使用扫描式电子显微镜(SEM)(日立高新技术(HitachiHigh-Technologies)制造的SU-8000)来观察基板的剖面(关于后述的与图22及图23相关的实验，也相同)。
首先，对用以比较由氧化流体的液体种类引起的蚀刻量的差异的实验进行说明。具体而言，执行如下实验：在对基板实施使用氢氟酸作为酸性药液、使用过氧化氢水作为氧化流体的循环蚀刻后，测定蚀刻量的实验；在对基板实施使用氢氟酸作为酸性药液、使用臭氧化去离子水作为氧化流体的循环蚀刻后，测定蚀刻量的实验。
在使用过氧化氢水的循环蚀刻中，将在室温的环境下利用过氧化氢水对基板处理10秒后，在室温的环境下利用氢氟酸对基板处理10秒作为1次循环，进行10次所述循环。在使用过氧化氢水的循环蚀刻中，将在室温的环境下利用臭氧化去离子水对基板处理10秒后，在室温的环境下利用氢氟酸对基板处理10秒作为1次循环，进行9次所述循环。
图17是针对每一氧化流体的液体种类，示出循环蚀刻后的基板表面附近的剖面的SEM图像的图。图18是针对每一氧化流体的液体种类，示出铜配线宽度与循环蚀刻后的蚀刻量的关系的图表。
在图17及图18中，由“H2O2→HF”表示使用过氧化氢水及氢氟酸的循环蚀刻，由“DIO3→HF”表示使用臭氧化去离子水及氢氟酸的循环蚀刻。
如图18所示，即便在使用任一氧化流体的情况下，铜配线宽度越窄，蚀刻量越增大。另外，关于由氧化流体的液体种类引起的蚀刻量对铜配线宽度的依存性，未观察到差异。认为其结果是基于过氧化氢水中所含的过氧化氢(H2O2)的尺寸与臭氧化去离子水中所含的臭氧(O3)的尺寸为相同程度而得。即，两氧化流体中的反应化合物的尺寸为相同程度，因此推测过氧化氢朝晶界的进入性与臭氧朝晶界的进入性为相同程度，即便在使用任一氧化流体的情况下，也是沟槽宽度(铜配线宽度)越窄，蚀刻量越增大。
继而，对用以比较由酸性药液的液体种类引起的蚀刻量的差异的实验进行说明。具体而言，执行如下实验：在对基板实施使用氢氟酸作为酸性药液、使用过氧化氢水作为氧化流体的循环蚀刻后，测定蚀刻量的实验；在对基板实施使用柠檬酸水溶液作为酸性药液、使用过氧化氢水作为氧化流体的循环蚀刻后，测定蚀刻量的实验；在对基板实施使用乙酸水溶液作为酸性药液、使用过氧化氢水作为氧化流体的循环蚀刻后，测定蚀刻量的实验。
在使用氢氟酸的循环蚀刻中，将在室温的环境下利用过氧化氢水对基板处理10秒后，在室温的环境下利用氢氟酸对基板处理10秒作为1次循环，进行10次所述循环。在使用柠檬酸水溶液的循环蚀刻中，将在室温的环境下利用过氧化氢水对基板处理10秒后，在室温的环境下利用柠檬酸水溶液对基板处理10秒作为1次循环，进行5次所述循环。在使用乙酸水溶液的循环蚀刻中，将在室温的环境下利用过氧化氢水对基板处理10秒后，在室温的环境下利用乙酸水溶液对基板处理10秒作为1次循环，进行5次所述循环。
图19是针对每一酸性药液的液体种类，示出反复进行利用氧化流体的铜配线的氧化与利用酸性药液的氧化铜层的蚀刻之后的基板表面附近的剖面的SEM图像的图。图20是针对每一酸性药液的液体种类，示出铜配线宽度与由循环蚀刻引起的蚀刻量的关系的图表。
在图19及图20中，由“H2O2→HF”表示使用过氧化氢水及氢氟酸的循环蚀刻，由“H2O2→CA”表示使用过氧化氢水及柠檬酸水溶液的循环蚀刻。进而，由“H2O2→AA”表示使用过氧化氢水及乙酸水溶液的循环蚀刻。
如图19及图20所示，在使用氢氟酸作为酸性药液的情况下，铜配线宽度越窄，蚀刻量越增大。另一方面，在使用乙酸水溶液或柠檬酸水溶液作为酸性药液的情况下，不论铜配线宽度如何，蚀刻量均为相同程度。
