KR20200062046A - 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치 - Google Patents

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가부시키가이샤 스크린 홀딩스
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Abstract

기판 처리 방법은, 복수의 요부가 형성된 표면을 가지는 기판을 처리한다. 기판 처리 방법은, 표면이 노출되도록 상기 요부 내에 형성된 처리대상층에서 처리대상물질의 결정립에 대한 에칭 속도와 상기 처리대상층에서 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일한 에칭액을 상기 기판 표면으로 공급함으로써 상기 처리대상층의 적어도 일부를 에칭하여 제거하는 처리대상층 제거 공정을 포함한다.

Description

기판 처리 방법 및 기판 처리 장치{SUBSTRATE PROCESSING METHOD AND SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS}
관련출원 상호참조
본 출원은, 2018년 11월 26일에 제출된 일본 특허 출원 2018－220727호에 기초하는 우선권을 주장하고, 이러한 출원의 전체 내용은 여기에 인용에 의해 포함되는 것으로 한다.
기술분야
본 발명은, 기판을 처리하는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치에 관한 것이다. 처리 대상이 되는 기판에는, 예를 들어, 반도체 웨이퍼, 액정표시장치용 기판, 유기 EL(Electroluminescence) 표시장치 등의 FPD(Flat Panel Display)용 기판, 광디스크용 기판, 자성 디스크용 기판, 광 자기 디스크용 기판, 포토마스크용 기판, 세라믹 기판, 태양전지용 기판 등의 기판이 포함된다.
반도체 장치 등의 제조 공정의 프런트 엔드 프로세스(FEOL：Front End of the Line)에서는, 반도체 웨이퍼의 표면에 폴리실리콘층이 형성된다. FEOL에 계속해서 백 엔드 프로세스(BEOL：Back End of the Line)에서는, 반도체 웨이퍼의 표면에 다층의 금속층이 형성된다.
폴리실리콘층이나 금속층은, 기판 표면에 존재하는 요부(凹部) 내에 형성될 수 있다. 폴리실리콘층은, 예를 들어, 화학기상성장법(CVD：Chemical Vapor Deposition)에 따라 요부 내에서 결정을 성장시킴으로써 형성되는 것이 알려져 있다(미국 특허 출원 공개 제2019/097041호 명세서를 참조). 금속층은, 예를 들어, 스퍼터링 등의 수법에 따라 요부 내에 씨드층을 형성하고, 그 후, 상기 도금 기술 등에 의해서 결정을 성장시킴으로써 형성되는 것이 알려져 있다(미국 특허 출원 공개 제2011/266676호 명세서를 참조).
결정성장에 의해서 요부 내에 형성된 폴리실리콘층이나 금속층은, 필요에 따라 에칭되고 요부로부터 제거된다. 금속층은, 산화 유체 등에 의해서 산화 금속층으로 변화된 후에 에칭되고 요부로부터 제거된다. 폴리실리콘층 및 산화 금속층(이하에서는, 「처리대상층」이라고 하는 경우가 있다.)은, 에칭에 의해서 기판 표면의 전역에서 균일하게 제거되는 것이 바람직하지만, 서로 폭이 다른 요부가 기판 표면에 존재하는 경우, 처리대상층의 에칭 속도가 요부의 폭에 따라서 다른 경우가 있다. 이 때문에, 기판 표면의 전역에서 에칭 속도가 균일하게 되지 않아, 처리대상층의 에칭량이 기판 표면 내에서 불규칙한 경우가 있었다.
그래서, 본 발명의 하나의 목적은, 기판 표면에서 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는, 복수의 요부가 형성된 표면을 가지는 기판을 처리하는 기판 처리 방법으로서, 표면이 노출되도록 상기 요부 내에 형성된 처리대상층에서 처리대상물질의 결정립에 대한 에칭 속도와 상기 처리대상층에서 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일한 에칭액을 상기 기판 표면으로 공급함으로써 상기 처리대상층의 적어도 일부를 에칭하여 제거하는 처리대상층 제거 공정을 포함하는, 기판 처리 방법을 제공한다.
본 방법에 따르면, 결정립에 대한 에칭 속도와 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일한 에칭액이 기판 표면으로 공급된다. 이 때문에, 결정립계 밀도가 높은 부분과 결정립계 밀도가 낮은 부분이 처리대상층에 존재하는 경우에도, 에칭액을 이용함으로써, 결정립계의 소밀 정도와 관계없이, 처리대상층을 균일하게 에칭할 수 있다. 따라서, 기판의 표면에서 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
기판 표면 내에서 결정립계의 소밀 정도로 불균일이 발생하는 예로서 서로 폭이 다른 요부가 형성된 기판 표면에서 결정을 성장시키는 경우를 들 수 있다. 결정립은, 요부의 폭이 좁을수록 성장하기 어렵고, 요부의 폭이 넓을수록 성장하기 쉽다. 이 때문에, 요부의 폭이 좁을수록 작은 결정립이 생기기 쉽고, 요부의 폭이 넓을수록 큰 결정립이 생기기 쉽다. 즉, 요부의 폭이 좁을수록 결정립계 밀도가 높아지고, 요부의 폭이 넓을수록 결정립계 밀도가 낮아진다.
이 때문에, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 형성된 표면을 가지는 기판에서, 처리대상층을 결정성장에 의해 형성하는 경우나, 결정성장에 의해 형성된 다른 층을 변질시켜 처리대상층을 형성하는 경우에는, 처리대상층에 결정립계의 소밀이 발생하는 경우가 있다. 그래서, 결정립에 대한 에칭 속도와 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일한 에칭액을 이용하면, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 기판 표면에 존재하는 경우에도, 복수의 요부로부터 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 에칭액이, 상기 처리대상층을 에칭할 때에 상기 처리대상물질과 반응하는 반응 화합물로서 상기 결정립계에 존재하는 틈보다도 큰 사이즈를 가지는 화합물을 주로 포함한다.
처리대상층을 에칭할 때에 처리대상물질과 반응하는 반응 화합물의 사이즈가 결정립계에 존재하는 틈 이하의 크기이면, 반응 화합물은, 결정립계에서 처리대상물질의 원자의 사이에 들어가기 쉽다. 이 때문에, 반응 화합물로서 결정립계에 존재하는 틈과 같거나 혹은 그것보다 작은 사이즈를 가지는 화합물을 주로 포함하는 에칭액을 이용한 경우, 처리대상층의 결정립계 밀도가 높을수록 에칭 속도가 상승한다.
반대로, 처리대상층을 에칭할 때에 처리대상물질과 반응하는 반응 화합물의 사이즈가 결정립계에 존재하는 틈보다 크면, 반응 화합물은, 결정립계에 존재하는 틈에 들어가기 어렵다. 이 때문에, 반응 화합물로서 결정립계에 존재하는 틈보다도 사이즈가 큰 화합물을 주로 포함하는 에칭액을 이용한 경우, 처리대상층의 결정립계 밀도가 높은 경우에도 에칭 속도의 상승을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 기판 표면에 존재하는 경우에도, 요부로부터 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다. 그 결과, 기판의 표면에서 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 방법이, 변질 유체를 상기 기판 표면으로 공급함으로써 표면이 노출되도록 상기 요부 내에 형성된 피변질층의 표층을 변질시켜 상기 처리대상층을 형성하는 처리대상층 형성 공정을 더 포함한다.
이 방법에 따르면, 피변질층의 표층을 처리대상층으로 변질시킴으로써 형성된 처리대상층이, 에칭액에 의해서 에칭된다. 이 때문에, 피변질층을 처리대상층으로 변질시키고 나서 처리대상층을 에칭하는 것으로 에칭의 정밀도가 높아지는 경우에도, 결정립에 대한 에칭 속도와 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일한 에칭액을 이용할 수 있다.
예를 들어, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 형성된 표면을 가지는 기판에서, 결정성장에 의해 형성된 피변질층을 변질시켜 처리대상층을 형성하는 경우에는, 피변질층에 발생하는 결정립계의 소밀이 처리대상층에도 인계된다. 그래서, 결정립에 대한 에칭 속도와 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일한 에칭액을 이용하면, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 기판 표면에 존재하는 경우에도, 복수의 요부로부터 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 처리대상층 제거 공정에서 상기 기판 표면으로의 상기 에칭액의 공급은, 상기 처리대상층 형성 공정에서 상기 기판의 표면으로 변질 유체의 공급이 정지된 후에 개시된다.
이 방법에 따르면, 변질 유체의 공급이 정지되고 나서 에칭액의 공급이 개시된다. 이 때문에, 변질 유체의 공급과 에칭액의 공급이 병행하여 실행되는 경우와 비교하여, 처리대상층의 에칭량을 제어하기 쉽다. 그 결과, 처리대상층의 에칭량을 정밀하게 제어하면서, 기판의 표면에서 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 처리대상층 형성 공정이, 상기 피변질층의 표층을 변질시켜 1개의 원자층 또는 수개의 원자층으로 이루어지는 상기 처리대상층을 형성하는 공정을 포함한다. 그리고, 상기 처리대상층 제거 공정이, 상기 처리대상층을 상기 기판의 표면으로부터 선택적으로 제거하는 공정을 포함한다.
이 방법에 따르면, 처리대상층 형성 공정에서는, 1개의 원자층 또는 수개의 원자층으로 이루어지는 처리대상층이 형성된다. 처리대상층 제거 공정에서 처리대상층을 선택적으로 제거함으로써, 처리대상층의 에칭량을 1개의 원자층 단위 또는 수개의 원자층 단위로 제어할 수 있다. 따라서, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 기판 표면에 존재하는 경우에도, 요부로부터 처리대상층을 원자층 단위로 균일하게 제거할 수 있다. 그 결과, 기판의 표면에서 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 처리대상층 형성 공정과 상기 처리대상층 제거 공정이 교대로 복수회 실행된다. 처리대상층 형성 공정에서, 1개의 원자층 또는 수개의 원자층으로 이루어지는 처리대상층이 형성되는 경우, 처리대상층 형성 공정 및 처리대상층 제거 공정을 1회씩 실행함으로써 에칭되는 처리대상층의 두께는 거의 일정하다. 이 때문에, 처리대상층 형성 공정 및 처리대상층 제거 공정을 반복해 실행하는 횟수를 조절함으로써, 기판의 표면에서 처리대상층을 균일하게 제거하면서, 소망한 에칭량을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 처리대상층 제거 공정에서 상기 기판 표면으로의 상기 에칭액의 공급은, 상기 처리대상층 형성 공정에서 상기 기판의 표면으로 변질 유체의 공급과 병행하여 실행된다.
이 때문에, 피변질층을 처리대상층으로 변질시키면서, 처리대상층을 제거할 수 있다. 따라서, 변질 유체의 공급이 정지되고 나서 에칭액의 공급이 개시되는 경우와 비교하여, 피변질층을 신속하게 제거할 수 있다. 그 결과, 기판 처리에 필요로 하는 시간을 저감하면서, 기판의 표면에서 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 처리대상층 형성 공정이, 상기 변질 유체로서의 산화 유체에 의해서, 상기 피변질층으로서의 금속층의 표층을 산화시켜 상기 처리대상층으로서의 산화 금속층을 형성하는 산화 금속층 형성 공정을 포함한다. 그리고, 상기 처리대상층 제거 공정이, 상기 에칭액으로서 산성 약액에 의해서, 상기 산화 금속층을 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 산화 금속층 제거 공정을 포함한다.
이 방법에 따르면, 산화 유체에 의해서 금속층의 표층을 산화시킴으로써 산화 금속층이 형성되고, 산성 약액에 의해서 산화 금속층이 제거된다. 이 때문에, 금속층이 요부로부터 노출되어 있는 경우에도, 금속층을 산화시켜 산화 금속층을 형성한 후에 산화 금속층을 에칭액으로 제거함으로써, 금속층을 요부로부터 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 산성 약액이 유기산을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 처리대상층 제거 공정이 상기 에칭액으로서의 염기성 약액에 의해서, 상기 처리대상층으로서의 폴리실리콘층의 표층을 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 폴리실리콘층 제거 공정을 포함한다.
이 방법에 따르면, 폴리실리콘층의 적어도 일부를, 염기성 약액을 이용하여 제거할 수 있다. 서로 폭이 다른 복수의 요부가 기판 표면에 존재하는 경우에도, 복수의 요부로부터 폴리실리콘층을 균일하게 제거할 수 있다. 그 결과, 기판의 표면에서 폴리실리콘층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 염기성 약액이 유기 알칼리를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태는, 상기 기판 처리 방법이, 상기 결정립에 대한 에칭 속도와 상기 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일해지도록, 상기 처리대상층 제거 공정에서 상기 기판 표면으로 공급되는 상기 에칭액의 액종을, 복수의 상기 요부의 폭에 따라 복수종의 에칭액 중에서 선택되는 에칭액종 선택 공정을 더 포함한다.
이 방법에 따르면, 처리대상층 제거 공정에서 기판 표면으로 공급되는 에칭액의 액종이, 결정립에 대한 에칭 속도와 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일해지도록, 기판에 형성된 복수의 요부의 폭에 따라 선택된다. 즉, 처리대상층 제거 공정에서 기판에 적절한 에칭액의 액종을 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는, 복수의 요부가 형성된 표면을 가지는 기판을 처리하는 기판 처리 방법으로서, 표면이 노출되도록 상기 요부 내에 형성된 처리대상층에서 처리대상물질의 결정립계의 밀도와 관계없이, 상기 처리대상층에 대한 에칭 속도가 일정한 에칭액을 상기 기판 표면으로 공급함으로써 상기 처리대상층의 적어도 일부를 에칭하여 제거하는 처리대상층 제거 공정을 포함하는, 기판 처리 방법을 제공한다.
이 방법에 따르면, 결정립계의 밀도와 관계없이 처리대상층에 대한 에칭 속도가 일정한 에칭액이 기판 표면으로 공급된다. 이 때문에, 결정립계 밀도가 높은 부분과 결정립계 밀도가 낮은 부분이 처리대상층에 존재하는 경우에도, 에칭액을 이용함으로써, 결정립계의 소밀 정도와 관계없이, 처리대상층을 균일하게 에칭할 수 있다. 따라서, 기판의 표면에서 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
전술한 바와 같이, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 형성된 표면을 가지는 기판에서, 처리대상층을 결정성장에 의해 형성하는 경우나, 결정성장에 의해 형성된 다른 층을 변질시켜 처리대상층을 형성하는 경우에는, 처리대상층에 결정립계의 소밀이 발생하는 경우가 있다. 그래서, 결정립계의 밀도와 관계없이 처리대상층에 대한 에칭 속도가 일정한 에칭액을 이용하면, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 기판 표면에 존재하는 경우에도, 복수의 요부로부터 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는, 복수의 요부가 형성된 표면을 가지는 기판을 처리하는 기판 처리 장치로서, 표면이 노출되도록 상기 요부 내에 형성된 처리대상층에서 처리대상물질의 결정립에 대한 에칭 속도와 상기 처리대상층에서 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일한 에칭액을 상기 기판 표면으로 공급하는 에칭액 공급 유닛, 및 상기 에칭액 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면으로 상기 에칭액을 공급함으로써 상기 처리대상층의 적어도 일부를 에칭하여 제거하는 처리대상층 제거 공정을 실행하는 컨트롤러를 포함하는, 기판 처리 장치를 제공한다.
이 구성에 따르면, 결정립에 대한 에칭 속도와 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일한 에칭액이 기판 표면으로 공급된다. 이 때문에, 결정립계 밀도가 높은 부분과 결정립계 밀도가 낮은 부분이 처리대상층에 존재하는 경우에도, 에칭액을 이용함으로써, 결정립계의 소밀 정도와 관계없이, 처리대상층을 균일하게 에칭할 수 있다. 따라서, 기판의 표면에서 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
전술한 바와 같이, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 형성된 표면을 가지는 기판에서, 처리대상층을 결정성장에 의해 형성하는 경우나, 결정성장에 의해 형성된 다른 층을 변질시켜 처리대상층을 형성하는 경우에는, 처리대상층에 결정립계의 소밀이 발생하는 경우가 있다. 그래서, 결정립에 대한 에칭 속도와 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일한 에칭액을 이용하면, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 기판 표면에 존재하는 경우에도, 복수의 요부로부터 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 에칭액이, 상기 처리대상층을 에칭할 때에 상기 처리대상물질과 반응하는 반응 화합물로서 상기 결정립계에 존재하는 틈보다도 큰 사이즈를 가지는 화합물을 주로 포함한다.
이 구성에 따르면, 결정립계에 존재하는 틈보다도 큰 사이즈를 가지는 반응 화합물을 주로 포함하는 에칭액이 이용된다. 이 때문에, 처리대상층의 결정립계 밀도가 높은 경우에도 에칭 속도의 상승을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 기판 표면에 존재하는 경우에도, 요부로부터 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다. 그 결과, 기판의 표면에서 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 기판 처리 장치가, 표면이 노출되도록 상기 요부 내에 형성된 피변질층을 변질시켜 상기 처리대상층을 형성하는 변질 유체를 상기 기판 표면으로 공급하는 변질 유체 공급 유닛을 더 포함한다. 그리고, 상기 컨트롤러가, 상기 변질 유체 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면에 상기 변질 유체를 공급함으로써 상기 피변질층의 표층을 변질시켜 상기 처리대상층을 형성하는 처리대상층 형성 공정을 실행한다.
이 구성에 따르면, 피변질층의 표층을 처리대상층으로 변질시킴으로써 형성된 처리대상층이 에칭액에 의해서 에칭된다. 이 때문에, 피변질층을 처리대상층으로 변질시키고 나서 처리대상층을 에칭하는 것으로 에칭의 정밀도가 높아지는 경우에도, 결정립에 대한 에칭 속도와 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일한 에칭액을 이용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 형성된 표면을 가지는 기판에서, 결정성장에 의해 형성된 피변질층으로부터 처리대상층을 형성하는 경우에는, 피변질층에 발생하는 결정립계의 소밀이 처리대상층에도 인계된다. 그래서, 결정립에 대한 에칭 속도와 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일한 에칭액을 이용하면, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 기판 표면에 존재하는 경우에도, 복수의 요부로부터 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 컨트롤러가, 상기 처리대상층 형성 공정에서 상기 기판 표면으로의 상기 변질 유체의 공급을 정지한 후에, 상기 처리대상층 제거 공정에서 상기 기판 표면으로의 상기 에칭액의 공급을 개시한다.
이 구성에 따르면, 변질 유체의 공급이 정지되고 나서 에칭액의 공급이 개시된다. 이 때문에, 변질 유체의 공급과 에칭액의 공급이 병행하여 실행되는 경우와 비교하여, 처리대상층의 에칭량을 제어하기 쉽다. 그 결과, 처리대상층의 에칭량을 정밀하게 제어하면서, 기판의 표면에서 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 컨트롤러가, 상기 처리대상층 형성 공정에서, 상기 피변질층의 표층을 변질시켜 1개의 원자층 또는 수개의 원자층으로 이루어지는 상기 처리대상층을 형성하고, 상기 처리대상층 제거 공정에서, 상기 처리대상층을 상기 기판의 표면으로부터 선택적으로 제거한다.
