CN111217711A - 分离纯化n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二甲基胺的方法 - Google Patents

分离纯化n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二甲基胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种分离纯化N‑(4‑乙烯基苄基)‑N,N‑二甲基胺的方法，包括下述步骤：(1)N‑(4‑乙烯基苄基)‑N,N‑二甲基胺与N‑(2‑乙烯基苄基)‑N,N‑二甲基胺混合物粗品与酸在溶液中成盐；(2)在溶剂中降温，结晶分离出N‑(4‑乙烯基苄基)‑N,N‑二甲基胺相应的盐；(3)将分离出来的盐经过碱中和，萃取浓缩得到纯的N‑(4‑乙烯基苄基)‑N,N‑二甲基胺，异构体杂质小于1.0％。本发明将N‑(4‑乙烯基苄基)‑N,N‑二甲基胺粗品与一元酸在溶剂中成盐，降温分离盐，再用碱游离、溶剂萃取、脱去溶剂得到精品的N‑(4‑乙烯基苄基)‑N,N‑二甲基胺，可控制异构体杂质小于1.0％。本发明通过成盐结晶、调节pH值得到高纯度的、具有单一结构的N‑(4‑乙烯基苄基)‑N,N‑二甲基胺。

Description

分离纯化N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的方法
技术领域
本发明属于精细化工中间体技术领域，具体地说是涉及一种分离纯化N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的方法。
背景技术
N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺，其英文名为Vinylbenzyl dimethylamine或N-(4-Vinylbenzyl)-N,N-dimethylamine，是一种有广泛用途的精细化工中间体，主要用于高分子材料领域合成不同功能性质的聚合物(Macromolecules，1994,27,902-907；J.Mater.Chem.,2011,21,257–262；Macromolecules，2007,40,4586-4591)。N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的主要由4-氯甲基苯乙烯与二甲胺发生亲核反应制备得到(Macromolecules,2013,46(8),3137-3146)。由于市场上可大量供应的原料是2-氯甲基苯乙烯与4-氯甲基苯乙烯的混合物，因此N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺存在其邻位异构体N-(2-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺，一般N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺占比在70～90％之间。而采用传统的蒸馏或者精馏的方式对二者进行分离，往往出现能耗高且分离效果差等缺点。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种分离纯化N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的方法，通过控制成盐工艺，能够将异构体杂质控制在较低的范围，获得杂质含量较低的高质量产品。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种分离纯化N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的方法，包括下述步骤：
(1)N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺与N-(2-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺混合物粗品与酸在溶液中成盐；
(2)在溶剂中降温，结晶分离出N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺相应的盐；
(3)将分离出来的盐经过碱中和，萃取浓缩得到纯的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺，异构体杂质小于1.0％。
本发明将市售含有异构体的粗产物与一元酸在溶剂中成盐，结晶分离产生的盐，所述的盐经过碱中和，萃取后浓缩得到纯化的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺，其异构体的杂质低于1.0％。其路线为：
作为优选，所述酸为盐酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、3-甲基丁酸、苯甲酸、环己基甲酸中的一种或二种以上任意组合。
作为优选，所述溶剂为水、醇类、酮类中的一种或二种以上任意组合。
作为优选，所述醇类为甲醇或乙醇。
作为优选，所述酮类为丙酮。
作为优选，所述碱为有机碱或无机碱。
作为优选，所述有机碱为三乙胺或二异丙基乙胺。
作为优选，所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或二种以上任意组合。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明将N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺粗品与一元酸在溶剂中成盐，降温分离盐，再用碱游离、溶剂萃取、脱去溶剂得到精品的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺，可控制异构体杂质小于1.0％。本发明通过成盐结晶、调节pH值得到高纯度的、具有单一结构的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但发明的保护范围并不限于此。本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或者替换均应属于本发明所要求的保护范围。