详细而言，在使用氢氟酸作为酸性药液的情况下，观察到若宽度变大，则蚀刻量变小的倾向，宽度为20nm的铜配线的蚀刻量为35nm，宽度为440nm的铜配线的蚀刻量为10nm。在所述实验中，基于进行10次10秒的氢氟酸处理，可计算出蚀刻速度的最大值为0.35nm/sec、蚀刻速度的最小值为0.1nm/sec。
因此，在使用氢氟酸作为酸性药液的情况下，基板表面中的蚀刻速度的最大值相对于蚀刻速度的最小值的比例为3.5。因此，可知：在使用氢氟酸作为酸性药液的情况下，晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度不同。
相对于此，在使用柠檬酸水溶液作为酸性药液的情况下，宽度为20nm的铜配线的蚀刻量为18nm，宽度为40nm的铜配线的蚀刻量为13nm，宽度为120nm的铜配线的蚀刻量为13nm，宽度为440nm的铜配线的蚀刻量为15nm。在所述实验中，基于进行5次10秒的柠檬酸水溶液处理，可计算出蚀刻速度的最大值为0.36nm/sec、蚀刻速度的最小值为0.26nm/sec。
因此，在使用柠檬酸水溶液作为酸性药液的情况下，基板表面中的蚀刻速度的最大值相对于蚀刻速度的最小值的比例为约1.4。因此，可知：在使用柠檬酸水溶液作为酸性药液的情况下，晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度大致相等。
即便在使用乙酸水溶液作为酸性药液的情况下，也获得与使用柠檬酸水溶液作为酸性药液的情况相同的结果。详细而言，在使用乙酸水溶液作为酸性药液的情况下，宽度为20nm的铜配线的蚀刻量为13nm，宽度为40nm的铜配线的蚀刻量为10nm，宽度为120nm的铜配线的蚀刻量为13nm，宽度为440nm的铜配线的蚀刻量为13nm。在所述实验中，基于进行5次10秒的乙酸水溶液处理，可计算出蚀刻速度的最大值为0.26nm/sec、蚀刻速度的最小值为0.20nm/sec。
因此，在使用乙酸水溶液作为酸性药液的情况下，基板表面中的蚀刻速度的最大值相对于蚀刻速度的最小值的比例为1.3。因此，可知：在使用乙酸水溶液作为酸性药液的情况下，晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度大致相等。
认为这些结果是基于氟化氢的尺寸(由氟化物离子与氢离子形成的离子对的大小)小于晶界中的铜原子彼此之间的间隙的大小，乙酸的尺寸(由乙酸根离子与氢离子形成的离子对的大小)或柠檬酸的尺寸(由柠檬酸根离子与氢离子形成的离子对的大小)大于晶界中的铜原子彼此之间的间隙的大小而得。
详细而言，由氟化物离子与氢离子形成的离子对小于晶界中的铜原子彼此之间的间隙，因此容易进入晶界。因此，推测宽度为20nm或50nm的铜配线(晶界密度高的铜配线)的蚀刻量大于宽度为120nm或440nm的铜配线(晶界密度低的铜配线)的蚀刻量。
另一方面，乙酸及柠檬酸的尺寸大于晶界中的铜原子彼此之间的间隙，因此由乙酸根离子与氢离子形成的离子对或由柠檬酸根离子与氢离子形成的离子对难以进入晶界，主要蚀刻晶粒的表面附近。因此，推测在将乙酸水溶液或柠檬酸水溶液用作酸性药液的情况下，不论铜配线宽度如何，蚀刻量均为相同程度。
图21是针对氧化流体及酸性药液的每个组合，示出循环蚀刻后的蚀刻量的图表。在图21中，除了图17～图20所示的条件下的循环蚀刻以外，也示出在与图17～图20所示的条件不同的条件下进行循环蚀刻而得的结果。