이 구성에 따르면, 처리대상층 형성 공정에서는, 1개의 원자층 또는 수개의 원자층으로 이루어지는 처리대상층이 형성된다. 처리대상층 제거 공정에서 처리대상층을 선택적으로 제거함으로써, 처리대상층의 에칭량을 1개의 원자층 단위 또는 수개의 원자층 단위로 제어할 수 있다. 따라서, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 기판 표면에 존재하는 경우에도, 요부로부터 처리대상층을 원자층 단위로 균일하게 제거할 수 있다. 그 결과, 기판의 표면에서 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 컨트롤러가, 상기 처리대상층 형성 공정과 상기 처리대상층 제거 공정을 교대로 복수회 실행한다. 처리대상층 형성 공정에서, 1개의 원자층 또는 수개의 원자층으로 이루어지는 처리대상층이 형성되는 경우, 처리대상층 형성 공정 및 처리대상층 제거 공정을 1회씩 실행함으로써 에칭되는 처리대상층의 두께는 거의 일정하다. 이 때문에, 처리대상층 형성 공정 및 처리대상층 제거 공정을 반복해 실행하는 횟수를 조절함으로써, 기판의 표면에서 처리대상층을 균일하게 제거하면서, 소망한 에칭량을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 컨트롤러가, 상기 처리대상층 제거 공정에서 상기 기판 표면으로의 상기 에칭액의 공급과 상기 처리대상층 형성 공정에서 상기 기판의 표면으로 변질 유체의 공급을 병행하여 실행한다.
이 때문에, 피변질층을 처리대상층으로 변질시키면서, 처리대상층을 제거할 수 있다. 따라서, 변질 유체의 공급이 정지되고 나서 에칭액의 공급이 개시되는 경우와 비교하여, 피변질층을 신속하게 제거할 수 있다. 그 결과, 기판 처리에 필요로 하는 시간을 저감하면서, 기판의 표면에서 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 변질 유체 공급 유닛이, 상기 변질 유체로서의 산화 유체를 상기 기판 표면으로 공급하는 산화 유체 공급 유닛을 포함하고, 상기 에칭액 공급 유닛이, 상기 에칭액으로서의 산성 약액을 상기 기판 표면으로 공급하는 산성 약액 공급 유닛을 포함한다.
이 구성에 따르면, 산화 유체에 의해서 금속층의 표층을 산화시킴으로써 산화 금속층이 형성되고, 산성 약액에 의해서 산화 금속층이 제거된다. 이 때문에, 금속층이 요부로부터 노출되어 있는 경우에도, 금속층을 산화시켜 산화 금속층을 형성한 후에 산화 금속층을 에칭액으로 제거함으로써, 금속층을 요부로부터 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 산성 약액이 유기산을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 에칭액 공급 유닛이, 상기 처리대상층으로서의 폴리실리콘층을 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 상기 에칭액으로서의 염기성 약액을 상기 기판 표면으로 공급하는 염기성 약액 공급 유닛을 포함한다.
이 구성에 따르면, 폴리실리콘층의 적어도 일부를, 염기성 약액을 이용하여 제거할 수 있다. 서로 폭이 다른 복수의 요부가 기판 표면에 존재하는 경우에도, 복수의 요부로부터 폴리실리콘층을 균일하게 제거할 수 있다. 그 결과, 기판의 표면에서 폴리실리콘층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 염기성 약액이 유기 알칼리를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 결정립에 대한 에칭 속도와 상기 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일해지도록, 상기 처리대상층 제거 공정에서 상기 기판 표면으로 공급되는 상기 에칭액의 액종을, 복수의 상기 요부의 폭에 따라 복수종의 에칭액 중에서 선택되는 에칭액종 선택 공정을 실행한다.
이 구성에 따르면, 처리대상층 제거 공정에서 기판 표면으로 공급되는 에칭액의 액종이, 결정립에 대한 에칭 속도와 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일해지도록, 기판에 형성된 복수의 요부의 폭에 따라 선택된다. 즉, 처리대상층 제거 공정에서 기판에 적절한 에칭액의 액종을 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는, 복수의 요부가 형성된 표면을 가지는 기판을 처리하는 기판 처리 장치로서, 표면이 노출되도록 상기 요부 내에 형성된 처리대상층에서 처리대상물질의 결정립계의 밀도와 관계없이, 상기 처리대상층에 대한 에칭 속도가 일정한 에칭액을 상기 기판 표면으로 공급하는 에칭액 공급 유닛, 및 상기 에칭액 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면으로 상기 에칭액을 공급함으로써 상기 처리대상층의 적어도 일부를 에칭하여 제거하는 처리대상층 제거 공정을 실행하는 컨트롤러를 포함하는, 기판 처리 장치를 제공한다.
이 방법에 따르면, 결정립계의 밀도와 관계없이 처리대상층에 대한 에칭 속도가 일정한 에칭액이 기판 표면으로 공급된다. 이 때문에, 결정립계 밀도가 높은 부분과 결정립계 밀도가 낮은 부분이 처리대상층에 존재하는 경우에도, 에칭액을 이용함으로써, 결정립계의 소밀 정도와 관계없이, 처리대상층을 균일하게 에칭할 수 있다. 따라서, 기판의 표면에서 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
전술한 바와 같이, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 형성된 표면을 가지는 기판에서, 처리대상층을 결정성장에 의해 형성하는 경우나, 결정성장에 의해 형성된 다른 층을 변질시켜 처리대상층을 형성하는 경우에는, 처리대상층에 결정립계의 소밀이 발생하는 경우가 있다. 그래서, 결정립계의 밀도와 관계없이 처리대상층에 대한 에칭 속도가 일정한 에칭액을 이용하면, 서로 폭이 다른 복수의 요부가 기판 표면에 존재하는 경우에도, 복수의 요부로부터 처리대상층을 균일하게 제거할 수 있다.
본 발명에서의 상술의, 또는 또 다른 목적, 특징 및 효과는, 첨부 도면을 참조하고 다음에 기재된 실시형태의 설명에 의해 밝혀진다.
도 1은, 본 발명의 제1실시형태와 관련되는 기판 처리 장치의 내부의 레이아웃을 나타내는 모식적인 평면도이다.
도 2는, 상기 기판 처리 장치로 처리되는 기판의 표층 부근의 단면도이다.
도 3은, 상기 기판 처리 장치에 구비된 처리 유닛의 모식도이다.
도 4는, 상기 기판 처리 장치의 주요부의 전기적 구성을 나타내는 블록도이다.
도 5는, 상기 기판 처리 장치에 의한 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 6a ~ 도 6e는, 상기 기판 처리를 나타내는 도해적인 단면도이다.
도 7a 및 도 7b는, 산성 약액으로서 불산을 이용한 경우의 에칭 속도에 대해서 설명하기 위한 모식도이다.
도 8a 및 도 8b는, 산성 약액으로서 아세트산을 이용한 경우의 결정립계에서의 에칭의 형태에 대해 설명하기 위한 모식도이다.
도 9는, 상기 기판 처리에서 산화 유체 공급 공정과 에칭액 공급 공정이 교대로 실행되는 것에 의한 기판의 표면 상태의 변화에 대해 설명하기 위한 모식도이다.
도 10은, 상기 기판 처리의 다른 예를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 11은, 상기 기판 처리의 다른 예를 나타내는 도해적인 단면도이다.
도 12는, 본 발명의 제2실시형태와 관련되는 기판 처리 장치에 구비된 처리 유닛의 모식도이다.
도 13은, 제2실시형태와 관련되는 기판 처리 장치로 처리되는 기판의 표층 부근의 단면도이다.
도 14는, 제2실시형태와 관련되는 상기 기판 처리 장치에 의한 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다.
도 15는, 제2실시형태와 관련되는 상기 기판 처리 장치에 의한 기판 처리의 일례를 나타내는 도해적인 단면도이다.
도 16은, 본 발명의 제3실시형태와 관련되는 기판 처리 장치에 구비된 처리 유닛의 모식도이다.
도 17은, 산화 유체에 의한 구리 배선의 산화와 산성 약액에 의한 산화구리층의 에칭을 반복한 후의 기판 표면 부근의 단면의 SEM 화상을, 산화 유체의 액종마다 나타낸 도면이다.
도 18은, 구리 배선폭과 도 17에 나타내는 SEM 화상에 기초해 취득한 에칭량의 관계를, 산화 유체의 액종마다 나타낸 그래프이다.
도 19는, 산화 유체에 의한 구리 배선의 산화와 산성 약액에 의한 산화구리층의 에칭을 반복한 후의 기판 표면 부근의 단면의 SEM 화상을, 산성 약액의 액종마다 나타낸 도면이다.
도 20은, 구리 배선폭과 도 19에 기초해 취득한 에칭량의 관계를, 산성 약액의 액종마다 나타낸 그래프이다.
도 21은, 산화 유체에 의한 구리 배선의 산화와 산성 약액에 의한 산화구리층의 에칭을 반복한 후의 에칭량을, 산화 유체 및 산성 약액의 조합마다 나타낸 그래프이다.
도 22는, 산화 유체와 산성 약액의 혼합액으로 구리 배선을 에칭한 후의 기판 표면 부근의 단면의 SEM 화상을, 산성 약액의 액종마다 나타낸 도면이다.
도 23은, 구리 배선폭과 도 22에 기초해 취득한 에칭량의 관계를, 산성 약액의 액종마다 나타낸 그래프이다.
＜제1실시형태＞
도 1은 본 발명의 제1실시형태와 관련되는 기판 처리 장치(1)의 내부의 레이아웃을 설명하기 위한 모식적인 평면도이다. 기판 처리 장치(1)는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판(W)을 한 장씩 처리하는 매엽식의 장치이다.
기판 처리 장치(1)로 처리되는 기판(W)은, 예를 들어, 원판 형상의 기판이다. 도 2는, 기판(W)의 표층 부근의 단면도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 기판(W)은, 표층 부근에, 복수의 트렌치(101)(요부)가 형성된 절연층(100)과 표면이 노출되도록 각 트렌치(101) 내에 형성된 구리 배선(102)(금속층)를 포함한다. 구리 배선(102)의 표층이 산화됨으로써 산화구리층(103)이 형성된다.
트렌치(101)은, 예를 들어, 라인 형상이다. 라인 형상의 트렌치(101)의 폭(L)은, 트렌치(101)가 연장되는 방향 및 기판(W)의 두께 방향으로 직교하는 방향으로의 트렌치(101)의 크기이다. 복수의 트렌치(101)의 폭(L)은 모두 동일한 것은 아니고, 기판(W)의 표층 부근에는, 적어도 2 종류 이상의 폭(L)의 트렌치(101)가 형성되어 있다.
후술하는 기판 처리에서는, 구리 배선(102)의 표면에, 산화구리층(103)이 형성된다. 폭(L)은 구리 배선(102) 및 산화구리층(103)의 폭이기도 하다.
구리 배선(102)은, 스퍼터링 등의 수법에 따라 트렌치(101) 내에 형성된 씨드층(도시하지 않음)을 핵으로서 전기 도금 기술 등에 의해서 결정성장시킴으로써 형성되어 있다.
구리 배선(102) 및 산화구리층(103)은, 복수의 결정립(104)에 의해서 구성되어 있다. 결정립(104)끼리의 계면을 결정립계(105)라고 한다. 결정립계(105)에서의 구리원자(산화구리 분자)끼리 사이의 거리는, 결정립(104)을 구성하는 구리원자(산화구리 분자)끼리 사이의 거리보다 넓다. 이 때문에, 결정립계(105)에서 구리원자(산화구리 분자)끼리 사이에는, 후술하는 산성 약액 등의 에칭액이 들어갈 수 있는 틈이 존재한다. 결정립계(105)에서의 구리원자의 사이의 틈은, 예를 들어, 2.6Å이다. 결정립계(105)에서의 산화구리 분자의 사이의 틈은, 예를 들어, 3Å~12Å이다.
결정립계(105)란, 격자결함의 일종이고, 원자배열의 혼란에 의해서 형성된다. 결정립계(105)에서의 구리원자(산화구리 분자)끼리 사이의 틈의 치수는, 결정립계(105)의 격자결함의 치수이기도 하다.
기판 표면에 형성된 트렌치(101) 내에서 금속의 결정을 성장시키는 경우, 트렌치(101) 내에 형성되는 구리의 결정립(104)의 크기는 트렌치(101)의 폭(L)에 따라 변화한다. 자세한 것은, 트렌치(101)의 폭(L)이 좁을수록, 구리의 결정립(104)이 성장하기 어렵고, 트렌치(101)의 폭(L)이 넓을수록, 구리의 결정립(104)이 성장하기 쉽다. 이 때문에, 트렌치(101)의 폭(L)이 좁을수록 작은 결정립(104)이 생기기 쉽고, 트렌치(101)의 폭(L)이 넓을수록 큰 결정립(104)이 생기기 쉽다. 즉, 트렌치(101)의 폭(L)이 좁을수록 결정립계(105)의 밀도가 높고, 트렌치(101)의 폭(L)이 넓을수록 결정립계(105)의 밀도가 낮아진다.
각 구리 배선(102)의 소밀 정도는, 대응하는 산화구리층(103)에 인계된다. 즉, 산화구리층(103)에서도, 트렌치(101)의 폭(L)이 좁을수록 결정립계(105)의 밀도가 높고, 트렌치(101)의 폭(L)이 넓을수록 결정립계(105)의 밀도가 낮아진다.
도 1을 참조하고, 기판 처리 장치(1)는, 처리액으로 기판(W)을 처리하는 복수의 처리 유닛(2), 처리 유닛(2)으로 처리되는 복수장의 기판(W)을 수용하는 캐리어(C)가 재치되는 로드 포토(LP), 로드 포토(LP)와 처리 유닛(2)의 사이에 기판(W)을 반송하는 반송 로봇(IR 및 CR), 및 기판 처리 장치(1)를 제어하는 컨트롤러(3)를 포함한다.
반송 로봇(IR)은, 캐리어(C)와 반송 로봇(CR)의 사이에 기판(W)을 반송한다. 반송 로봇(CR)은, 반송 로봇(IR)과 처리 유닛(2)의 사이에 기판(W)을 반송한다. 복수의 처리 유닛(2)는, 예를 들어, 마찬가지의 구성을 가지고 있다. 처리액에는, 후술하는 산화 유체, 에칭액, 린스액, 유기용제, 피복제 등이 포함된다.
처리 유닛(2)은, 챔버(8)와 챔버(8) 내에 배치된 처리 컵(4)을 포함한다. 챔버(8)에는, 챔버(8) 내에 기판(W)을 반입하거나 챔버(8) 내로부터 기판(W)을 반출하기 위한 출입구(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 챔버(8)에는, 이 출입구를 개폐하는 셔터 유닛(도시하지 않음)이 구비되어 있다.
도 3은, 처리 유닛(2)의 구성예를 설명하기 위한 모식도이다. 처리 유닛(2)은, 스핀 척(5), 스핀 척(5)에 유지되어 있는 기판(W)의 상면(상측의 주면.표면.)에 대향하는 대향 부재(6)과, 및 대향 부재(6)를 매달아 지지하는 지지 부재(7)를 더 포함한다.
스핀 척(5)은, 기판(W)을 수평으로 유지하면서 기판(W)을 회전축 선(A1) 주위에 회전시킨다. 회전축 선(A1)은, 기판(W)의 중앙부를 통과하는 연직 축선이다. 스핀 척(5)은, 기판 유지 유닛(24), 회전축(22), 및 스핀 모터(23)를 포함한다.
기판 유지 유닛(24)은, 기판(W)을 수평으로 유지한다. 기판 유지 유닛(24)은, 스핀 베이스(21) 및 복수의 척 핀(20)을 포함한다. 스핀 베이스(21)는, 수평방향에 따르는 원판 형상을 가지고 있다. 스핀 베이스(21)의 상면에는, 복수의 척 핀(20)이 주 방향으로 간격을 두고 배치되어 있다. 복수의 척 핀(20)은, 스핀 베이스(21)의 상면에서 상방으로 간격을 둔 위치에서 기판(W)을 파지한다. 기판 유지 유닛(24)은, 기판 홀더라고도 한다.
회전축(22)는, 회전축 선(A1)에 따라서 연직 방향으로 연장되어 있다. 회전축(22)의 상단부는, 스핀 베이스(21)의 하면 중앙에 결합되어 있다. 평면에서 볼 때 스핀 베이스(21)의 중앙 영역에는, 스핀 베이스(21)를 상하로 관통하는 관통구멍(21a)이 형성되어 있다. 관통구멍(21a)은, 회전축(22)의 내부 공간(22a)과 연통하고 있다.
스핀 모터(23)는, 회전축(22)에 회전력을 부여한다. 스핀 모터(23)에 의해서 회전축(22)이 회전됨으로써, 스핀 베이스(21)이 회전된다. 이것에 의해, 기판(W)이 회전축 선(A1)의 주위에 회전된다. 이하에서는, 회전축 선(A1)을 중심으로 한 지름 방향의 내방을 단지 「지름 방향 내방」이라고 하고, 회전축 선(A1)을 중심으로 한 지름 방향의 외방을 단지 「지름 방향 외방」이라고 한다. 스핀 모터(23)는, 기판(W)을 회전축 선(A1)의 주위에 회전시키는 기판 회전 유닛의 일례이다.
대향 부재(6)는, 대향부(60)와 환형상부(61)와 통형상부(62)와 복수의 플랜지부(63)를 포함한다.
대향부(60)는, 기판(W)의 상면에 상방에서 대향한다. 대향부(60)는, 평면에서 볼 때 원판 형상이다. 대향부(60)는, 스핀 척(5)의 상방에서 거의 수평으로 배치되어 있다. 대향부(60)는, 기판(W)의 상면에 대향하는 대향면(60a)를 가진다. 대향부(60)의 중앙부에는, 대향부(60)를 상하에 관통하는 관통구멍(60b)이 형성되어 있다.
환형상부(61)는, 대향부(60)의 주연부로부터 하방으로 연장된다. 환형상부(61)는, 평면에서 볼 때 기판(W)을 둘러싸고 있다. 환형상부(61)의 내주면은, 하부로 향함에 따라서, 지름 방향 외방으로 향하도록 요만곡(凹灣曲)하고 있다. 환형상부(61)의 외주면은, 연직 방향에 따라서 연장되어 있다.
통형상부(62)는, 대향부(60)의 상면에 고정되고 있다. 통형상부(62)는, 회전축 선(A1)을 중심으로 한 통 형상이다. 통형상부(62)의 내부 공간은, 대향부(60)의 관통구멍(60b)과 연통하고 있다. 복수의 플랜지부(63)는, 통형상부(62)의 주 방향으로 서로 간격을 두고, 통형상부(62)의 상단에 배치되어 있다. 각 플랜지부(63)는, 통형상부(62)의 상단에서 수평으로 연장되어 있다.
자세한 것은 후술하지만, 대향 부재(6)는, 기판 유지 유닛(24)에 대해서 승강할 수 있다. 대향 부재(6)는, 예를 들어, 기판 유지 유닛(24)에 가까워지면, 자력에 의해서 기판 유지 유닛(24)과 계합한다. 자세한 것은, 대향 부재(6)는, 복수의 제1계합부(66)를 포함한다. 복수의 제1계합부(66)는, 환형상부(61)보다 지름 방향 내방으로 대향부(60)로부터 하방으로 연장되어 있다. 복수의 제1계합부(66)는, 회전축 선(A1) 주위의 주 방향으로 서로 간격을 두고 배치되어 있다.
기판 유지 유닛(24)은, 복수의 제1계합부(66)와 요철 계합할 수 있는 복수의 제2계합부(76)를 포함한다. 복수의 제2계합부(76)는, 회전축 선(A1) 주위의 주 방향으로 서로 간격을 두고, 복수의 척 핀(20)보다도 지름 방향 외방에서 스핀 베이스(21)의 상면에 배치되어 있다.
대향 부재(6)의 각 제1계합부(66)와 기판 유지 유닛(24)의 대응하는 제2계합부(76)가 계합되어 있을 때, 대향 부재(6)는, 스핀 베이스(21)와 일체로 회전할 수 있다. 스핀 모터(23)는, 회전축 선(A1) 주위에 대향 부재(6)를 회전시키는 대향 부재 회전 유닛으로서도 기능한다. 대향 부재(6)가 기판 유지 유닛(24)과 계합되어 있을 때, 환형상부(61)는, 지름 방향 외방(측방)으로부터 기판(W)을 둘러싸고 있다(도 3의 2점 쇄선 참조).
처리 유닛(2)은, 기판(W)의 중심에 상방으로부터 대향하는 중앙 노즐(9)을 더 포함한다. 중앙 노즐(9)의 선단에 설치된 토출구(9a)는, 대향 부재(6)의 통형상부(62)의 내부 공간에 수용되어 있다.
중앙 노즐(9)은, 유체를 하방으로 토출하는 복수의 튜브(제1튜브(31), 제2튜브(32), 제3튜브(33), 제4튜브(34) 및 제5튜브(35))와 복수의 튜브를 둘러싸는 통 형상의 케이싱(30)을 포함한다. 복수의 튜브 및 케이싱(30)은, 회전축 선(A1)에 따라서 상하 방향으로 연장되어 있다. 중앙 노즐(9)의 토출구(9a)는, 복수의 튜브의 토출구이기도 하다.
제1튜브(31)는, 과산화수소(H2O2)수 등의 산화 유체를 기판(W)의 상면에 공급하는 산화 유체 공급 유닛으로서의 기능과 탈이온수(DIW：Deionized Water) 등의 린스액(제1린스액)을 기판(W)의 상면에 공급하는 제1린스액 공급 유닛으로서의 기능을 가진다.
제1튜브(31)는, 산화 유체 및 린스액의 양쪽 모두가 통과하는 제1 공통 배관(38)에 접속되어 있다. 제1 공통 배관(38)은, 산화 유체 밸브(51)가 개재된 산화 유체 배관(41)과, 제1린스액 밸브(52)가 개재된 제1린스액 배관(42)으로 분기되어 있다. 제1린스액 배관(42)에는, 제1린스액 밸브(52) 외에, 린스액을 탈기하는 탈기유닛(80)이 개재되어 있다.
산화 유체 밸브(51)가 열리면, 산화 유체가, 산화 유체 배관(41) 및 제1 공통 배관(38)을 통해 제1튜브(31)로 공급된다. 그리고, 산화 유체는, 제1튜브(31)의 토출구(중앙 노즐(9)의 토출구(9a))로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 제1린스액 밸브(52)가 열리면, 린스액이, 제1린스액 배관(42) 및 제1 공통 배관(38)을 통해 제1튜브(31)로 공급된다. 그리고, 린스액은, 탈기유닛(80)에 의해서 탈기되고 제1튜브(31)의 토출구로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 즉, 제1튜브(31)로부터 토출되는 유체는, 산화 유체 밸브(51)와 제1린스액 밸브(52)를 제어함으로써, 산화 유체와 린스액의 어느 하나로 교체된다.
제1튜브(31)로부터 토출되는 산화 유체는, 기판(W)의 구리 배선(102)의 표층을 산화해 산화구리층(103)을 형성한다. 제1튜브(31)로부터 토출되는 산화 유체는, 기판(W)의 구리 배선(102)의 표층에 1개의 원자층 또는 수개의 원자층으로 이루어지는 산화구리층(103)을 형성하는 정도의 산화력을 가지는 것이 바람직하다. 1개의 원자층 또는 수개의 원자층 단위로 금속층을 에칭하는 수법을 ALWE(Atomic Layer Wet Etching)라고 한다. 수개의 원자층이란, 2개의 원자층으로부터 10개의원자층을 말한다.
1개의 원자층 또는 수개의 원자층으로 이루어지는 산화구리층(103)을 형성하기 위해서는, 제1튜브(31)로부터 토출되는 산화 유체의 pH가, 6 ~ 8인 것이 바람직하고, 7인 것이 한층 바람직하다. 1개의 원자층 또는 수개의 원자층으로 이루어지는 산화구리층(103)을 형성하기 위해서는, 제1튜브(31)로부터 토출되는 산화 유체의 산화환원전위가, 과산화수소의 산화환원전위 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 산화 유체는, 금속층을 산화 금속층으로 변질(산화)시키는 변질 유체로서 기능한다. 즉, 이 실시형태에서는, 구리 배선(102)이 피변질층으로서 기능하고, 산화구리층(103)이 처리대상층으로서 기능한다. 즉, 제1튜브(31)는, 기판(W)의 상면으로 변질 유체를 공급하는 변질 유체 공급 유닛으로서도 기능한다.
제1튜브(31)로부터 토출되는 산화 유체가 과산화수소수인 경우, 산화 유체 중의 과산화수소의 농도는, 1 ppm ~ 100 ppm인 것이 바람직하다.
제1튜브(31)로부터 토출되는 산화 유체는, 과산화수소수에 한정되지 않는다. 제1튜브(31)로부터 토출되는 산화 유체는, 과염소산(HClO4), 질산(HNO3), 암모니아 과산화수소수 혼합액(SC1), 오존화 탈이온수(DIO3), 산소(O2) 용존수, 드라이 에어, 오존 가스 중 적어도 1종류를 포함하는 유체이어도 좋다.
제1튜브(31)로부터 토출되는 린스액은, DIW에 한정되지 않고, 탄산수, 전해이온수, 희석 농도(예를 들어, 1 ppm ~ 100 ppm 정도)의 염산수, 희석 농도(예를 들어, 1 ppm ~ 100 ppm 정도)의 희석 암모니아수, 환원수(수소수)이어도 좋다. 제1튜브(31)로부터 토출되는 린스액은, 탈기된 것이 바람직하다.
제2튜브(32)는, 아세트산 수용액 등의 산성 약액을 기판(W)의 상면에 공급하는 산성 약액 공급 유닛으로서의 기능과 DIW 등의 린스액(제2린스액)을 기판(W)의 상면에 공급하는 제2린스액 공급 유닛으로서의 기능을 가진다. 제2튜브(32)로부터 토출되는 산성 약액은 에칭액의 일례이다. 즉, 제2튜브(32)는, 에칭액 공급 유닛의 일례이기도 하다.
제2튜브(32)는, 산성 약액 및 제2린스액의 양쪽 모두가 통과하는 제2 공통 배관(39)에 접속되어 있다. 제2 공통 배관(39)은, 산성 약액 밸브(53)가 개재된 산성 약액 배관(43)과 제2린스액 밸브(54)가 개재된 제2린스액 배관(44)으로 분기되어 있다. 산성 약액 배관(43)에는, 산성 약액을 탈기하는 탈기유닛(81)이 개재되어 있다. 제2린스액 배관(44)에는, 제2린스액을 탈기하는 탈기유닛(82)이 개재되어 있다.
산성 약액 밸브(53)가 열리면, 탈기유닛(81)에 의해서 탈기된 산성 약액이, 산성 약액 배관(43) 및 제2 공통 배관(39)를 통해 제2튜브(32)로 공급된다. 산성 약액은, 제2튜브(32)의 토출구(중앙 노즐(9)의 토출구(9a))로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 제2린스액 밸브(54)가 열리면, 탈기유닛(82)에 의해서 탈기된 린스액이, 제2린스액 배관(44) 및 제2 공통 배관(39)를 통해 제2튜브(32)로 공급된다. 린스액은, 제2튜브(32)의 토출구로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 즉, 제2튜브(32)로부터 토출되는 유체는, 산성 약액 밸브(53)와 제2린스액 밸브(54)를 제어함으로써, 산성 약액과 제2린스액의 어느 하나로 교체된다.
제2튜브(32)로부터 토출되는 산성 약액은, 산화구리층(103)을 에칭한다. 제2튜브(32)로부터 토출되는 산성 약액은, 기판(W)의 산화구리층(103)을 선택적으로 제거할 수 있다. 이 때문에, 제2튜브(32)로부터 토출되는 산성 약액 중의 용존산소는, 저감되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산성 약액 중의 용존산소 농도는, 200 ppb 이하로 되어 있는 것이 바람직하고, 70 ppb 이하로 되어 있는 것이 한층 바람직하다.
제2튜브(32)로부터 토출되는 산성 약액으로서 아세트산 수용액을 이용한 경우, 결정립계(105)의 밀도와 관계없이, 구리 배선(102)에 대한 에칭 속도가 일정하게 된다. 자세한 것은, 제2튜브(32)로부터 토출되는 산성 약액으로서 아세트산 수용액을 이용한 경우, 구리 배선(102)에서의 결정립(104)에 대한 에칭 속도(결정립 에칭 속도)와 구리 배선(102)에서의 결정립계(105)에 대한 에칭 속도(결정립계 에칭 속도)가 동일해진다. 산성 약액으로서 구연산을 이용한 경우에도, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 동일하다.
구리 배선(102)에 대한 에칭 속도는, 결정립계(105)의 밀도와 관계없이 완전히 일정할 필요는 없고, 결정립계(105)의 밀도와 관계없이 거의 일정하면 좋다. 즉, 이 실시형태와 관련되는 기판 처리 장치(1)에 의해서 처리된 기판(W)이 이용된 반도체소자가, 정상적으로 기능하는 정도이면, 결정립계(105)의 밀도의 대소에 의해서 에칭 속도가 변동해도 좋다.
마찬가지로, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도는, 완전하게 일치하고 있을 필요는 없고, 양쪽 에칭 속도가 거의 같으면 좋다. 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 거의 같으면, 이 실시형태와 관련되는 기판 처리 장치(1)에 의해서 처리된 기판(W)이 이용된 반도체소자가 정상적으로 기능하는 정도로, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 동일한 것을 말한다. 구체적으로는, 기판 표면에서의 에칭 속도의 최소치에 대한 에칭 속도의 최대치의 비율이 2.0 이하인 경우에는, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 거의 같다고 보인다.
제2튜브(32)로부터 토출되는 산성 약액은, 결정립계(105)에 존재하는 틈보다도 큰 사이즈를 가지는 화합물을, 산화구리층(103)을 에칭할 때에 산화구리 분자(108)와 반응하는 반응 화합물로서 주로 포함하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 제2튜브(32)로부터 토출되는 산성 약액은, 아세트산 수용액이나 구연산 수용액인 것이 바람직하지만, 이것들에 한정되지 않는다. 즉, 제2튜브(32)로부터 토출되는 산성 약액은, 아세트산이나 구연산 이외의 유기산을 포함하는 수용액이어도 좋다.
「반응 화합물의 사이즈」란, 산성 약액이 수용액인 경우, 수용액 중에서 쌍이 되어 있는 반응 화합물의 이온과 수소이온의 전체의 사이즈이다. 즉, 반응 화합물이 아세트산의 경우, 아세트산의 사이즈란, 쌍이 된 아세트산이온 및 수소이온의 전체의 사이즈이다. 반응 화합물이 구연산의 경우, 구연산의 사이즈란, 쌍이 된 구연산 이온 및 수소이온의 전체의 사이즈이다.
무기산의 일종인 불산에 포함되는 불화물 이온 및 수소이온의 전체(이온쌍)의 사이즈는, 결정립계(105)에 존재하는 틈과 같거나 혹은 그것보다 작다. 아세트산이나 구연산의 사이즈는, 불화 수소보다 크고, 결정립계(105)에 존재하는 틈보다도 크다. 불화 수소의 분자 사이즈가, 0.91Å인데 대해, 분자 모델(모형)로부터 산출되는 아세트산의 분자 사이즈는, 약 5Å이고, 구연산의 분자 사이즈는 약 10Å이다. 쌍이 된 아세트산이온 및 수소이온의 전체(이온쌍)의 사이즈는, 틈의 사이즈보다도 크다고 생각되고, 구체적으로는, 12Å보다도 크다고 생각된다. 쌍이 된 구연산 이온 및 수소이온의 전체(이온쌍)의 사이즈도, 틈의 사이즈보다 크다고 생각되고, 구체적으로는, 12Å보다 크다고 생각된다.
「산성 약액이 결정립계(105)에 존재하는 틈보다도 큰 사이즈의 화합물을 반응 화합물로서 주로 포함한다」란, 산성 약액이 단일의 반응 화합물을 포함하는 경우에는, 그 단일의 반응 화합물이 결정립계(105)에 존재하는 틈보다도 큰 사이즈를 가지는 것을 말한다. 「산성 약액이 결정립계(105)에 존재하는 틈보다도 큰 사이즈의 화합물을 반응 화합물로서 주로 포함한다」란, 산성 약액이 복수의 반응 화합물을 포함하는 경우에는, 산성 약액 중에 포함되는 반응 화합물 가운데, 결정립계(105)에 존재하는 틈보다도 큰 사이즈의 화합물의 몰분율이 가장 큰 것을 말한다.
제2튜브(32)로부터 토출되는 유기산 수용액은, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 구연산, 글리콜산, 사과산 등의 히드록시산, EDTA(에틸렌디아민 4아세트산) 중 적어도 1종류를 포함하는 수용액이어도 좋다. 제2튜브(32)는, 유기산 공급 유닛이기도 하다. 또한, 산성 약액은, 유기산 수용액일 필요는 없고, 유기산의 융액이어도 좋다.
제2튜브(32)로부터 토출되는 산성 약액은, 결정립계(105)에 존재하는 틈보다도 큰 사이즈를 가지는 화합물을 반응 화합물로서 주로 포함하고 있으면, 결정립계(105)에 존재하는 틈과 같거나 혹은 그것보다 작은 사이즈를 가지는 화합물(예를 들어, 불화 수소)을 반응 화합물로서 포함하고 있어도 좋다.
제2튜브(32)로부터 토출되는 린스액은, DIW에 한정되지 않고, 탄산수, 전해이온수, 희석 농도(예를 들어, 1 ppm ~ 100 ppm 정도)의 염산수, 희석 농도(예를 들어, 1 ppm ~ 100 ppm 정도)의 희석 암모니아수, 환원수(수소수)이어도 좋다. 제2튜브(32)로부터 토출되는 린스액은, 탈기된 것이 바람직하다.
제3튜브(33)는, 피복제를 기판(W)의 상면에 공급하는 피복제 공급 유닛으로서의 기능을 가진다. 피복제는, 기판(W)의 상면을 피복하고 보호하는 피복막을 형성하는 액체이다. 자세한 것은 후술하지만, 피복제는, 용매와 용질을 포함한다. 피복제에 포함되는 용매가 증발함으로써, 기판(W)의 표면을 덮는 피복막이 형성된다. 피복막은, 기판(W)의 표면을 단지 덮고만 있어도 좋고, 절연층(100)의 표면이나 구리 배선(102)의 표면과 화학반응하여 일체화된 상태로 기판(W)의 표면을 덮고 있어도 좋다. 피복막이 형성되는 것에 의해서, 기판(W)의 구리 배선(102)의 산화가 방지된다.
제3튜브(33)는, 피복제 밸브(55)가 개재된 피복제 배관(45)에 접속되어 있다. 피복제 밸브(55)가 열리면, 피복제가, 피복제 배관(45)로부터 제3튜브(33)로 공급되고 제3튜브(33)의 토출구(중앙 노즐(9)의 토출구(9a))로부터 하방으로 연속적으로 토출된다.
제3튜브(33)로부터 토출되는 피복제는, 예를 들어, 용질로서의 승화성 아크릴계폴리머를 유기 용매에 용해시킨 용액이다. 승화성 아크릴계폴리머를 용해시키는 유기 용매로서는, PGEE(1－에톡시-2－프로판올) 등을 들 수 있다. 제3튜브(33)로부터 토출되는 피복제는, 표면 발수제이어도 좋다.
표면 발수제로서는, 예를 들어, 헥사메틸디실라잔 등의 유기실란을 유기 용매에 용해시킨 액체나, 데칸 티올 등의 알칸티올을 유기 용매에 용해시킨 액체를 들 수 있다. 유기실란을 용해시키는 유기 용매로서는, PGMEA(2－아세톡시-1－메톡시 프로판) 등을 들 수 있다. 알칸티올을 용해시키는 유기 용매로서는, 헵탄 등을 들 수 있다. 유기 티올을 이용한 경우, 구리 배선(102)의 표면에 피복막으로서의 티올 유기 분자층이 형성되는 것에 의해서, 구리 배선(102)의 표면의 산화가 방지된다.
제4튜브(34)는, IPA(이소프로필 알코올) 등의 유기용제를 기판(W)의 상면에 공급하는 유기용제 공급 유닛으로서의 기능을 가진다. 제4튜브(34)는, 유기용제 밸브(56)가 개재된 유기용제 배관(46)에 접속되어 있다. 유기용제 밸브(56)가 열리면, 유기용제가, 유기용제 배관(46)으로부터 제4튜브(34)로 공급되어 제4튜브(34)의 토출구(중앙 노즐(9)의 토출구(9a))로부터 하방에 연속적으로 토출된다.
제4튜브(34)로부터 토출되는 유기용제는, 린스액 및 피복제의 양쪽 모두에 혼화할 수 있으면, IPA 이외의 유기용제이어도 좋다. 보다 구체적으로는, 제4튜브(34)로부터 토출되는 유기용제는, IPA, HFE(히드로플루오로에테르), 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 Trans-1,2-디클로로에틸렌 중 적어도 1개를 포함하는 액체이어도 좋다.