具体而言，在图21中示出在使用过氧化氢水与氢氟酸的循环蚀刻中，将过氧化氢水的质量百分比浓度变更为6％时的蚀刻量(参照“6％H2O2→HF”)。另外，在图21中示出在使用过氧化氢水与氢氟酸的循环蚀刻中，将过氧化氢水的质量百分比浓度变更为0.75％时的蚀刻量(“0.75％H2O2→HF”)。
进而，在图21中也示出在使用过氧化氢水与氢氟酸的循环蚀刻中，将每一循环的过氧化氢水的处理时间变更为5秒时的蚀刻量(“5s H2O2→HF”)。另外，在图21中也示出在使用过氧化氢水与氢氟酸的循环蚀刻中，将每一循环的过氧化氢水的处理时间变更为15秒时的蚀刻量(“15s H2O2→HF”)。
进而，在图21中也示出在使用过氧化氢水与柠檬酸水溶液的循环蚀刻中，将循环数设为10次时的蚀刻量(“H2O2→CA 10次循环”)。另外，在图21中示出在使用过氧化氢水与柠檬酸水溶液的循环蚀刻中，将循环数设为10次且使用质量百分比浓度为0.75％的过氧化氢水时的蚀刻量(“0.75％H2O2→CA”10次循环)。
如图21所示，在使用氢氟酸作为酸性药液的循环蚀刻中，即便为任一条件，也获得宽度小的铜配线的蚀刻量与宽度大的铜配线的蚀刻量的差大的结果。另一方面，在使用柠檬酸水溶液作为酸性药液的循环蚀刻中，即便为任一条件，也获得宽度小的铜配线的蚀刻量与宽度大的铜配线的蚀刻量大致相等的结果。
继而，进行测定蚀刻量的实验，所述蚀刻量是利用氧化流体与酸性药液的混合液对在宽度相互不同的沟槽中形成有铜配线的基板实施蚀刻后的蚀刻量。
具体而言，进行用以比较由酸性药液的液体种类引起的蚀刻量的差异的实验。在所述实验中，执行如下实验：在利用氢氟酸与过氧化氢水的混合液对基板实施蚀刻后，测定蚀刻量的实验；在利用柠檬酸水溶液与过氧化氢水的混合液实施蚀刻后，测定蚀刻量的实验；在利用乙酸水溶液与过氧化氢水的混合液实施蚀刻后，测定蚀刻量的实验。
在利用氢氟酸与过氧化氢水的混合液的蚀刻中，在室温环境下，利用过氧化氢的质量百分比浓度为3％且氟化氢的质量百分比浓度为0.05％的混合液对基板进行10秒处理。在利用柠檬酸水溶液与过氧化氢水的混合液的蚀刻中，在室温环境下，利用过氧化氢的质量百分比浓度为3％且柠檬酸的质量百分比浓度为0.05％的混合液对基板进行20秒处理。在利用乙酸水溶液与过氧化氢水的混合液的蚀刻中，在室温环境下，利用过氧化氢的质量百分比浓度为3％且乙酸的质量百分比浓度为0.05％的混合液对基板进行20秒处理。
图22是针对每一酸性药液的液体种类，示出利用氧化流体与酸性药液的混合液蚀刻铜配线后的基板表面附近的剖面的SEM图像的图。图23是针对每一酸性药液的液体种类，示出利用氧化流体与酸性药液的混合液蚀刻铜配线时的铜配线的宽度与蚀刻量的关系的图表。
在图22及图23中，由“H2O2/HF”表示使用过氧化氢水及氢氟酸的混合液的蚀刻，由“H2O2/CA”表示使用过氧化氢水及柠檬酸水溶液的混合液的蚀刻。进而，由“H2O2/AA”表示使用过氧化氢水及乙酸水溶液的混合液的蚀刻。
如图22及图23所示，在利用氢氟酸与过氧化氢水的混合液的蚀刻中，即便铜配线为任一宽度，蚀刻量也为与沟槽的深度大致相同的80nm～85nm左右。即，可推测：即便铜配线为任一宽度，也会将沟槽内的铜配线全部去除。因此，在利用氢氟酸与过氧化氢水的混合液对基板实施蚀刻后测定蚀刻量的实验中，无法评价蚀刻量相对于铜配线宽度的均匀性。