제5튜브(35)는, 질소 가스(N2 가스) 등의 불활성 가스를 토출하는 불활성 가스 공급 유닛으로서 기능한다. 제5튜브(35)는, 제1 불활성 가스 밸브(57)가 개재된 제1 불활성 가스배관(47)에 접속되어 있다. 제1 불활성 가스 밸브(57)가 열리면, 불활성 가스가, 제1 불활성 가스배관(47)으로부터 제5튜브(35)로 공급되어 제5튜브(35)의 토출구(중앙 노즐(9)의 토출구(9a))로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 제5튜브(35)로부터 토출되는 불활성 가스는, 대향 부재(6)의 통형상부(62)의 내부 공간 및 대향부(60)의 관통구멍(60b)을 통해, 대향부(60)의 대향면(60a)과 기판(W)의 상면의 사이의 공간(65)으로 공급된다.
불활성 가스란, 기판(W)의 상면에 형성된 절연층(100), 구리 배선(102) 및 산화구리층(103) 등 (도 2 참조)에 대해서 불활성인 가스이다. 제5튜브(35)로부터 토출되는 불활성 가스는, 질소 가스에 한정되지 않고, 예를 들어, 아르곤 등의 희소가스류이어도 좋다.
처리 유닛(2)은, 기판(W)의 하면 중앙부로 향해서 질소 가스 등의 불활성 가스를 토출하는 하면 노즐(36)을 포함한다. 하면 노즐(36)은, 스핀 베이스(21)의 상면 중앙부에서 개구하는 관통구멍(21a) 및 회전축(22)의 내부 공간(22a)에 삽입되어 있다. 하면 노즐(36)의 토출구(36a)는, 스핀 베이스(21)의 상면으로부터 노출되어 있다. 하면 노즐(36)의 토출구(36a)는, 기판(W)의 하면 중앙부에 하방으로부터 대향한다. 하면 노즐(36)은, 제2 불활성 가스 밸브(58)가 개재된 제2 불활성 가스배관(48)에 접속되어 있다.
제2 불활성 가스 밸브(58)가 열리면, 불활성 가스가, 제2 불활성 가스배관(48)으로부터 하면 노즐(36)로 공급되고, 하면 노즐(36)의 토출구(36a)로부터 상방으로 연속적으로 토출된다. 스핀 척(5)이 기판(W)을 회전시켜도, 하면 노즐(36)은 회전하지 않는다.
하면 노즐(36)로부터 토출되는 불활성 가스는, 질소 가스에 한정되지 않고, 예를 들어, 아르곤 등의 희소가스류이어도 좋다.
지지 부재(7)는, 대향 부재(6)를 지지하는 대향 부재 지지부(70), 대향 부재 지지부(70)보다도 상방에 설치되어 중앙 노즐(9)의 케이싱(30)을 지지하는 노즐 지지부(71), 및 대향 부재 지지부(70) 및 노즐 지지부(71)를 연결해 연직 방향으로 연장되는 벽부(72)를 포함한다.
대향 부재 지지부(70)와 노즐 지지부(71)와 벽부(72)에 의해서 공간(73)이 구획되어 있다. 대향 부재 지지부(70)는, 지지 부재(7) 하벽을 구성하고 있다. 노즐 지지부(71)는, 지지 부재(7)의 상벽을 구성하고 있다. 공간(73)은, 대향 부재(6)의 통형상부(62)의 상단부와 플랜지부(63)를 수용한다. 케이싱(30)과 노즐 지지부(71)는 밀착되어 있다.
대향 부재 지지부(70)는, 대향 부재(6)(보다 자세한 것은, 플랜지부(63))를 하방으로부터 지지한다. 대향 부재 지지부(70)의 중앙부에는, 통형상부(62)가 삽통되는 통형상부 삽통공(70a)이 형성되어 있다. 각 플랜지부(63)에는, 플랜지부(63)를 상하 방향으로 관통하는 위치결정 구멍(63a)이 형성되어 있다. 대향 부재 지지부(70)에는, 대응하는 플랜지부(63)의 위치결정 구멍(63a)에 계합할 수 있는 계합 돌기(70b)가 형성되어 있다. 각 위치결정 구멍(63a)에 대응하는 계합 돌기(70b)가 계합되는 것에 의해서, 회전축 선(A1) 주위의 회전 방향에서 지지 부재(7)에 대해서 대향 부재(6)가 위치결정된다.
처리 유닛(2)은, 지지 부재(7)를 승강시키는 지지 부재 승강 유닛(27)을 포함한다. 지지 부재 승강 유닛(27)은, 예를 들어, 지지 부재(7)를 승강시키는 볼 나사 기구(도시하지 않음)와 상기 볼 나사 기구에 구동력을 부여하는 전동 모터(도시하지 않음)를 포함한다. 지지 부재 승강 유닛(27)은, 지지 부재 리프터라고도 한다.
지지 부재 승강 유닛(27)은, 상 위치(도 3에 실선으로 나타내는 위치)로부터 하 위치(후술하는 도 6a에 나타내는 위치)까지의 사이의 소정의 높이 위치에 지지 부재(7)를 위치시킬 수 있다. 하 위치는, 지지 부재(7)의 가동 범위에서, 지지 부재(7)가 스핀 베이스(21)의 상면에 가장 근접하는 위치이다. 상 위치는, 지지 부재(7)의 가동 범위에서, 지지 부재(7)가 스핀 베이스(21)의 상면으로부터 가장 이간하는 위치이다.
지지 부재(7)는, 상 위치에 위치할 때, 대향 부재(6)를 매달아 지지하고 있다. 지지 부재(7)는, 지지 부재 승강 유닛(27)에 의해서 상 위치와 하 위치의 사이에 승강될 때, 상 위치와 하 위치와의 사이의 계합 위치(도 3에 2점 쇄선으로 나타내는 위치)를 통과한다.
지지 부재(7)는, 상 위치로부터 계합 위치까지 대향 부재(6)와 함께 하강한다. 지지 부재(7)는, 계합 위치에 이르면, 대향 부재(6)를 기판 유지 유닛(24)에 전달한다. 지지 부재(7)는, 계합 위치보다도 하방에 이르면, 대향 부재(6)로부터 이간한다.
지지 부재(7)는, 하 위치로부터 상승하고 계합 위치에 이르면, 기판 유지 유닛(24)으로부터 대향 부재(6)를 받는다. 지지 부재(7)는, 계합 위치로부터 상 위치까지 대향 부재(6)와 함께 상승한다.
이와 같이, 대향 부재(6)는, 지지 부재(7)가 지지 부재 승강 유닛(27)에 의해서 승강되는 것에 의해서, 기판 유지 유닛(24)에 대해서 승강한다. 이 때문에, 지지 부재 승강 유닛(27)은, 대향 부재 승강 유닛으로서 기능한다. 즉, 지지 부재 승강 유닛(27)은, 대향 부재(6)도 승강시키기 때문에, 대향 부재 리프터(차단판 리프터)라고도 한다.
도 4는, 기판 처리 장치(1)의 주요부의 전기적 구성을 설명하기 위한 블록도이다. 컨트롤러(3)는, 마이크로컴퓨터를 구비하고 있어 소정의 프로그램에 따라서, 기판 처리 장치(1)에 구비된 제어 대상을 제어한다. 보다 구체적으로는, 컨트롤러(3)는, 프로세서(CPU)(3A)와 프로그램이 저장된 메모리(3B)를 포함하고, 프로세서(3A)가 프로그램을 실행함으로써, 기판 처리를 위한 여러가지 제어를 실행하도록 구성되어 있다.
특히, 컨트롤러(3)는, 반송 로봇(IR, CR), 스핀 모터(23), 지지 부재 승강 유닛(27), 산화 유체 밸브(51), 제1린스액 밸브(52), 산성 약액 밸브(53), 제2린스액 밸브(54), 피복제 밸브(55), 유기용제 밸브(56), 제1 불활성 가스 밸브(57), 및 제2 불활성 가스 밸브(58) 등의 동작을 제어한다. 밸브가 제어되는 것에 의해서, 대응하는 노즐 또는 튜브로부터의 유체의 토출이 제어된다.
도 5는, 기판 처리 장치(1)에 의한 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 흐름도이고, 주로, 컨트롤러(3)가 프로그램을 실행함으로써 실현되는 처리가 나타나 있다. 도 6a ~ 도 6e는, 기판 처리를 나타내는 도해적인 단면도이다. 이하에서는, 주로 도 3 및 도 5를 참조하면서 기판 처리 장치(1)에 의한 기판 처리에 대해 설명한다. 도 6a ~ 도 6e에 대해서는 적절히 참조한다.
기판 처리 장치(1)에 의한 기판 처리에서는, 예를 들어, 도 5에 나타낸 바와 같이, 기판 반입 공정(스텝 S1), 산화 유체 공급 공정(스텝 S2), 제1린스액 공급 공정(스텝 S3), 산성 약액 공급 공정(스텝 S4), 제2린스액 공급 공정(스텝 S5), 유기용제 공급 공정(스텝 S6), 피복제 공급 공정(스텝 S7), 기판 건조 공정(스텝 S8) 및 기판 반출 공정(스텝 S9)이 이 순서로 실행된다.
이 기판 처리의 예에서는, 제2린스액 공급 공정(스텝 S5) 후에, 산화 유체 공급 공정(스텝 S2) ~ 제2린스액 공급 공정(스텝 S5)이 소정 횟수 반복된다. 그 후, 유기용제 공급 공정(스텝 S6) 이후의 스텝이 실행된다.
구체적으로는, 우선, 처리 유닛(2)에 기판(W)이 반입되기 전에, 대향 부재(6)와 기판 유지 유닛(24)가 계합할 수 있도록, 회전 방향에서의 대향 부재(6)와 기판 유지 유닛(24)의 상대 위치가 조정된다. 자세한 것은, 평면에서 볼 때, 대향 부재(6)의 제1계합부(66)와 기판 유지 유닛(24)의 제2계합부(76)가 겹치도록, 회전 방향에서의 기판 유지 유닛(24)의 위치를 스핀 모터(23)가 조정한다.
그리고, 복수의 트렌치(101)가 형성된 상면을 가지는 기판(W)이 준비된다(기판 준비 공정). 도 1도 참조하고, 기판 처리 장치(1)에 의한 기판 처리에서는, 기판(W)이, 반송 로봇(IR, CR)에 의해서 캐리어(C)로부터 처리 유닛(2)으로 반입되고, 스핀 척(5)에 전달된다(스텝 S1). 이 후, 기판(W)은, 반송 로봇(CR)에 의해서 반출될 때까지, 척 핀(20)에 의해서, 스핀 베이스(21)의 상면에서 상방으로 간격을 두고 수평으로 유지된다(기판 유지 공정). 그리고, 스핀 모터(23)가 스핀 베이스(21)를 회전시킴으로써, 기판(W)을 회전시킨다(기판 회전 공정).
그리고, 도 6a에 나타낸 바와 같이, 지지 부재 승강 유닛(27)이, 상 위치에 위치하는 지지 부재(7)를 하 위치까지 하강시킨다. 지지 부재(7)는, 하 위치로 이동하기 전에 계합 위치를 통과한다. 지지 부재(7)가 계합 위치를 통과할 때에, 대향 부재(6)와 기판 유지 유닛(24)이 자력에 의해서 계합된다. 이것에 의해, 지지 부재 승강 유닛(27)에 의해서, 환형상부(61)가 지름 방향 외방(측방)으로부터 기판(W)을 둘러싸는 위치에 대향 부재(6)가 배치된다(대향 부재 배치 공정). 이것에 의해, 기판(W)은, 대향 부재(6)와 스핀 베이스(21)에 의해서 구획되는 수용 공간(67)에 수용된다. 기판(W)의 상면과 대향부(60)의 대향면(60a)의 사이의 공간(65)은, 수용 공간(67)의 일부이다.
지지 부재(7)가 하 위치에 이른 상태에서, 제1 불활성 가스 밸브(57) 및 제2 불활성 가스 밸브(58)가 열린다. 이것에 의해, 제5튜브(35)로부터 기판(W)의 상면으로 향해서 질소 가스(N2 가스) 등의 불활성 가스가 공급되고, 하면 노즐(36)로부터 기판(W)의 하면을 향해서 질소 가스(N2 가스) 등의 불활성 가스가 공급된다. 기판(W)의 하면을 향해서 공급된 질소 가스는, 기판(W)의 상면 측으로 퍼진다. 이 때문에, 하면 노즐(36)로부터 토출된 질소 가스는, 결과적으로 공간(65)으로 공급된다. 이것에 의해, 수용 공간(67) 전체내의 분위기가 불활성 가스로 치환되고, 결과적으로 공간(65) 내의 분위기가 불활성 가스로 치환된다(치환 공정). 즉, 공간(65) 내의 산소농도가 저감된다.
다음에, 산화 유체 공급 공정(스텝 S2)이 실행된다. 구체적으로는, 공간(65)에 불활성 가스가 충전된 상태에서, 산화 유체 밸브(51)가 열린다. 이것에 의해, 도 6b에 나타낸 바와 같이, 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향해서 제1튜브(31)로부터 과산화수소수 등의 산화 유체(변질 유체)가 공급(토출)된다(산화 유체 공급 공정, 산화 유체 토출 공정).
산화 유체는, 원심력에 의해서, 기판(W)의 상면의 전체에 널리 퍼진다. 기판(W) 상의 산화 유체는, 원심력에 의해서 기판(W)으로부터 지름 방향 외방으로 비산하고, 처리 컵(4)에 의해서 받는다.
기판(W)의 상면에 산화 유체가 공급되는 것에 의해서, 기판(W)의 구리 배선(102)(도 2 참조)의 표층이 산화(변질)되고, 산화구리층(103)(도 2 참조)이 형성된다(산화 금속층 형성 공정, 처리대상층 형성 공정).
다음에, 제1린스액 공급 공정(스텝 S3)이 실행된다. 구체적으로는, 기판(W)의 상면에의 산화 유체의 공급이 소정 시간(예를 들어 10초) 계속된 후, 산화 유체 밸브(51)가 닫히고 제1린스액 밸브(52)가 열린다. 이것에 의해, 제1튜브(31)로부터 기판(W)의 상면의 중앙 영역에의 산화 유체의 공급이 정지되고, 제1튜브(31)로부터 기판(W)의 상면의 중앙 영역에 DIW 등의 린스액이 공급(토출)된다(제1린스액 공급 공정, 제1린스액 토출 공정). 즉, 기판(W)의 상면에 공급되는 유체가 과산화수소수로부터 DIW로 전환될 수 있다(과산화수소수→DIW).
제1튜브(31)로부터 토출되는 린스액은, 제1린스액 배관(42)에 개재된 탈기유닛(80)에 의해서 탈기된 린스액이다(탈기 제1린스액 공급 공정). 제1튜브(31)로부터 린스액이 토출될 때, 수용 공간(67)(공간(65)) 내의 분위기는, 불활성 가스에 의해서 이미 치환되어 있다. 즉, 린스액은, 탈기되었을 때의 용존산소 농도를 유지한 채로 기판(W)의 상면에 공급된다.
린스액은, 원심력에 의해서, 기판(W)의 상면의 전체에 널리 퍼진다. 이것에 의해, 기판(W) 상의 산화 유체가 린스액에 의해서 씻겨 내려간다. 기판(W) 상의 산화 유체 및 린스액은, 원심력에 의해서 기판(W)으로부터 지름 방향 외방으로 비산하고, 처리 컵(4)에 의해서 받는다.
다음에, 산성 약액 공급 공정(스텝 S4)이 실행된다. 기판(W)의 상면에의 린스액의 공급이 소정 시간(예를 들어 10초) 계속된 후, 제1린스액 밸브(52)가 닫힌다. 그리고, 산성 약액 밸브(53)가 열린다. 이것에 의해, 도 6c에 나타낸 바와 같이, 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향해서, 제2튜브(32)로부터 아세트산 수용액 등의 산성 약액이 공급(토출)된다(산성 약액 공급 공정, 산성 약액 토출 공정).
산성 약액은, 에칭액의 일례이기 때문에, 산성 약액 공급 공정은, 에칭액 공급 공정이기도 하다. 또한, 본 실시형태에서는, 산성 약액으로서 유기산을 포함하는 아세트산 수용액이 이용되고 있기 때문에, 산성 약액 공급 공정은, 유기산 공급 공정이기도 하다.
기판(W)의 상면에 착액한 산성 약액은, 원심력에 의해서, 기판(W)의 상면의 전체에 널리 퍼진다. 이것에 의해, 기판(W) 상의 린스액이 산성 약액으로 치환된다. 기판(W) 상의 산화 유체 및 린스액은, 원심력에 의해서 기판(W)으로부터 지름 방향 외방으로 비산하고, 처리 컵(4)에 의해서 받는다.
기판(W)의 상면에 산성 약액이 공급되는 것에 의해서, 기판(W)의 산화구리층(103)(도 2 참조)이 선택적으로 제거된다(산화 금속층 제거 공정, 처리대상층 제거 공정). 즉, 기판(W)의 구리 배선(102)에서 산화 유체에 의해서 산화되어 산화구리층(103)으로 된 부분이, 선택적으로 제거된다. 처리대상층 제거 공정에서는, 모든 트렌치(101) 내에서, 구리 배선(102)의 적어도 일부가 산화구리층(103)으로 변질해, 산화구리층(103)이 에칭되어 제거된다.
제2튜브(32)로부터 토출되는 산성 약액은, 산성 약액 배관(43)에 개재된 탈기유닛(81)에 의해서 탈기된 산성 약액이다(탈기산성 약액 공급 공정). 제2튜브(32)로부터 산성 약액이 토출될 때, 수용 공간(67)(공간(65)) 내의 분위기는, 불활성 가스에 의해서 이미 치환되어 있다. 즉, 산성 약액은, 탈기되었을 때의 용존산소 농도를 유지한 채로 기판(W)의 상면에 공급된다.
산성 약액 중의 용존산소 농도는, 200 ppb 이하인 것이 바람직하고, 70 ppb 이하인 것이 한층 바람직하다. 이와 같이, 용존산소 농도가 매우 낮은 산성 약액이 기판(W)의 상면에 공급된다. 이 때문에, 산성 약액에 의해서, 산화구리층(103)이 한층 선택적으로 제거된다.
다음에, 제2린스액 공급 공정(스텝 S5)이 실행된다. 기판(W)의 상면에의 산성 약액의 공급이 소정 시간(예를 들어 10초) 계속된 후, 산성 약액 밸브(53)가 닫히고 그 대신에, 제2린스액 밸브(54)가 열린다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향해서 제2튜브(32)로부터 DIW 등의 린스액이 공급(토출)된다(제2린스액 공급 공정, 제2린스액 토출 공정). 즉, 기판(W)의 상면에 공급되는 유체가 아세트산 수용액으로부터 DIW로 전환될 수 있다(아세트산 수용액→DIW)
린스액은, 원심력에 의해서, 기판(W)의 상면의 전체에 널리 퍼진다. 이것에 의해, 기판(W) 상의 산성 약액이 린스액에 의해서 씻겨 내려간다. 기판(W) 상의 산성 약액 및 린스액은, 원심력에 의해서 기판(W)으로부터 지름 방향 외방으로 비산하고, 처리 컵(4)에 의해서 받는다.
제2튜브(32)로부터 토출되는 린스액은, 제2린스액 배관(44)에 개재된 탈기유닛(82)에 의해서 탈기된 린스액이다(탈기 제2린스액 공급 공정). 제2튜브(32)로부터 린스액이 토출될 때, 수용 공간(67)(공간(65)) 내의 분위기는, 불활성 가스에 의해서 이미 치환되어 있다. 즉, 린스액은, 탈기되었을 때의 용존산소 농도를 유지한 채로 기판(W)의 상면에 공급된다.
제2린스액 공급 공정(스텝 S5)에서 기판(W)의 상면에의 린스액의 공급이 소정 시간(예를 들어 10초) 계속된 후, 제2린스액 밸브(54)가 닫히고, 그 대신에, 산화 유체 밸브(51)가 열린다. 이것에 의해, 산화 유체 공급 공정(스텝 S2)가 다시 실행된다. 그리고, 두번째의 산화 유체 공급 공정(스텝 S2)에 이어 제1린스액 공급 공정(스텝 S3), 산성 약액 공급 공정(스텝 S4) 및 제2린스액 공급 공정(스텝 S5)이 순차적으로 실행된다. 그 후, 산화 유체 공급 공정(스텝 S2) ~ 제2린스액 공급 공정(스텝 S5)이 소정 횟수 실행된다. 이것에 의해, 처리대상층 형성 공정과 처리대상층 제거 공정이 교대로 복수회 실행된다.
산화 유체 공급 공정(스텝 S2) ~ 제2린스액 공급 공정(스텝 S5)이 소정 횟수 실행된 후, 유기용제 공급 공정(스텝 S6) 이후의 공정이 실행된다. 바꾸어 말하면, 마지막 제2린스액 공급 공정(스텝 S5) 후에, 유기용제 공급 공정(스텝 S6) 이후의 공정이 실행된다. 산화 유체 공급 공정(스텝 S2) ~ 제2린스액 공급 공정(스텝 S5)이 1회씩 실행되는 것에 의해서, 산화 금속층 형성 공정 및 산화 금속층 제거 공정이 1회씩(1사이클) 실행된다.
마지막 제2린스액 공급 공정(스텝 S5) 후에, 유기용제 공급 공정(스텝 S6)이 실행된다. 자세한 것은, 기판(W)의 상면에의 린스액의 공급이 소정 시간(예를 들어 10초) 계속된 후, 제2린스액 밸브(54)가 닫히고 그 대신에, 유기용제 밸브(56)가 열린다. 이것에 의해, 도 6d에 나타낸 바와 같이, 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향해서 제4튜브(34)로부터 IPA 등의 유기용제가 공급(토출)된다(유기용제 공급 공정, 유기용제 토출 공정).
유기용제는, 원심력에 의해서, 기판(W)의 상면의 전체에 널리 퍼진다. 유기용제는, 제2린스액과 혼화한다. 이 때문에, 기판(W) 상의 제2린스액은, 새롭게 공급되는 유기용제와 함께 기판(W) 상으로부터 배제된다. 이것에 의해, 기판(W) 상의 제2린스액이 유기용제로 치환된다. 기판(W) 상의 제2린스액 및 유기용제는, 원심력에 의해서 기판(W)으로부터 지름 방향 외방으로 비산하고, 처리 컵(4)에 의해서 받는다.
다음에, 피복제 공급 공정(스텝 S7)이 실행된다. 자세한 것은, 기판(W)의 상면에의 유기용제의 공급이 소정 시간(예를 들어 10초) 계속된 후, 유기용제 밸브(56)가 닫히고 그 대신에, 피복제 밸브(55)가 열린다. 이것에 의해, 도 6e에 나타낸 바와 같이, 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향해서 제3튜브(33)로부터 피복제가 공급(토출)된다(피복제 공급 공정, 피복제 토출 공정).
피복제는, 원심력에 의해서, 기판(W)의 상면의 전체에 널리 퍼진다. 피복제는, 유기용제와 혼화한다. 이 때문에, 기판(W) 상의 유기용제는, 새롭게 공급되는 피복제와 함께 기판(W) 상으로부터 배제된다. 이것에 의해, 기판(W) 상의 유기용제가 피복제로 치환되어 기판(W)의 상면이 피복제에 의해서 덮인다. 기판(W) 상의 유기용제 및 피복제는, 원심력에 의해서 기판(W)으로부터 지름 방향 외방으로 비산하고, 처리 컵(4)에 의해서 받는다.
다음에, 기판 건조 공정(스텝 S8)이 실행된다. 구체적으로는, 피복제 밸브(55)가 닫힌다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면에의 피복제의 공급이 정지된다. 그리고, 기판(W)의 회전에 의한 원심력 및 질소 가스의 분사의 적어도 어느 하나에 따르고, 기판(W) 상의 피복제 중의 유기 용매를 증발시킴으로써, 기판(W) 상에 피복막이 형성된다. 이 때, 스핀 베이스(21) 내에 내장된 히터(도시하지 않음) 등에 의해서 기판(W)을 가열함으로써, 피복제중의 유기용제를 증발시켜도 좋다.
그리고, 스핀 모터(23)가 기판(W)을 예를 들어, 2000 rpm로 회전시킨다. 이것에 의해서, 기판(W) 상의 액체 성분이 흩뿌려져 기판(W)이 건조된다.
그 후, 스핀 모터(23)가 스핀 척(5)의 회전을 정지시킨다. 그리고, 제1 불활성 가스 밸브(57) 및 제2 불활성 가스 밸브(58)가 닫힌다. 그리고, 지지 부재 승강 유닛(27)이 지지 부재(7)를 상 위치로 이동시킨다. 그 후, 도 1도 참조하고, 반송 로봇(CR)이 처리 유닛(2)에 진입하고, 스핀 척(5)으로부터 처리된 기판(W)을 꺼내고, 처리 유닛(2) 외로 반출한다(스텝 S9：기판 반출 공정). 그 기판(W)은, 반송 로봇(CR)으로부터 반송 로봇(IR)으로 전달되고, 반송 로봇(IR)에 의해서, 캐리어(C)에 수납된다.
여기서, 이 실시형태와는 달리, 산성 약액이, 산화구리층(103)을 에칭할 때에 산화구리 분자(108)와 반응하는 반응 화합물로서 불화 수소를 주로 포함하는 액체(불산)인 경우를 상정한다. 불화 수소의 사이즈(불화물 이온(107)과 수소이온이 쌍이 된 이온쌍(107A)의 사이즈)는, 결정립계(105)에 존재하는 틈(106)과 같거나 혹은 그것보다도 작다. 이 때문에, 도 7a에 나타낸 바와 같이, 산성 약액에 포함되는 불화물 이온(107)과 수소이온이 쌍이 된 이온쌍(107A)이 결정립계(105)에서 산화구리 분자(108)의 사이에 들어가기 쉽다. 즉, 반응 화합물이 틈(106)에 들어가기 쉽다. 따라서, 도 7b에 나타낸 바와 같이, 결정립계(105)에서 에칭이 진행되기 쉽다.
따라서, 불화 수소를 반응 화합물로서 주로 포함하는 불산을 산성 약액으로서 이용한 경우, 산화구리층(103)의 결정립계 밀도가 높을수록 에칭 속도가 상승한다.
한편, 제1실시형태와 같이, 산성 약액이, 결정립계(105)에 존재하는 틈(106)보다도 큰 사이즈를 가지는 아세트산을 반응 화합물로서 포함하는 아세트산 수용액인 경우, 도 8a에 나타낸 바와 같이, 산성 약액에 포함되는 아세트산 분자(109)와 수소이온이 쌍이 된 이온쌍(109A)이 결정립계(105)에서 산화구리 분자(108)의 사이에 들어가기 어렵다. 즉, 반응 화합물이 틈(106)에 들어가기 어렵다. 이 때문에, 도 8b에 나타낸 바와 같이, 결정립(104) 및 결정립계(105)의 어느 것에 있어도 동일한 정도로 에칭이 진행한다. 즉, 산성 약액이 아세트산 등의 유기산을 반응 화합물로서 주로 포함하는 경우, 결정립계 밀도와 관계없이, 에칭 속도가 거의 일정하다. 바꾸어 말하면, 산성 약액이 아세트산 등의 유기산을 반응 화합물로서 주로 포함하는 경우, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 거의 같다.
이 때문에, 산성 약액이 아세트산 등의 유기산을 반응 화합물로서 주로 포함하는 경우, 산화구리층(103)의 결정립계 밀도와 관계없이, 산화구리층(103)을 균일하게 에칭하여 트렌치(101)로부터 제거할 수 있다. 즉, 서로 폭(L)이 다른 복수의 트렌치(101)가 기판(W)의 상면에 존재하는 경우에도, 복수의 트렌치(101)로부터 산화구리층(103)을 균일하게 제거할 수 있다. 그 결과, 기판(W)의 상면에서 산화구리층(103)을 균일하게 제거할 수 있다.
또한, 제1실시형태에 따르면, 구리 배선(102)의 표층을 산화시킴으로써 형성된 산화구리층(103)이, 산성 약액에 의해서 에칭된다. 이 때문에, 구리 배선(102)을 산화구리층(103)으로 변질시키고 나서 산화구리층(103)을 에칭하는 것으로 에칭의 정밀도가 높아지는 경우에도, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 동일한 에칭액을 이용할 수 있다.
또한, 제1실시형태에 따르면, 산화구리층 제거 공정에서 기판(W)의 상면에의 산성 약액의 공급이, 산화구리층 형성 공정에서 기판(W)의 상면에의 산화 유체의 공급이 정지된 후에 개시된다. 즉, 산화 유체의 공급이 정지되고 나서 산성 약액의 공급이 개시된다. 이 때문에, 산화 유체의 공급과 산성 약액의 공급이 병행하여 실행되는 경우와 비교하여, 산화구리층(103)의 에칭량을 제어하기 쉽다. 그 결과, 산화구리층(103)의 에칭량을 정밀하게 제어하면서, 기판(W)의 상면에서 산화구리층(103)을 균일하게 제거할 수 있다. 에칭량은, 리세스량이라고도 하고, 에칭 심도라고도 한다.
일반적으로, 유기산의 분자는, 무기산의 분자와 비교해 다수의 원자로 구성되어 있는 경우가 많다. 이 때문에, 일반적으로, 유기산의 사이즈는, 무기산 사이즈와 비교해 크다. 이 때문에, 산성 약액으로서 유기산을 포함하는 액체를 이용한 경우, 결정립계(105)의 소밀 정도와 관계없이, 산화구리층(103)을 균일하게 에칭하여 트렌치(101)로부터 제거할 수 있다. 이것에 의해, 서로 폭(L)이 다른 복수의 트렌치(101)가 기판(W)의 상면에 존재하는 경우에도, 트렌치(101)로부터 산화구리층(103)을 한층 균일하게 제거할 수 있다. 그 결과, 기판(W)의 상면에서 산화구리층(103)을 균일하게 제거할 수 있다.
또한, 제1실시형태에 따르면, 도 9(a) 및 도 9(b)에 나타내는 기판(W)의 상면으로 과산화수소수 등의 산화 유체를 공급함으로써 1개의 원자층 또는 수개의 원자층으로 이루어지는 산화구리층(103)이 구리 배선(102)의 표층에 형성된다(산화 금속층 형성 공정, 처리대상층 형성 공정). 그리고, 도 9(c)에 나타낸 바와 같이, 기판(W)의 상면에 아세트산 수용액 등의 산성 약액(에칭액)을 공급함으로써 도 9(d)에 나타낸 바와 같이, 산화구리층(103)이 기판(W)의 상면으로부터 선택적으로 제거된다(산화 금속층 제거 공정, 처리대상층 제거 공정).
산화 금속층 형성 공정에서는, 1개의 원자층 또는 수개의 원자층으로 이루어지는 산화구리층(103)이 형성된다. 구리 및 산화구리의 1개의 원자층의 두께는, 1 nm 이하(예를 들어, 0.3 nm ~ 0.4 nm)이다. 이 때문에, 산화 금속층 제거 공정에서 산화구리층(103)을 선택적으로 제거함으로써, 나노 미터 이하의 정밀도로 금속층의 에칭량을 제어할 수 있다. 따라서, 서로 폭(L)이 다른 복수의 트렌치(101)가 기판(W)의 상면에 존재하는 경우에도, 트렌치(101)로부터 산화구리층(103)을 원자층 단위로 균일하게 제거할 수 있다. 그 결과, 기판(W)의 상면에서 산화구리층(103)을 균일하게 제거할 수 있다.
또 제1실시형태에 따르면, 산화 금속층 형성 공정과 산화 금속층 제거 공정이 교대로 복수회 실행된다. 산화 금속층 형성 공정 및 산화 금속층 제거 공정을 1회씩 실행함으로써, 산화되는 구리 배선(102)의 두께는, 거의 일정하다. 즉, 구리 배선(102)의 자기 정합 산화가 달성되어 있다. 이 때문에, 에칭되는 구리 배선(102)의 두께(에칭량 D1)는, 거의 일정하다(도 9(c) 참조). 따라서, 산화 금속층 형성 공정 및 산화 금속층 제거 공정을 반복해 실행하는 횟수를 조절함으로써, 도 9(e)에 나타낸 바와 같이 소망한 에칭량 D2를 달성할 수 있다.
이와 같이, 일정한 에칭량으로 단계적으로 구리 배선(102)을 에칭하는 것을 디지털 에칭이라고 한다. 또한, 산화 금속층 형성 공정 및 산화 금속층 제거 공정을 반복해 실행함으로써 금속층(구리 배선(102))을 에칭하는 것을 사이클 에칭이라고 한다.
산화 금속층 형성 공정에서 형성되는 산화구리층(103)의 두께는, 산화 유체의 산화력에 의존한다. pH가 높을수록, 즉 염기성이 높을수록 산화 유체의 산화력은 높아진다. 과산화수소수는, pH가 6 ~ 8이기 때문에, 1개의 원자층 ~ 수개의 원자층의 산화구리층(103)을 형성하는데 적합한 산화력을 가지고 있다. 따라서, 산화구리층(103)을 형성하기 위해서, 과산화수소수를 기판(W)의 표면에 공급하는 방법이면, 나노 미터 이하의 두께의 산화구리층(103)을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제1실시형태의 기판 처리 장치(1)를 이용한 기판 처리에서는, 산화 유체 공급 공정(스텝 S2) ~ 제2린스액 공급 공정(스텝 S5)이 반복해 실행된다. 제1실시형태의 기판 처리 장치(1)는, 산화 유체 공급 공정(스텝 S2) ~ 제2린스액 공급 공정(스텝 S5)을 반복하지 않고, 각 공정(스텝 S2 ~ 스텝 S5)을 1회씩 실행하는 기판 처리를 실행할 수도 있다.
또한, 제1실시형태의 기판 처리 장치(1)에서는, 산화 유체 공급 공정(스텝 S2) ~ 제2린스액 공급 공정(스텝 S5) 대신에, 도 10에 나타낸 바와 같이, 산화 유체 및 산성 약액의 혼합액을 기판(W)의 상면에 공급하는 혼합액 공급 공정(스텝 S10)과 기판(W)의 상면으로부터 혼합액을 씻어 내는 린스액 공급 공정(스텝 S11)이 실행되어도 좋다. 이 기판 처리에서는, 각 공정은 반복되지 않고 1회씩 실행된다.
자세한 것은, 기판(W)이 처리 유닛(2)으로 반입되어 기판 유지 유닛(24)에 유지된 후, 대향 부재(6)와 기판 유지 유닛(24)을 자력에 의해서 계합시킨다. 그리고, 스핀 모터(23)가 스핀 베이스(21)를 회전시킴으로써, 기판(W)을 회전축 선(A1) 주위에 회전시킨다. 그리고, 기판(W)의 상면과 대향부(60)의 대향면(60a)의 사이의 공간(65)에 불활성 가스를 충만시킨다. 이 상태에서, 산화 유체 밸브(51) 및 산성 약액 밸브(53)가 열린다.
이것에 의해, 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향해서, 중앙 노즐(9)의 제1튜브(31)로부터 과산화수소수 등의 산화 유체가 공급(토출)되고, 중앙 노즐(9)의 제2튜브(32)로부터 아세트산 수용액 등의 산성 약액이 공급(토출)된다. 중앙 노즐(9)로부터 토출된 산화 유체 및 산성 약액은, 예를 들어, 기판(W) 상의 착액점에서 혼합된다. 이것에 의해, 도 11에 나타낸 바와 같이, 산화 유체 및 산성 약액의 혼합액이 형성되고, 혼합액이 기판(W)의 상면에 공급된다(혼합액 공급 공정). 기판(W)의 상면에의 산성 약액의 공급과 기판(W)의 상면에의 산화 유체의 공급이 병행하여 실행된다.
기판(W)의 상면에 공급된 혼합액은, 원심력에 의해서, 기판(W)의 상면의 전체에 널리 퍼진다. 기판(W) 상의 혼합액은, 원심력에 의해서 기판(W)으로부터 지름 방향 외방으로 비산하고, 처리 컵(4)에 의해서 받는다.
기판(W)의 상면에 혼합액이 공급되는 것에 의해서, 기판(W)의 구리 배선(102)(도 2 참조)의 산화에 의한 산화구리층(103)(도 2 참조)의 형성(산화 금속층 형성 공정, 처리대상층 형성 공정)과 산화구리층(103)의 에칭이 동시에 진행한다(산화 금속층 제거 공정, 처리대상층 제거 공정).
다음에, 린스액 공급 공정(스텝 S11)이 실행된다. 기판(W)의 상면에의 혼합액의 공급이 소정 시간(예를 들어 10초) 계속된 후, 산화 유체 밸브(51) 및 산성 약액 밸브(53)가 닫힌다. 한편, 제1린스액 밸브(52) 및 제2린스액 밸브(54)가 열린다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면의 중앙 영역을 향해서 제1튜브(31) 및 제2튜브(32)로부터 DIW 등의 린스액이 공급(토출)된다(린스액 공급 공정, 린스액 토출 공정). 즉, 기판(W)의 상면에 공급되는 유체가 혼합액으로부터 DIW로 전환될 수 있다(혼합액→DIW).
기판(W)의 상면에 공급된 린스액은, 원심력에 의해서, 기판(W)의 상면의 전체에 널리 퍼진다. 기판(W) 상의 혼합액 및 린스액은, 원심력에 의해서 기판(W)으로부터 지름 방향 외방으로 비산하고, 처리 컵(4)에 의해서 받는다.