相对于此，在利用柠檬酸水溶液与过氧化氢水的混合液的蚀刻中，宽度为20nm的铜配线的蚀刻量为40nm，宽度为40nm的铜配线的蚀刻量为50nm，宽度为120nm的铜配线的蚀刻量为45nm，宽度为440nm的铜配线的蚀刻量为28nm。基于利用混合液进行10秒处理，可计算出蚀刻速度的最大值为2.5nm/sec、蚀刻速度的最小值为1.4nm/sec。因此，在使用柠檬酸水溶液作为酸性药液的情况下，基板表面中的蚀刻速度的最大值相对于蚀刻速度的最小值的比例为约1.8。因此，可知：在利用柠檬酸水溶液与过氧化氢水的混合液的蚀刻中，晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度大致相等。
即便在使用乙酸水溶液作为酸性药液的情况下，也获得与使用柠檬酸水溶液作为酸性药液的情况相同的结果。详细而言，在使用乙酸水溶液作为酸性药液的情况下，宽度为20nm的铜配线的蚀刻量为40nm，宽度为40nm的铜配线的蚀刻量为42nm，宽度为120nm的铜配线的蚀刻量为52nm，宽度为440nm的铜配线的蚀刻量为60nm。基于利用混合液进行10秒处理，蚀刻速度的最大值为3.0nm/sec，蚀刻速度的最小值为2.0nm/sec。
因此，在使用乙酸水溶液作为酸性药液的情况下，基板表面中的蚀刻速度的最大值相对于蚀刻速度的最小值的比例为约1.5。可知：在利用乙酸水溶液与过氧化氢水的混合液的蚀刻中，晶粒蚀刻速度与晶界蚀刻速度大致相等。
根据这些结果，能够进行与使用图17～图21所说明的对在宽度相互不同的沟槽中形成有铜配线的基板实施循环蚀刻后的蚀刻量进行测定的实验相同的考察。即，乙酸及柠檬酸的尺寸大于晶界中的铜原子彼此之间的间隙，因此由乙酸根离子与氢离子形成的离子对或由柠檬酸根离子与氢离子形成的离子对难以进入晶界，主要蚀刻晶粒的表面附近。因此，推测在将乙酸水溶液或柠檬酸水溶液用作酸性药液的情况下，不论铜配线宽度如何，蚀刻量均为相同程度。
本发明并不限定于以上所说明的实施方式，进而可以其他实施方式实施。
例如，基板W也可包括包含铜以外的金属(例如铬或钌)的金属层。
另外，在所述实施方式中，为了对液体进行脱气，使用插装于配管(第一冲洗液配管42、酸性药液配管43、第二冲洗液配管44、碱性药液配管92、冲洗液配管94、乙酸水溶液配管111、柠檬酸水溶液配管112)的脱气单元81、82、84、85、126、127。然而，也可向这些配管供给预先进行了脱气的液体。
在所述实施方式中，沟槽101、201为线状。然而，沟槽无需为线状，在俯视时也可为具有关闭的开口部的形状。具体而言，沟槽在俯视时也可为圆形状、椭圆形状或多边形状。
在沟槽为这些形状的情况下，沟槽的宽度是俯视时的最大尺寸。具体而言，于沟槽在俯视时为圆形状的情况下，沟槽的宽度为所述圆形状的直径。于沟槽在俯视时为椭圆形状的情况下，沟槽的宽度为所述椭圆形状的长轴。于沟槽在俯视时为四边形状的情况下，沟槽的宽度为所述四边形状的对角线。
虽针对本发明的实施方式进行了详细说明，但这些只不过是为了明确本发明的技术内容而使用的具体例，本发明不应限定于这些具体例来解释，本发明的范围仅由随附的权利要求来限定。

Claims (26)

1.一种基板处理方法，对具有形成有多个凹部的表面的基板进行处理，且所述基板处理方法包括：
处理对象层去除工序，通过向所述基板的表面供给蚀刻液而对所述处理对象层的至少一部分进行蚀刻并加以去除，所述蚀刻液的对以表面露出的方式形成于所述凹部内的所述处理对象层中的处理对象物质的晶粒的蚀刻速度与对所述处理对象层中的晶界的蚀刻速度相等。