제1튜브(31) 및 제2튜브(32)로부터 토출되는 린스액은, 탈기된 린스액이다(탈기 린스액 공급 공정). 제1튜브(31) 및 제2튜브(32)로부터 린스액이 토출될 때, 수용 공간(67)(공간(65)) 내의 분위기는, 불활성 가스에 의해서 이미 치환되어 있다. 즉, 린스액은, 탈기되었을 때의 용존산소 농도를 유지한 채로 기판(W)의 상면에 공급된다. 린스액 공급 공정(스텝 S11)에서는, 제1튜브(31) 및 제2튜브(32)의 어느 하나로부터 린스액이 토출되어도 좋다.
그 후, 도 5에 나타내는 기판 처리와 마찬가지로, 유기용제 공급 공정(스텝 S6) ~ 기판 반출 공정(스텝 S9)이 실행된다.
이 기판 처리에서는, 산화구리층 제거 공정에서 기판(W)의 상면에의 산성 약액의 공급이, 산화구리층 형성 공정에서 기판(W)의 상면에의 산화 유체의 공급과 병행하여 실행된다. 이 때문에, 구리 배선(102)을 산화구리층(103)으로 변질시키면서, 산화구리층(103)을 제거할 수 있다. 따라서, 산화 유체의 공급이 정지되고 나서 산성 약액의 공급이 개시되는 경우와 비교하여, 산화구리층(103)을 신속하게 제거할 수 있다. 그 결과, 기판 처리에 필요로 하는 시간을 저감하면서, 기판(W)의 상면에서 산화구리층(103)을 균일하게 제거할 수 있다.
토출구(9a)로부터 토출된 산화 유체 및 산성 약액은, 산화 유체 및 산성 약액은, 토출구(9a)로부터 토출된 직후, 토출구(9a)로부터 기판(W)의 상면을 향하는 동안, 또는 기판(W) 상면에 착액했을 때에 혼합되면 좋다. 미리 준비된 혼합액을 토출한 수 있는 중앙 노즐(9)을 구비한 기판 처리 장치를 이용하여 이 기판 처리를 실행하는 것도 할 수 있다.
＜제2실시형태＞
도 12는, 제2실시형태와 관련되는 처리 유닛(2P)의 모식도이다. 도 13은, 제2실시형태와 관련되는 기판 처리 장치(1)로 처리되는 기판의 표층 부근의 단면도이다. 도 12 및 도 13 및 후술하는 도 14 및 도 15에서, 전술의 도 1 ~ 도 11에 나타난 구성과 동등한 구성에 대해서는, 도 1 등과 동일한 참조 부호를 교부하고 그 설명을 생략한다.
제2실시형태와 관련되는 처리 유닛(2P)이 제1실시형태와 관련되는 처리 유닛(2)(도 3 참조)과 주로 다른 점은, 처리대상층이 폴리실리콘층(203)(도 13 참조)인 기판(W1)이 이용되는 점, 및 에칭액이 염기성 약액인 점이다.
자세한 것은, 기판(W1)은, 표층 부근에, 복수의 트렌치(201)(요부)가 형성된 반도체층(200)과, 표면이 노출되도록 각 트렌치(201) 내에 형성된 폴리실리콘층(203)을 포함한다.
트렌치(201)는, 예를 들어, 라인 형상이다. 라인 형상의 트렌치(201)의 폭(L1)은, 트렌치(201)가 연장되는 방향 및 기판(W1)의 두께 방향에 직교하는 방향에서의 트렌치(201)의 크기이다. 복수의 트렌치(201)의 폭(L1)은 모두 동일한 것은 아니고, 기판(W1)의 표층 부근에는, 적어도 2 종류 이상의 폭(L1)의 트렌치(201)가 형성되어 있다. 폭(L1)은, 폴리실리콘층(203)의 폭이기도 하다.
폴리실리콘층(203)은, CVD 등의 수법에 따라 트렌치(201) 내에 형성되어 있다. 폴리실리콘층(203)은, 복수의 결정립(204)에 의해서 구성되어 있다. 결정립계(205)에서의 규소 원자끼리 사이의 거리는, 결정립(204)에서의 규소 원자끼리 사이의 거리보다도 넓다. 이 때문에, 결정립계(205)에서 규소 원자끼리 사이에는, 후술하는 염기성 약액 등의 에칭액이 들어갈 수 있는 틈이 존재한다. 결정립계(205)에서의 규소 원자끼리 사이의 틈은, 예를 들어 2Å ~ 5Å이다.
제1실시형태와 마찬가지로, 결정립계(205)란, 격자결함의 일종이고, 원자배열의 혼란에 의해서 형성된다. 결정립계(205)에서의 규소 원자끼리의 사이의 틈의 치수는, 결정립계(205)의 격자결함의 치수이기도 하다.
기판 표면에 형성된 트렌치(201) 내에서 폴리실리콘의 결정을 성장시키는 경우, 트렌치(201) 내에 형성되는 결정립(204)의 크기는 트렌치(201)의 폭(L1)에 따라 변화한다. 자세한 것은, 트렌치(201)의 폭(L1)이 좁을수록, 결정립(204)이 성장하기 어렵고, 트렌치(201)의 폭(L1)이 넓을수록, 결정립(204)이 성장하기 쉽다. 이 때문에, 트렌치(201)의 폭(L1)이 좁을수록 작은 결정립(204)이 생기기 쉽고, 트렌치(201)의 폭(L1)이 넓을수록 큰 결정립(204)이 생기기 쉽다. 즉, 트렌치(201)의 폭(L1)이 좁을수록 결정립계(205)의 밀도가 높고, 트렌치(201)의 폭(L1)이 넓을수록 결정립계(205)의 밀도가 낮아진다.
도 12를 참조하고, 처리 유닛(2)의 중앙 노즐(9)은, 산화 유체를 토출하도록 구성되어 있지 않고, 산성 약액을 토출한 대신에 염기성 약액을 공급하도록 구성되어 있다. 중앙 노즐(9)은, 제1튜브(31)를 포함하지 않고, 제2튜브(32)가, TMAH(테트라메틸암모늄히드로옥시드) 수용액 등의 염기성 약액을 기판(W1)의 상면에 공급한다. 제2튜브(32)는, 염기성 약액 공급 유닛으로서 기능한다. 제2튜브(32)로부터 토출되는 염기성 약액은, 에칭액의 일례이다. 즉, 제2튜브(32)는, 에칭액 공급 유닛의 일례이기도 하다.
제2실시형태에서, 제2튜브(32)는, 염기성 약액 및 린스액의 양쪽 모두가 통과하는 공통 배관(90)에 접속되어 있다. 공통 배관(90)은, 염기성 약액 밸브(91)가 개재된 염기성 약액 배관(92)과 린스액 밸브(93)가 개재된 린스액 배관(94)으로 분기되어 있다. 염기성 약액 배관(92)에는, 염기성 약액을 탈기하는 탈기유닛(84)이 개재되고 있다. 린스액 배관(94)에는, 린스액을 탈기하는 탈기유닛(85)이 개재되어 있다.
염기성 약액 밸브(91)가 열리면, 탈기된 염기성 약액이, 염기성 약액 배관(92) 및 공통 배관(90)을 통해 제2튜브(32)로 공급된다. 염기성 약액은, 탈기유닛(84)에 의해서 탈기되고 제2튜브(32)의 토출구(중앙 노즐(9)의 토출구(9a))로부터 하방으로 연속적으로 토출된다.
린스액 밸브(93)가 열리면, 린스액이, 린스액 배관(94) 및 공통 배관(90)을 통해 제2튜브(32)로 공급된다. 린스액은, 탈기유닛(85)에 의해서 탈기되고 제2튜브(32)의 토출구로부터 하방으로 연속적으로 토출된다. 즉, 제2튜브(32)로부터 공급되는 유체가, 염기성 약액 밸브(91)와 린스액 밸브(93)가 제어되는 것에 의해서, 염기성 약액 및 린스액의 어느 하나로 교체된다.
제2튜브(32)로부터 토출되는 염기성 약액으로서 TMAH 수용액을 이용한 경우, 결정립계(205)의 밀도와 관계없이, 폴리실리콘층(203)에 대한 에칭 속도가 일정하게 된다. 자세한 것은, 제2튜브(32)로부터 토출되는 염기성 약액으로서 TMAH 수용액을 이용한 경우, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 동일해진다. 염기성 약액으로서 TMY(트리메틸-2 히드록시에틸암모늄히드로옥시드) 수용액을 이용한 경우에도, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 동일해진다.
폴리실리콘층(203)에 대한 에칭 속도는, 결정립계(205)의 밀도와 관계없이 완전히 일정할 필요는 없고, 결정립계(205)의 밀도와 관계없이 거의 일정하면 좋다. 즉, 이 실시형태와 관련되는 기판 처리 장치(1)에 의해서 처리된 기판(W1)이 이용된 반도체소자가 정상적으로 기능하는 정도이면, 결정립계(205)의 밀도의 대소에 따라서 에칭 속도가 변동해도 좋다.
마찬가지로, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도란, 완전히 일치하고 있을 필요는 없고, 양쪽 에칭 속도가 거의 같으면 좋다. 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 거의 같으면, 이 실시형태와 관련되는 기판 처리 장치(1)에 의해서 처리된 기판(W1)이 이용된 반도체소자가 정상적으로 기능하는 정도로 동일한 것을 말한다.
제2튜브(32)로부터 토출되는 염기성 약액은, 결정립계(205)에 존재하는 틈보다도 큰 사이즈를 가지는 화합물을, 폴리실리콘층(203)을 에칭할 때에 규소 원자(208)와 반응하는 반응 화합물로서 주로 포함하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 제2튜브(32)로부터 토출되는 염기성 약액은, TMAH 수용액인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다. 즉, 제2튜브(32)로부터 토출되는 염기성 약액은, TMAH 수용액 이외의 유기 알칼리를 포함하는 수용액이어도 좋다.
「반응 화합물의 사이즈」란, 염기성 약액이 수용액인 경우, 수용액 중에서 쌍이 되어 있는 반응 화합물의 이온과 수산화물 이온의 전체(이온쌍)의 사이즈이다. 즉, 반응 화합물이 TMAH의 경우, TMAH의 사이즈란, 쌍이 된 TMAH 이온 및 수산화물 이온의 전체(이온쌍)의 사이즈이다. 반응 화합물이 TMY인 경우, TMY의 사이즈란, 쌍이 된 TMY 이온 및 수산화물 이온의 전체(이온쌍)의 사이즈이다.
무기 알칼리의 일종인 암모니아 수용액에 포함되는 암모늄이온 및 수산화물 이온의 전체의 사이즈는, 결정립계(205)에 존재하는 틈과 같거나 혹은 그것보다 작다. TMAH나 TMY의 사이즈는, 암모니아의 사이즈보다도 크고, 결정립계(205)에 존재하는 틈보다도 크다. 암모니아의 분자 사이즈가, 약 2Å인데 대해, 분자 모델(모형)로부터 산출되는 TMAH의 분자 사이즈는, 약 7Å이고, TMY의 분자 사이즈는, 약 9Å이다.
즉, 암모니아의 분자 사이즈가, 결정립계(205)에서의 규소 원자끼리 사이의 틈(2Å ~ 5Å)과 같거나 혹은 상기 틈보다 작다. 이것에 대해서, TMAH의 분자 사이즈 및 TMY의 분자 사이즈는, 결정립계(205)에서의 규소 원자끼리 사이의 틈(2Å ~ 5Å)보다도 크다.
쌍이 된 TMAH 이온 및 수산화물 이온의 전체(이온쌍)의 사이즈는, 틈의 사이즈보다도 크다고 생각되고 구체적으로는, 5Å보다 크다고 생각된다. 쌍이 된 TMY 이온 및 수산화물 이온의 전체(이온쌍)의 사이즈도, 틈의 사이즈보다 크다고 생각되고 구체적으로는, 5Å보다 크다고 생각된다.
제2튜브(32)로부터 토출되는 유기 알칼리는, 예를 들어, TMAH 및 TMY 중 적어도 1종류를 포함하는 수용액이어도 좋다. 제2튜브(32)는, 유기 알칼리 공급 유닛이기도 하다. 또한, 염기성 약액은, 유기 알칼리 수용액일 필요는 없고, 유기 알칼리의 융액이어도 좋다.
제2튜브(32)로부터 토출되는 염기성 약액은, 결정립계(205)에 존재하는 틈보다도 큰 사이즈의 화합물을 반응 화합물로서 주로 포함하고 있으면, 결정립계(205)에 존재하는 틈과 같거나 혹은 그것보다 작은 사이즈를 가지는 화합물(예를 들어, 암모니아)을 반응 화합물로서 포함하고 있어도 좋다.
제2튜브(32)로부터 토출되는 린스액은, DIW에 한정되지 않고, 탄산수, 전해이온수, 희석 농도(예를 들어, 1 ppm ~ 100 ppm 정도)의 염산수, 희석 농도(예를 들어, 1 ppm ~ 100 ppm 정도)의 희석 암모니아수, 환원수(수소수)이어도 좋다. 제2튜브(32)로부터 토출되는 린스액은, 탈기된 것이 바람직하다.
도 14는, 제2실시형태와 관련되는 기판 처리 장치(1)에 의한 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 흐름도이다. 도 15는, 제2실시형태와 관련되는 기판 처리 장치(1)에 의한 기판 처리를 나타내는 도해적인 단면도이다.
제2실시형태의 기판 처리 장치(1)에서는, 예를 들어, 도 14에 나타낸 바와 같이, 기판 반입 공정(스텝 S1), 염기성 약액 공급 공정(스텝 S20), 린스액 공급 공정(스텝 S21), 유기용제 공급 공정(스텝 S6), 피복제 공급 공정(스텝 S7), 기판 건조 공정(스텝 S8) 및 기판 반출 공정(스텝 S9)이 이 순서로 실행된다. 이 기판 처리에서는, 각 공정은 반복되지 않고 1회씩 실행된다.
자세한 것은, 복수의 트렌치(201)가 형성된 상면을 가지는 기판(W1)이 준비된다(기판 준비 공정). 그리고, 기판(W1)이 처리 유닛(2)으로 반입되고 기판 유지 유닛(24)에 유지된 후, 대향 부재(6)와 기판 유지 유닛(24)를 자력에 의해서 계합시킨다. 그리고, 스핀 모터(23)가 스핀 베이스(21)를 회전시킴으로써, 기판(W1)을 회전축 선(A1) 주위에 회전시킨다. 그리고, 기판(W1)의 상면과 대향부(60)의 대향면(60a)의 사이의 공간(65)에 불활성 가스를 충만시킨다. 기판(W1)의 상면과 대향부(60)의 대향면(60a)의 사이의 공간(65)에 불활성 가스를 충만시킨 상태로, 염기성 약액 밸브(91)가 열린다. 이것에 의해, 도 15에 나타낸 바와 같이, 기판(W1)의 상면의 중앙 영역을 향해서, 중앙 노즐(9)의 제2튜브(32)로부터 TMAH 수용액 등의 염기성 약액이 공급(토출)된다(염기성 약액 공급 공정, 염기성 약액 토출 공정).
기판(W1)의 상면에 공급된 염기성 약액은, 원심력에 의해서, 기판(W1)의 상면의 전체에 널리 퍼진다. 기판(W1) 상의 염기성 약액은, 원심력에 의해서 기판(W1)으로부터 지름 방향 외방으로 비산하고, 처리 컵(4)에 의해서 받는다.
기판(W1)의 상면에 염기성 약액이 공급되는 것에 의해서, 폴리실리콘층(203)의 에칭이 진행하고, 폴리실리콘층(203)의 적어도 일부가 제거된다(폴리실리콘층 제거 공정, 처리대상층 제거 공정). 처리대상층 제거 공정에서는, 모든 트렌치(201) 내에서, 폴리실리콘층(203)의 적어도 일부가 에칭되어 제거된다.
다음에, 린스액 공급 공정(스텝 S21)이 실행된다. 기판(W1)의 상면에의 염기성 약액의 공급이 소정 시간(예를 들어 10초) 계속된 후, 염기성 약액 밸브(91)가 닫힌다. 그 한편, 린스액 밸브(93)가 열린다. 이것에 의해, 도 15에 나타낸 바와 같이, 기판(W1)의 상면의 중앙 영역을 향해서 제2튜브(32)로부터 DIW 등의 린스액이 공급(토출)된다(린스액 공급 공정, 린스액 토출 공정). 즉, 기판(W1)의 상면에 공급되는 유체가 TMAH 수용액으로부터 DIW로 전환할 수 있다(TMAH 수용액→DIW).
제2튜브(32)로부터 토출되는 린스액은, 탈기유닛(85)에 의해서 탈기된 린스액이다(탈기 린스액 공급 공정). 제2튜브(32)로부터 린스액이 토출될 때, 수용 공간(67)(공간(65)) 내의 분위기는, 불활성 가스에 의해서 이미 치환되어 있다. 즉, 린스액은, 탈기되었을 때의 용존산소 농도를 유지한 채로 기판(W1)의 상면에 공급된다.
그 후, 도 5에 나타내는 기판 처리와 마찬가지로, 유기용제 공급 공정(스텝 S6) ~ 기판 반출 공정(스텝 S9)이 실행된다.
도 8a 및 도 8b의 괄호 쓰기를 참조하고, 제2실시형태에 따르면, 염기성 약액이, 결정립계(205)에 존재하는 틈(206)보다도 큰 사이즈를 가지는 TMAH를 반응 화합물로서 포함하는 TMAH 수용액이다. 따라서, 제1실시형태와 마찬가지로, TMAH 이온(209)과 수산화물 이온이 쌍이 된 이온쌍(209A)이 결정립계(205)에서 규소 원자(208)의 사이에 들어가기 어렵다. 즉, 반응 화합물이 틈(206)에 들어가기 어렵다. 이 때문에, 결정립(204) 및 결정립계(205)의 어느 것에 있어도 동일한 정도로 에칭이 진행한다. 즉, 염기성 약액이 TMAH 등의 유기 알칼리를 반응 화합물로서 주로 포함하는 경우, 결정립계 밀도와 관계없이, 에칭 속도가 거의 일정하다. 바꾸어 말하면, 염기성 약액이 TMAH 등의 유기 알칼리를 반응 화합물로서 주로 포함하는 경우, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 거의 같다.
이 때문에, 염기성 약액이 TMAH 등의 유기 알칼리를 반응 화합물로서 주로 포함하는 경우, 폴리실리콘층(203)의 결정립계 밀도와 관계없이, 폴리실리콘층(203)을 균일하게 에칭하여 트렌치(201)로부터 제거할 수 있다. 즉, 서로 폭(L1)이 다른 복수의 트렌치(201)가 기판(W1)의 상면에 존재하는 경우에도, 복수의 트렌치(201)로부터 폴리실리콘층(203)을 균일하게 제거할 수 있다. 그 결과, 기판(W1)의 상면에서 폴리실리콘층(203)을 균일하게 제거할 수 있다.
일반적으로, 유기 알칼리의 분자는, 무기 알칼리의 분자와 비교하여, 다수의 원자로 구성되어 있는 것이 많기 때문에 사이즈가 크다. 이 때문에, 염기성 약액으로서 유기 알칼리를 포함하는 액체를 이용한 경우, 결정립계(205)의 소밀 정도와 관계없이, 폴리실리콘층(203)을 균일하게 에칭하여 트렌치(201)로부터 제거할 수 있다. 이것에 의해, 서로 폭(L1)이 다른 복수의 트렌치(201)가 기판(W1)의 상면에 존재하는 경우에도, 트렌치(201)로부터 폴리실리콘층(203)을 한층 균일하게 제거할 수 있다. 그 결과, 기판(W1)의 상면에서 폴리실리콘층(203)을 균일하게 제거할 수 있다.
＜제3실시형태＞
도 16은, 제3실시형태와 관련되는 기판 처리 장치(1)에 구비된 처리 유닛(2Q)의 모식도이다. 도 16에서, 전술의 도 1 ~ 도 15에 나타난 구성과 동등한 구성에 대해서는, 도 1 등과 동일한 참조 부호를 교부하고 그 설명을 생략한다.
제3실시형태와 관련되는 처리 유닛(2Q)이 제1실시형태와 관련되는 처리 유닛(2)(도 3 참조)과 주로 다른 점은, 기판(W)의 상면에 공급하는 산성 약액의 액종을 전환할 수 있는 점이다.
자세한 것은, 처리 유닛(2Q)의 중앙 노즐(9)의 제2튜브(32)에 접속된 제2 공통 배관(39)에는, 불산 배관(110), 아세트산 수용액 배관(111), 구연산 수용액 배관(112) 및 제2린스액 배관(44)이 분기 접속되어 있다. 불산 배관(110)에는, 불산 밸브(120)가 개재되고 있다. 아세트산 수용액 배관(111)에는, 아세트산 수용액 밸브(121) 및 탈기유닛(126)이 개재되고 있다. 구연산 수용액 배관(112)에는, 구연산 수용액 밸브(122) 및 탈기유닛(127)이 개재되어 있다. 불산 밸브(120), 아세트산 수용액 밸브(121) 및 구연산 수용액 밸브(122)는, 컨트롤러(3)에 의해서 제어된다(도 4를 참조).
불산 밸브(120)가 열리면, 불산 배관(110) 및 제2 공통 배관(39)를 통해 제2튜브(32)에 불산이 공급된다. 아세트산 수용액 밸브(121)가 열리면, 아세트산 수용액 배관(111) 및 제2 공통 배관(39)를 통해 제2튜브(32)에 아세트산 수용액이 공급된다. 구연산 수용액 밸브(122)가 열리면, 구연산 수용액 배관(112) 및 제2 공통 배관(39)를 통해 제2튜브(32)에 구연산 수용액이 공급된다.
제3실시형태와 관련되는 기판 처리 장치(1)에서는, 제1실시형태와 관련되는 기판 처리 장치(1)와 마찬가지의 기판 처리를 실행할 수 있다. 제3실시형태와 관련되는 기판 처리에서는, 산성 약액 공급 공정(도 5의 스텝 S4)에서 기판(W)의 상면에 공급되는 산성 약액의 액종을, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 동일해지도록 복수의 액종으로부터 선택되는 산성 약액종 선택 공정(에칭액 선택 공정)이 실행된다.
산성 약액종 선택 공정에서는, 자세한 것은, 기판 처리에 이용되는 기판(W)의 상면의 전역에서의 트렌치(101)의 폭(L)의 평균이 작을수록, 기판(W)의 상면에 공급되는 산성 약액에 포함되는 반응 화합물의 사이즈가 커지도록, 복수의 트렌치(101)의 폭(L)에 따라 제2튜브(32)로부터 토출한 산성 약액의 액종이 선택된다.
제3실시형태에 따르면, 에칭액의 액종이, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 동일해지도록 선택된다. 이 때문에, 처리대상층 제거 공정에서 기판(W)에 적절한 에칭액의 액종을 선택할 수 있다.
에칭액으로서의 염기성 약액이 이용되는 경우에도, 중앙 노즐(9)로부터 복수종의 염기성 약액을 공급할 수 있게 구성해 두면, 염기성 약액종 선택 공정을 실행할 수 있다. 염기성 약액종 선택 공정에서는, 염기성 약액 공급 공정(도 14의 스텝 S20)에서 기판(W1)의 상면에 공급되는 염기성 약액의 액종을, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 동일해지도록, 복수의 트렌치(201)의 폭(L1)에 따라 제2튜브(32)로부터 토출한 염기성 약액의 액종이 선택된다.
이하에서는, 도 17 ~ 도 21을 이용하고, 서로 폭이 다른 복수의 트렌치가 표면에 형성된 기판의 균일한 에칭을 실증하기 위해서 행한 실험의 결과에 대해 설명한다. 이하의 실험에서, 특히 기재가 없는 경우, 산화 유체로서 이용되는 과산화수소수(H2O2)의 질량퍼센트 농도는 3%이고, 산화 유체로서 이용되는 오존화 탈이온수(DIO3)의 농도는 7 ppm이다. 또한, 특히 기재가 없는 경우, 산성 약액으로서 이용되는 불산(HF)의 질량퍼센트 농도는 0.05%이고, 산성 약액으로서 이용되는 아세트산 수용액(AA) 및 구연산 수용액(CA)의 질량퍼센트 농도는 0.1%이다.
우선, 서로 다른 폭의 트렌치에 구리 배선이 형성된 기판에 사이클 에칭을 실시한 후의 에칭량을 측정하는 실험을 행했다.
구체적으로는, 산화 유체의 액종에 의한 에칭량의 차이를 비교하기 위한 실험과 산성 약액의 액종에 의한 에칭량의 차이를 비교하기 위한 실험을 행했다. 이하의 각 실험에서는, 트렌치 내의 구리 배선의 리세스량(에칭량)을 측정하기 위해서 주사형 전자현미경(SEM)(Hitachi High-Technologies Corporation 제의 SU－8000)를 이용하여 기판의 단면을 관찰했다(후술하는 도 22 및 도 23에 관한 실험에 대해서도 동일).
우선, 산화 유체의 액종에 의한 에칭량의 차이를 비교하기 위한 실험에 대해 설명한다. 구체적으로는, 산성 약액으로서 불산을 이용하여 산화 유체로서 과산화수소수를 이용한 사이클 에칭을 기판에 실시한 후에 에칭량을 측정하는 실험과 산성 약액으로서 불산을 이용하여 산화 유체로서 오존화 탈이온수를 이용한 사이클 에칭을 기판에 실시한 후에 에칭량을 측정하는 실험을 실행했다.
과산화수소수를 이용한 사이클 에칭에서는, 기판을, 실온의 환경하에서 과산화수소수로 10초간 처리한 후, 실온의 환경하에서 불산으로 10초간 처리하는 것을 1사이클로서, 이 사이클을 10회 행했다. 과산화수소수를 이용한 사이클 에칭에서는, 기판을, 실온의 환경하에서 오존화 탈이온수로 10초간 처리한 후, 실온의 환경하에서 불산으로 10초간 처리하는 것을 1사이클로서, 이 사이클을 9회 행했다.
도 17은, 사이클 에칭 후의 기판 표면 부근의 단면의 SEM 화상을, 산화 유체의 액종마다 나타낸 도면이다. 도 18은, 구리 배선폭과 사이클 에칭 후의 에칭량의 관계를, 산화 유체의 액종마다 나타낸 그래프이다.
도 17 및 도 18에서는, 과산화수소수 및 불산을 이용한 사이클 에칭을 「H2O2→HF」로 나타내 보여, 오존화 탈이온수 및 불산을 이용한 사이클 에칭을 「DIO3→HF」로 나타내고 있다.
도 18에 나타낸 바와 같이, 어느 산화 유체를 이용한 경우에도, 구리 배선폭이 좁을수록 에칭량이 증대했다. 또한, 산화 유체의 액종에 의한 에칭량의 구리 배선폭 의존성의 차이는 보이지 않았다. 이 결과는, 과산화수소수에 포함되는 과산화수소(H2O2)의 사이즈와 오존화 탈이온수에 포함되는 오존(O3)의 사이즈가 동일한 정도인 것에 기초하는 것으로 생각된다. 즉, 양쪽 산화 유체 중의 반응 화합물의 사이즈가 동일한 정도이기 때문에, 결정립계에의 과산화수소의 진입성과 결정립계에의 오존의 진입성이 동일한 정도가 되어, 어느 산화 유체를 이용한 경우에도, 트렌치폭(구리 배선폭)이 좁을수록 에칭량이 증대한 것으로 추측된다.
다음에, 산성 약액의 액종에 의한 에칭량의 차이를 비교하기 위한 실험에 대해 설명한다. 구체적으로는, 산성 약액으로서 불산을 이용하여 산화 유체로서 과산화수소수를 이용한 사이클 에칭을 기판에 실시한 후에 에칭량을 측정하는 실험과, 산성 약액으로서 구연산 수용액을 이용하여 산화 유체로서 과산화수소수를 이용한 사이클 에칭을 기판에 실시한 후에 에칭량을 측정하는 실험과, 산성 약액으로서 아세트산 수용액을 이용하여 산화 유체로서 과산화수소수를 이용한 사이클 에칭을 기판에 실시한 후에 에칭량을 측정하는 실험을 실행했다.
불산을 이용한 사이클 에칭에서는, 기판을, 실온의 환경하에서 과산화수소수로 10초간 처리한 후, 실온의 환경하에서 불산으로 10초간 처리하는 것을 1사이클로서, 이 사이클을 10회 행했다. 구연산 수용액을 이용한 사이클 에칭에서는, 기판을, 실온의 환경하에서 과산화수소수로 10초간 처리한 후, 실온의 환경하에서 구연산 수용액으로 10초간 처리하는 것을 1사이클로서, 이 사이클을 5회 행했다. 아세트산 수용액을 이용한 사이클 에칭에서는, 기판을, 실온의 환경하에서 과산화수소수로 10초간 처리한 후, 실온의 환경하에서 아세트산 수용액으로 10초간 처리하는 것을 1사이클로서, 이 사이클을 5회 행했다.
도 19는, 산화 유체에 의한 구리 배선의 산화와 산성 약액에 의한 산화구리층의 에칭을 반복한 후의 기판 표면 부근의 단면의 SEM 화상을, 산성 약액의 액종마다 나타낸 도면이다. 도 20은, 구리 배선폭과 사이클 에칭에 의한 에칭량의 관계를, 산성 약액의 액종마다 나타낸 그래프이다.
도 19 및 도 20에서는, 과산화수소수 및 불산을 이용한 사이클 에칭을 「H2O2→HF」로 나타내고, 과산화수소수 및 구연산 수용액을 이용한 사이클 에칭을 「H2O2→CA」로 나타내고 있다. 또한 과산화수소수 및 아세트산 수용액을 이용한 사이클 에칭을 「H2O2→AA」로 나타내고 있다.
도 19 및 도 20에 나타낸 바와 같이, 산성 약액으로서 불산을 이용한 경우, 구리 배선폭이 좁을수록 에칭량이 증대했다. 그 한편, 산성 약액으로서 아세트산 수용액 또는 구연산 수용액을 이용한 경우에는, 에칭량은, 구리 배선폭과 관계없이 동일한 정도였다.
자세한 것은, 산성 약액으로서 불산을 이용한 경우에는, 폭이 커지면 에칭량이 작아지는 경향이 보이고, 폭이 20 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 35 nm이고, 폭이 440 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 10 nm이었다. 이 실험에서는, 10초간의 불산 처리가 10회 행해지는 것에 기초해, 에칭 속도의 최대치가 0.35nm/sec이고, 에칭 속도의 최소치가 0.1nm/sec인 것을 계산할 수 있다.
따라서, 산성 약액으로서 불산을 이용한 경우, 기판 표면에서의 에칭 속도의 최소치에 대한 에칭 속도의 최대치의 비율은, 3.5이었다. 따라서, 산성 약액으로서 불산을 이용한 경우, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 다른 것을 알 수 있었다.
그에 대해서, 산성 약액으로서 구연산 수용액을 이용한 경우에는, 폭이 20 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 18 nm이고, 폭이 40 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 13 nm이고, 폭이 120 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 13 nm이고, 폭이 440 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 15 nm이었다. 이 실험에서는, 10초간의 구연산 수용액 처리가 5회 행해지는 것에 기초해, 에칭 속도의 최대치가 0.36nm/sec이고, 에칭 속도의 최소치가 0.26nm/sec인 것을 계산할 수 있다.
따라서, 산성 약액으로서 구연산 수용액을 이용한 경우, 기판 표면에서의 에칭 속도의 최소치에 대한 에칭 속도의 최대치의 비율은, 약 1.4이었다. 따라서, 산성 약액으로서 구연산 수용액을 이용한 경우, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 거의 같은 것을 알 수 있었다.
산성 약액으로서 아세트산 수용액을 이용한 경우에도, 산성 약액으로서 구연산 수용액을 이용한 경우와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 자세한 것은, 산성 약액으로서 아세트산 수용액을 이용한 경우, 폭이 20 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 13 nm이고, 폭이 40 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 10 nm이고, 폭이 120 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 13 nm이고, 폭이 440 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 13 nm이었다. 이 실험에서는, 10초간의 아세트산 수용액 처리가 5회 행해지는 것에 기초해, 에칭 속도의 최대치는, 0.26nm/sec이고, 에칭 속도의 최소치는, 0.20nm/sec인 것을 계산할 수 있다.
따라서, 산성 약액으로서 아세트산 수용액을 이용한 경우, 기판 표면에서의 에칭 속도의 최소치에 대한 에칭 속도의 최대치의 비율은, 1.3이었다. 따라서, 산성 약액으로서 아세트산 수용액을 이용한 경우, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 거의 같은 것을 알 수 있었다.
이러한 결과는, 불화 수소의 사이즈(불화물 이온과 수소이온에 의해서 형성되는 이온쌍의 크기)가 결정립계에서의 구리원자끼리 사이의 틈의 크기보다도 작고, 아세트산의 사이즈(아세트산이온과 수소이온에 의해서 형성되는 이온쌍의 크기)나 구연산의 사이즈(구연산 이온과 수소이온에 의해서 형성되는 이온쌍의 크기)가, 결정립계에서의 구리원자끼리 사이의 틈의 크기보다도 큰 것에 기초하는 것으로 생각된다.
자세한 것은, 불화물 이온과 수소이온에 의해서 형성되는 이온쌍은, 결정립계에서의 구리원자끼리 사이의 틈보다 작기 때문에, 결정립계에 진입하기 쉽다. 이 때문에, 폭이 20 nm 또는 50 nm의 구리 배선(결정립계 밀도가 높은 구리 배선)에서의 에칭량이, 폭이 120 nm 또는 440 nm의 구리 배선(결정립계 밀도가 낮은 구리 배선)에서의 에칭량보다도 커진 것으로 추측된다.
한편, 아세트산 및 구연산의 사이즈는 결정립계에서의 구리원자끼리 사이의 틈보다도 크기 때문에, 아세트산이온과 수소이온에 의해서 형성되는 이온쌍이나 구연산이온과 수소이온에 의해서 형성되는 이온쌍은, 결정립계에 진입하기 어렵고 주로 결정립의 표면 부근을 에칭한다. 이 때문에, 아세트산 수용액 또는 구연산 수용액을 산성 약액으로서 이용한 경우에는, 구리 배선폭과 관계없이 에칭량이 동일한 정도인 것으로 추측된다.
도 21은, 사이클 에칭 후의 에칭량을, 산화 유체 및 산성 약액의 조합마다 나타낸 그래프이다. 도 21에는, 도 17 ~ 도 20으로 나타낸 조건하에서의 사이클 에칭 외에, 도 17 ~ 도 20으로 나타낸 조건과는 다른 조건으로 사이클 에칭한 결과가 나타나 있다.
구체적으로는, 도 21에는, 과산화수소수와 불산을 이용한 사이클 에칭에서, 과산화수소수의 질량퍼센트 농도를 6%로 변경한 경우의 에칭량이 나타나 있다(「6% H2O2→HF」를 참조). 또한, 도 21에는, 과산화수소수와 불산을 이용한 사이클 에칭에서, 과산화수소수의 질량퍼센트 농도를 0.75%로 변경한 경우의 에칭량이 나타나 있다(「0.75% H2O2→HF」).
또한 도 21에는, 과산화수소수와 불산을 이용한 사이클 에칭에서, 1사이클당 과산화수소수로의 처리 시간을 5초간으로 변경했을 때의 에칭량도 나타나 있다(「5 s H2O2→HF」). 또한, 도 21에는, 과산화수소수와 불산을 이용한 사이클 에칭에서, 1사이클당 과산화수소수로의 처리 시간을 15초간으로 변경했을 때의 에칭량도 나타나 있다(「15 s H2O2→HF」).
또한 도 21에는, 과산화수소수와 구연산 수용액을 이용한 사이클 에칭에서, 사이클 수를 10회로 했을 때의 에칭량도 나타나 있다(「H2O2→CA　10사이클」). 또한, 도 21에는, 과산화수소수와 구연산 수용액을 이용한 사이클 에칭에서, 사이클 수를 10회로 하고, 또한, 질량퍼센트 농도가 0.75%인 과산화수소수를 이용했을 때의 에칭량이 나타나 있다(「0.75% H2O2→CA」　10사이클).
도 21에 나타낸 바와 같이, 산성 약액으로서 불산을 이용한 사이클 에칭에서는, 어느 조건에서도, 폭이 작은 구리 배선의 에칭량과 폭이 큰 구리 배선의 에칭량의 차이가 큰 결과가 얻어졌다. 한편, 산성 약액으로서 구연산 수용액을 이용한 사이클 에칭에서는, 어느 조건이어도, 폭이 작은 구리 배선의 에칭량과 폭이 큰 구리 배선의 에칭량이 거의 같은 결과가 얻어졌다.
다음에, 서로 다른 폭의 트렌치에 구리 배선이 형성된 기판에, 산화 유체와 산성 약액의 혼합액에 의한 에칭을 실시한 후의 에칭량을 측정하는 실험을 행했다.
구체적으로는, 산성 약액의 액종에 의한 에칭량의 차이를 비교하기 위한 실험을 행했다. 이 실험에서는, 불산과 과산화수소수의 혼합액에 의한 에칭을 기판에 실시한 후에 에칭량을 측정하는 실험과, 구연산 수용액과 과산화수소수의 혼합액에 의한 에칭을 실시한 후에 에칭량을 측정하는 실험과, 아세트산 수용액과 과산화수소수의 혼합액에 의한 에칭을 실시한 후에 에칭량을 측정하는 실험을 실행했다.