2.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中所述蚀刻液主要包含具有大于存在于所述晶界的间隙的尺寸的化合物作为在蚀刻所述处理对象层时与所述处理对象物质反应的反应化合物。
3.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其还包括：处理对象层形成工序，通过向所述基板的表面供给变质流体而使以表面露出的方式形成于所述凹部内的被变质层的表层变质来形成所述处理对象层。
4.根据权利要求3所述的基板处理方法，其中在停止所述处理对象层形成工序中的变质流体朝所述基板的表面的供给后，开始所述处理对象层去除工序中的所述蚀刻液朝所述基板的表面的供给。
5.根据权利要求4所述的基板处理方法，其中所述处理对象层形成工序包括使所述被变质层的表层变质而形成包含一个原子层或多个原子层的所述处理对象层的工序，
所述处理对象层去除工序包括将所述处理对象层从所述基板的表面选择性地去除的工序。
6.根据权利要求5所述的基板处理方法，其中交替地执行多次所述处理对象层形成工序与所述处理对象层去除工序。
7.根据权利要求3所述的基板处理方法，其中与所述处理对象层形成工序中的变质流体朝所述基板的表面的供给并行地执行所述处理对象层去除工序中的所述蚀刻液朝所述基板的表面的供给。
8.根据权利要求3所述的基板处理方法，其中所述处理对象层形成工序包括：氧化金属层形成工序，利用作为所述变质流体的氧化流体使作为所述被变质层的金属层的表层氧化，从而形成作为所述处理对象层的氧化金属层，
所述处理对象层去除工序包括：氧化金属层去除工序，利用作为所述蚀刻液的酸性药液将所述氧化金属层从所述基板的表面去除。
9.根据权利要求8所述的基板处理方法，其中所述酸性药液包含有机酸。
10.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中所述处理对象层去除工序包括：多晶硅层去除工序，通过供给作为所述蚀刻液的碱性药液而将作为所述处理对象层的多晶硅层的表层从所述基板的表面去除。
11.根据权利要求10所述的基板处理方法，其中所述碱性药液包含有机碱。
12.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其还包括：蚀刻液种类选择工序，根据多个所述凹部的宽度而从多种蚀刻液中选择在所述处理对象层去除工序中供给至所述基板的表面的所述蚀刻液的液体种类，以使对所述晶粒的蚀刻速度与对所述晶界的蚀刻速度相等。
13.一种基板处理方法，对具有形成有多个凹部的表面的基板进行处理，且所述基板处理方法包括：
处理对象层去除工序，通过向所述基板的表面供给蚀刻液而对所述处理对象层的至少一部分进行蚀刻并加以去除，所述蚀刻液不论以表面露出的方式形成于所述凹部内的所述处理对象层中的处理对象物质的晶界的密度如何，对所述处理对象层的蚀刻速度均一定。
14.一种基板处理装置，对具有形成有多个凹部的表面的基板进行处理，且所述基板处理装置包括：
蚀刻液供给单元，向所述基板的表面供给蚀刻液，所述蚀刻液的对以表面露出的方式形成于所述凹部内的处理对象层中的处理对象物质的晶粒的蚀刻速度与对所述处理对象层中的晶界的蚀刻速度相等；以及
控制器，执行处理对象层去除工序，所述处理对象层去除工序是通过从所述蚀刻液供给单元向所述基板的表面供给所述蚀刻液而对所述处理对象层的至少一部分进行蚀刻并加以去除。