불산과 과산화수소수의 혼합액에 의한 에칭에서는, 실온 환경하에 있고, 과산화수소의 질량퍼센트 농도가 3%이며 불화수소의 질량퍼센트 농도가 0.05%인 혼합액으로 기판을 10초간 처리했다. 구연산 수용액과 과산화수소수의 혼합액에 의한 에칭에서는, 실온 환경하에서, 과산화수소의 질량퍼센트 농도가 3%이며 구연산의 질량퍼센트 농도가 0.05%인 혼합액에서 기판을 20초간 처리했다. 아세트산 수용액과 과산화수소수의 혼합액에 의한 에칭에서는, 실온 환경하에서, 과산화수소의 질량퍼센트 농도가 3%이며 아세트산의 질량퍼센트 농도가 0.05%인 혼합액에서 기판을 20초간 처리했다.
도 22는, 산화 유체와 산성 약액의 혼합액으로 구리 배선을 에칭한 후의 기판 표면 부근의 단면의 SEM 화상을, 산성 약액의 액종마다 나타낸 도면이다. 도 23은, 산화 유체와 산성 약액의 혼합액으로 구리 배선을 에칭했을 때의 구리 배선의 폭과 에칭량의 관계를, 산성 약액의 액종마다 나타낸 그래프이다.
도 22 및 도 23에서는, 과산화수소수 및 불산의 혼합액을 이용한 에칭을 「H2O2/HF」로 나타내고, 과산화수소수 및 구연산 수용액의 혼합액을 이용한 에칭을 「H2O2/CA」로 나타내고 있다. 또한 과산화수소수 및 아세트산 수용액의 혼합액을 이용한 에칭을 「H2O2/AA」로 나타내고 있다.
도 22 및 도 23에 나타낸 바와 같이, 불산과 과산화수소수의 혼합액에 의한 에칭에서는, 구리 배선이 어느 폭이라도 에칭량이 트렌치의 깊이와 거의 동등한 80 nm ~ 85 nm 정도였다. 즉, 구리 배선이 어느 폭이라도, 트렌치 내의 구리 배선이 모두 제거되어 버렸다고 추측할 수 있다. 따라서, 불산과 과산화수소수의 혼합액에 의한 에칭을 기판에 실시한 후에 에칭량을 측정하는 실험에서는, 구리 배선폭에 대한 에칭량의 균일성을 평가할 수 없었다.
그에 대해서, 구연산 수용액과 과산화수소수의 혼합액에 의한 에칭에서는, 폭이 20 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 40 nm이고, 폭이 40 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 50 nm이고, 폭이 120 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 45 nm이고, 폭이 440 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 28 nm이었다. 혼합액에 의한 처리가 10초간 행해지는 것에 기초해, 에칭 속도의 최대치가 2.5nm/sec이고, 에칭 속도의 최소치가 1.4nm/sec인 것을 계산할 수 있다. 따라서, 산성 약액으로서 구연산 수용액을 이용한 경우, 기판 표면에서의 에칭 속도의 최소치에 대한 에칭 속도의 최대치의 비율은 약 1.8이었다. 따라서, 구연산 수용액과 과산화수소수의 혼합액에 의한 에칭에서는, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 거의 같은 것을 알 수 있었다.
산성 약액으로서 아세트산 수용액을 이용한 경우에도, 산성 약액으로서 구연산 수용액을 이용한 경우와 마찬가지의 결과가 얻어졌다. 자세한 것은, 산성 약액으로서 아세트산 수용액을 이용한 경우, 폭이 20 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 40 nm이고, 폭이 40 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 42 nm이고, 폭이 120 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 52 nm이고, 폭이 440 nm의 구리 배선에 대한 에칭량이 60 nm이었다. 혼합액에 의한 처리가 10초간 행해지는 것에 기초해, 에칭 속도의 최대치는 3.0nm/sec이고, 에칭 속도의 최소치는 2.0nm/sec이었다.
따라서, 산성 약액으로서 아세트산 수용액을 이용한 경우, 기판 표면에서의 에칭 속도의 최소치에 대한 에칭 속도의 최대치의 비율은 약 1.5이었다. 아세트산 수용액과 과산화수소수의 혼합액에 의한 에칭에서는, 결정립 에칭 속도와 결정립계 에칭 속도가 거의 같은 것을 알 수 있었다.
이러한 결과로부터, 도 17 ~ 도 21을 이용하여 설명한 서로 다른 폭의 트렌치에 구리 배선이 형성된 기판에 사이클 에칭을 실시한 후의 에칭량을 측정하는 실험과 마찬가지로 고찰할 수 있다. 즉, 아세트산 및 구연산의 사이즈는 결정립계에서의 구리원자끼리 사이의 틈보다도 크기 때문에, 아세트산이온과 수소이온에 의해서 형성되는 이온쌍이나 구연산 이온과 수소이온에 의해서 형성되는 이온쌍은, 결정립계에 진입하기 어렵고 주로 결정립의 표면 부근을 에칭한다. 이 때문에, 아세트산 수용액 또는 구연산 수용액을 산성 약액으로서 이용한 경우에는, 구리 배선폭과 관계없이 에칭량이 동일한 정도인 것으로 추측된다.
본 발명은, 이상에서 설명한 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 또 다른 형태로 실시할 수 있다.
예를 들어, 기판(W)은, 구리 이외의 금속(예를 들어 크롬이나 루테늄)으로 이루어진 금속층을 포함하고 있어도 좋다.
또한, 상술의 실시형태에서는, 액체를 탈기하기 위해서, 배관(제1린스액 배관(42), 산성 약액 배관(43), 제2린스액 배관(44), 염기성 약액 배관(92), 린스액 배관(94), 아세트산 수용액 배관(111), 구연산 수용액 배관(112))에 개재된 탈기유닛(81, 82, 84, 85, 126, 127)을 이용하고 있다. 그렇지만, 미리 탈기된 액체가 이러한 배관으로 공급되어도 좋다.
상술의 실시형태에서는, 트렌치(101, 201)은 라인 형상이다. 그렇지만, 트렌치는, 라인 형상일 필요는 없고, 평면에서 볼 때 닫힌 개구부를 가지는 형상이어도 좋다. 구체적으로는, 트렌치는, 평면에서 볼 때, 원형 형상, 타원형 형상 또는 다각형 형상이어도 좋다.
트렌치가 이러한 형상인 경우, 트렌치의 폭이란 평면에서 볼 때 최대 치수이다. 구체적으로는, 트렌치가 평면에서 볼 때 원형 형상인 경우, 트렌치의 폭은, 상기 원형 형상에서의 직경이다. 트렌치가 평면에서 볼 때 타원형 형상인 경우, 트렌치의 폭은, 상기 타원형 형상의 장축이다. 트렌치가 평면에서 볼 때 4각형 형상인 경우, 트렌치의 폭은, 상기 4각형 형상의 대각선이다.
본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명해 왔지만, 이들은 본 발명의 기술적 내용을 분명히 하기 위해서 이용된 구체예에 지나지 않고, 본 발명은 이러한 구체예에 한정해 해석되어야 하는 것이 아니고, 본 발명의 범위는 첨부의 청구의 범위에 의해서만 한정된다.
1　　　　：기판 처리 장치
2　　　　：처리 유닛
2P　　　：처리 유닛
2Q　　　：처리 유닛
3　　　　：컨트롤러
3A　　　：프로세서
3B　　　：메모리
4　　　　：처리 컵
5　　　　：스핀 척
6　　　　：대향 부재
7　　　　：지지 부재
8　　　　：챔버
9　　　　：중앙 노즐
9a　　　：토출구
20　　　：척 핀
21　　　：스핀 베이스
21a　　：관통구멍
22　　　：회전축
22a　　：내부 공간
23　　　：스핀 모터
24　　　：기판 유지 유닛
27　　　：지지 부재 승강 유닛
30　　　：케이싱
31　　　：제1튜브
32　　　：제2튜브
33　　　：제3튜브
34　　　：제4튜브
35　　　：제5튜브
36　　　：하면 노즐
36a　　：토출구
38　　　：제1 공통 배관
39　　　：제2 공통 배관
41　　　：산화 유체 배관
42　　　：제1린스액 배관
43　　　：산성 약액 배관
44　　　：제2린스액 배관
45　　　：피복제 배관
46　　　：유기용제 배관
47　　　：제1 불활성 가스배관
48　　　：제2 불활성 가스배관
51　　　：산화 유체 밸브
52　　　：제1린스액 밸브
53　　　：산성 약액 밸브
54　　　：제2린스액 밸브
55　　　：피복제 밸브
56　　　：유기용제 밸브
57　　　：제1 불활성 가스 밸브
58　　　：제2 불활성 가스 밸브
60　　　：대향부
60a　　：대향면
60b　　：관통구멍
61　　　：환형상부
62　　　：통형상부
63　　　：플랜지부
63a　　：위치결정 구멍
65　　　：공간
66　　　：제1계합부
67　　　：수용 공간
70　　　：대향 부재 지지부
70a　　：통형상부 삽통공
70b　　：계합 돌기
71　　　：노즐 지지부
72　　　：벽부
73　　　：공간
76　　　：제2계합부
80　　　：탈기유닛
81　　　：탈기유닛
82　　　：탈기유닛
84　　　：탈기유닛
85　　　：탈기유닛
90　　　：공통 배관
91　　　：염기성 약액 밸브
92　　　：염기성 약액 배관
93　　　：린스액 밸브
94　　　：린스액 배관
100　　：절연층
101　　：트렌치
102　　：구리 배선
103　　：산화구리층
104　　：결정립
105　　：결정립계
106　　：틈
107　　：불화물 이온
107A　：이온쌍
108　　：산화구리 분자
109　　：아세트산 분자
109A　：이온쌍
110　　：불산 배관
111　　：아세트산 수용액 배관
112　　：구연산 수용액 배관
120　　：불산 밸브
121　　：아세트산 수용액 밸브
122　　：구연산 수용액 밸브
126　　：탈기유닛
127　　：탈기유닛
200　　：반도체 층
201　　：트렌치
203　　：폴리실리콘층
204　　：결정립
205　　：결정립계
206　　：틈
208　　：규소 원자
209　　：TMAH 이온
209A　：이온쌍
A1　　　：회전축 선
C　　　　：캐리어
CR　　　：반송 로봇
D1　　　：에칭량
D2　　　：에칭량
IR　　　：반송 로봇
LP　　　：로드 포토
W　　　　：기판
W1　　　：기판

Claims (26)

  1. 복수의 요부가 형성된 표면을 가지는 기판을 처리하는 기판 처리 방법으로서,
    표면이 노출되도록 상기 요부 내에 형성된 처리대상층에서 처리대상물질의 결정립에 대한 에칭 속도와 상기 처리대상층에서 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일한 에칭액을 상기 기판 표면으로 공급함으로써 상기 처리대상층의 적어도 일부를 에칭하여 제거하는 처리대상층 제거 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에칭액은, 상기 처리대상층을 에칭할 때에 상기 처리대상물질과 반응하는 반응 화합물로서 상기 결정립계에 존재하는 틈보다도 큰 사이즈를 가지는 화합물을 주로 포함하는, 기판 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    변질 유체를 상기 기판 표면으로 공급함으로써 표면이 노출되도록 상기 요부 내에 형성된 피변질층의 표층을 변질시켜 상기 처리대상층을 형성하는 처리대상층 형성 공정을 더 포함하는, 기판 처리 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 처리대상층 제거 공정에서, 상기 기판 표면으로의 상기 에칭액의 공급은, 상기 처리대상층 형성 공정에서 상기 기판의 표면으로 변질 유체의 공급이 정지된 후에 개시되는, 기판 처리 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 처리대상층 형성 공정은, 상기 피변질층의 표층을 변질시켜 1개의 원자층 또는 수개의 원자층으로 이루어지는 상기 처리대상층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 처리대상층 제거 공정은, 상기 처리대상층을 상기 기판의 표면으로부터 선택적으로 제거하는 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 처리대상층 형성 공정과 상기 처리대상층 제거 공정이 교대로 복수회 실행되는, 기판 처리 방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 처리대상층 제거 공정에서 상기 기판 표면으로의 상기 에칭액의 공급은, 상기 처리대상층 형성 공정에서 상기 기판의 표면으로 변질 유체의 공급과 병행하여 실행되는, 기판 처리 방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 처리대상층 형성 공정은, 상기 변질 유체로서의 산화 유체에 의해서, 상기 피변질층으로서의 금속층의 표층을 산화시켜 상기 처리대상층으로서의 산화 금속층을 형성하는 산화 금속층 형성 공정을 포함하고,
    상기 처리대상층 제거 공정은, 상기 에칭액으로서 산성 약액에 의해, 상기 산화 금속층을 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 산화 금속층 제거 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산성 약액은 유기산을 포함하는, 기판 처리 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 처리대상층 제거 공정은, 상기 에칭액으로서의 염기성 약액을 공급함으로써 상기 처리대상층으로서의 폴리실리콘층의 표층을 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 폴리실리콘층 제거 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 염기성 약액은 유기 알칼리를 포함하는, 기판 처리 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정립에 대한 에칭 속도와 상기 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일해지도록, 상기 처리대상층 제거 공정에서 상기 기판 표면으로 공급되는 상기 에칭액의 액종을, 복수의 상기 요부의 폭에 따라 복수종의 에칭액 중에서 선택되는 에칭액종 선택 공정을 더 포함하는, 기판 처리 방법.
  13. 복수의 요부가 형성된 표면을 가지는 기판을 처리하는 기판 처리 방법으로서,
    표면이 노출되도록 상기 요부 내에 형성된 처리대상층에서 처리대상물질의 결정립계의 밀도와 관계없이, 상기 처리대상층에 대한 에칭 속도가 일정한 에칭액을 상기 기판 표면으로 공급함으로써 상기 처리대상층의 적어도 일부를 에칭하여 제거하는 처리대상층 제거 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.
  14. 복수의 요부가 형성된 표면을 가지는 기판을 처리하는 기판 처리 장치로서,
    표면이 노출되도록 상기 요부 내에 형성된 처리대상층에서 처리대상물질의 결정립에 대한 에칭 속도와 상기 처리대상층에서 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일한 에칭액을 상기 기판 표면으로 공급하는 에칭액 공급 유닛, 및
    상기 에칭액 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면으로 상기 에칭액을 공급함으로써 상기 처리대상층의 적어도 일부를 에칭하여 제거하는 처리대상층 제거 공정을 실행하는 컨트롤러를 포함하는, 기판 처리 장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 에칭액은, 상기 처리대상층을 에칭할 때에 상기 처리대상물질과 반응하는 반응 화합물로서, 상기 결정립계에 존재하는 틈보다도 큰 사이즈를 가지는 화합물을 주로 포함하는, 기판 처리 장치.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    표면이 노출되도록 상기 요부 내에 형성된 피변질층을 변질시켜 상기 처리대상층을 형성하는 변질 유체를 상기 기판 표면으로 공급하는 변질 유체 공급 유닛을 더 포함하고,
    상기 컨트롤러가, 상기 변질 유체 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면에 상기 변질 유체를 공급함으로써 상기 피변질층의 표층을 변질시켜 상기 처리대상층을 형성하는 처리대상층 형성 공정을 실행하는, 기판 처리 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 컨트롤러는, 상기 처리대상층 형성 공정에서 상기 기판 표면으로의 상기 변질 유체의 공급을 정지한 후에, 상기 처리대상층 제거 공정에서 상기 기판 표면으로의 상기 에칭액의 공급을 개시하는, 기판 처리 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 컨트롤러는, 상기 처리대상층 형성 공정에서, 상기 피변질층의 표층을 변질시켜 1개의 원자층 또는 수개의 원자층으로 이루어지는 상기 처리대상층을 형성하고, 상기 처리대상층 제거 공정에서, 상기 처리대상층을 상기 기판의 표면으로부터 선택적으로 제거하는, 기판 처리 장치.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 컨트롤러는, 상기 처리대상층 형성 공정과 상기 처리대상층 제거 공정을 교대로 복수회 실행하는, 기판 처리 장치.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 컨트롤러는, 상기 처리대상층 제거 공정에서 상기 기판 표면으로의 상기 에칭액의 공급과 상기 처리대상층 형성 공정에서 상기 기판의 표면으로 변질 유체의 공급을 병행하여 실행하는, 기판 처리 장치.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 변질 유체 공급 유닛은, 상기 변질 유체로서의 산화 유체를 상기 기판 표면으로 공급하는 산화 유체 공급 유닛을 포함하고,
    상기 에칭액 공급 유닛은, 상기 에칭액으로서의 산성 약액을 상기 기판 표면으로 공급하는 산성 약액 공급 유닛을 포함하고,
    상기 컨트롤러는, 상기 처리대상층 형성 공정에서, 상기 산화 유체 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면에 상기 산화 유체를 공급함으로써 상기 피변질층으로서의 금속층의 표층을 산화시켜 상기 처리대상층으로서의 산화 금속층을 형성하는 산화 금속층 형성 공정과 상기 처리대상층 제거 공정에서, 상기 산성 약액 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면에 상기 산성 약액을 공급함으로써 상기 산화 금속층을 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 산화 금속층 제거 공정을 실행하는, 기판 처리 장치.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 산성 약액은 유기산을 포함하는, 기판 처리 장치.
  23. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 에칭액 공급 유닛은 상기 처리대상층으로서의 폴리실리콘층을 상기 기판의 표면으로부터 제거하는 상기 에칭액으로서의 염기성 약액을 상기 기판 표면으로 공급하는 염기성 약액 공급 유닛을 포함하는, 기판 처리 장치.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 염기성 약액은 유기 알칼리를 포함하는, 기판 처리 장치.
  25. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 컨트롤러는, 상기 결정립에 대한 에칭 속도와 상기 결정립계에 대한 에칭 속도가 동일해지도록, 상기 처리대상층 제거 공정에서 상기 기판 표면으로 공급되는 상기 에칭액의 액종을, 복수의 상기 요부의 폭에 따라 복수종의 에칭액 중에서 선택되는 에칭액종 선택 공정을 실행하는, 기판 처리 장치.
  26. 복수의 요부가 형성된 표면을 가지는 기판을 처리하는 기판 처리 장치로서,
    표면이 노출되도록 상기 요부 내에 형성된 처리대상층에서 처리대상물질의 결정립계의 밀도와 관계없이, 상기 처리대상층에 대한 에칭 속도가 일정한 에칭액을 상기 기판 표면으로 공급하는 에칭액 공급 유닛, 및
    상기 에칭액 공급 유닛으로부터 상기 기판의 표면으로 상기 에칭액을 공급함으로써 상기 처리대상층의 적어도 일부를 에칭하여 제거하는 처리대상층 제거 공정을 실행하는 컨트롤러를 포함하는, 기판 처리 장치.
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