15.根据权利要求14所述的基板处理装置，其中所述蚀刻液主要包含具有大于存在于所述晶界的间隙的尺寸的化合物作为在蚀刻所述处理对象层时与所述处理对象物质反应的反应化合物。
16.根据权利要求14或15所述的基板处理装置，其还包括：变质流体供给单元，向所述基板的表面供给变质流体，所述变质流体使以表面露出的方式形成于所述凹部内的被变质层变质而形成所述处理对象层，
所述控制器执行处理对象层形成工序，所述处理对象层形成工序是通过从所述变质流体供给单元向所述基板的表面供给所述变质流体而使所述被变质层的表层变质来形成所述处理对象层。
17.根据权利要求16所述的基板处理装置，其中所述控制器在停止所述处理对象层形成工序中的所述变质流体朝所述基板的表面的供给后，开始所述处理对象层去除工序中的所述蚀刻液朝所述基板的表面的供给。
18.根据权利要求17所述的基板处理装置，其中所述控制器在所述处理对象层形成工序中，使所述被变质层的表层变质而形成包含一个原子层或多个原子层的所述处理对象层，在所述处理对象层去除工序中，将所述处理对象层从所述基板的表面选择性地去除。
19.根据权利要求18所述的基板处理装置，其中所述控制器交替地执行多次所述处理对象层形成工序与所述处理对象层去除工序。
20.根据权利要求16所述的基板处理装置，其中所述控制器并行地执行所述处理对象层去除工序中的所述蚀刻液朝所述基板的表面的供给与所述处理对象层形成工序中的变质流体朝所述基板的表面的供给。
21.根据权利要求16所述的基板处理装置，其中所述变质流体供给单元包含向所述基板的表面供给作为所述变质流体的氧化流体的氧化流体供给单元，
所述蚀刻液供给单元包含向所述基板的表面供给作为所述蚀刻液的酸性药液的酸性药液供给单元，
所述控制器在所述处理对象层形成工序中执行氧化金属层形成工序及在所述处理对象层去除工序中执行氧化金属层去除工序，所述氧化金属层形成工序是通过从所述氧化流体供给单元向所述基板的表面供给所述氧化流体而使作为所述被变质层的金属层的表层氧化来形成作为所述处理对象层的氧化金属层，所述氧化金属层去除工序是通过从所述酸性药液供给单元向所述基板的表面供给所述酸性药液而将所述氧化金属层从所述基板的表面去除。
22.根据权利要求21所述的基板处理装置，其中所述酸性药液包含有机酸。
23.根据权利要求14或15所述的基板处理装置，其中所述蚀刻液供给单元包含向所述基板的表面供给作为所述蚀刻液的碱性药液的碱性药液供给单元，所述碱性药液将作为所述处理对象层的多晶硅层从所述基板的表面去除。
24.根据权利要求23所述的基板处理装置，其中所述碱性药液包含有机碱。
25.根据权利要求14或15所述的基板处理装置，其中所述控制器执行蚀刻液种类选择工序，所述蚀刻液种类选择工序是根据多个所述凹部的宽度而从多种蚀刻液中选择在所述处理对象层去除工序中供给至所述基板的表面的所述蚀刻液的液体种类，以使对所述晶粒的蚀刻速度与对所述晶界的蚀刻速度相等。
26.一种基板处理装置，对具有形成有多个凹部的表面的基板进行处理，且所述基板处理装置包括：
蚀刻液供给单元，向所述基板的表面供给蚀刻液，所述蚀刻液不论以表面露出的方式形成于所述凹部内的处理对象层中的处理对象物质的晶界的密度如何，对所述处理对象层的蚀刻速度均一定；以及
控制器，执行处理对象层去除工序，所述处理对象层去除工序是通过从所述蚀刻液供给单元向所述基板的表面供给所述蚀刻液而对所述处理对象层的至少一部分进行蚀刻并加以去除。
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