本发明所用试剂如无特别说明，均为市售可大量购得，并直接使用。
实施例1
在反应烧瓶中，将市售含有约80％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺粗品16.1g溶于乙醇50mL，加热至78℃，往烧瓶中滴加甲酸4.6g，将乙醇蒸出25mL后,缓慢降温至-15℃,并保持搅拌1h,过滤，5ml冷乙醇淋洗滤饼，得到白色的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺甲酸盐产物。将此盐加入至80ml的甲基叔丁基醚溶液中，加入20％碳酸钠溶液26.5g，调pH值至8，搅拌1h，然后分液，再减压蒸馏除去甲基叔丁基醚，得到11.2g纯度为99.2％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的精品，收率达到87.0％。
实施例2
在反应烧瓶中，将市售含有约80％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺粗品16.1g溶于甲醇50mL，加热至65℃，往烧瓶中滴加乙酸6.0g，将乙醇蒸出30mL后,缓慢降温至-15℃,并保持搅拌1h,过滤，5ml冷甲醇淋洗滤饼，得到白色的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺乙酸盐产物。将此盐加入至80ml的二氯甲烷溶液中，加入20％碳酸钠溶液26.5g，调pH值至8，搅拌1h，然后分液，再减压蒸馏除去二氯甲烷，得到12.1g纯度为99.4％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的精品，收率达到94.0％。
实施例3
在反应烧瓶中，将市售含有约80％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺粗品16.1g溶于水50mL，加热至100℃，往烧瓶中滴加30％浓盐酸12.2g，将水蒸出35mL后,缓慢降温至0℃，并保持搅拌1h,过滤，3ml冰水淋洗滤饼，得到白色的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺盐酸盐产物。将此盐加入至80ml的甲基叔丁基醚溶液中，加入20％碳酸钾溶液34.5g，调pH值至8，搅拌1h，然后分液，再减压蒸馏除去甲基叔丁基醚，得到10.3g纯度为99.1％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的精品，收率达到84.0％。
实施例4
在反应烧瓶中，将市售含有约80％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺粗品16.1g溶于丙酮50mL，加热至55℃，往烧瓶中加入苯甲酸12.2g，将丙酮蒸出15mL后,缓慢降温至-15℃，并保持搅拌1h,过滤，3ml冷却的丙酮淋洗滤饼，得到白色的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺苯甲酸盐产物。将此盐加入至80ml的甲基叔丁基醚溶液与30ml水中，滴加入三乙胺10.1g，调pH值至8，搅拌1h，然后分液，再减压蒸馏除去甲基叔丁基醚，得到11.9g纯度为99.5％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的精品，收率达到92.4％。
实施例5
在反应烧瓶中，将市售含有约80％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺粗品16.1g溶于乙醇50mL，加热至78℃，往烧瓶中加入环己基甲酸12.8g，将乙醇蒸出15mL后,缓慢降温至-15℃，并保持搅拌1h,过滤，3ml冷却的乙醇淋洗滤饼，得到白色的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺环己基甲酸盐产物。将此盐加入至80ml的甲基叔丁基醚溶液与30ml水中，滴加入二异丙基乙胺12.9g，调pH值至8，搅拌1h，然后分液，再减压蒸馏除去甲基叔丁基醚，得到11.5g纯度为99.3％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的精品，收率达到89.3％。
实施例5
在反应烧瓶中，将市售含有约80％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺粗品16.1g溶于丙酮50mL，加热至55℃，往烧瓶中加入丙酸7.4g，将丙酮蒸出25mL后,缓慢降温至-15℃，并保持搅拌1h,过滤，4ml冷却的丙酮淋洗滤饼，得到白色的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺丙酸盐产物。将此盐加入至80ml的二氯甲烷中，滴加入20％碳酸氢钠42.0g，调pH值至8，搅拌1h，然后分液，再减压蒸馏除去二氯甲烷，得到12.1g纯度为99.4％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的精品，收率达到94.0％。
实施例6
在反应烧瓶中，将市售含有约80％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺粗品16.1g溶于乙醇50mL，加热至78℃，往烧瓶中加入丁酸8.8g，将乙醇蒸出20mL后,缓慢降温至-15℃，并保持搅拌1h,过滤，4ml冷却的乙醇淋洗滤饼，得到白色的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺丙酸盐产物。将此盐加入至80ml的二氯甲烷中，滴加入20％碳酸氢钾50.0g，调pH值至8，搅拌1h，然后分液，再减压蒸馏除去二氯甲烷，得到12.2g纯度为99.5％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的精品，收率达到94.8％。
实施例7
在反应烧瓶中，将市售含有约80％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺粗品16.1g溶于甲醇50mL，加热至65℃，往烧瓶中加入丁酸8.8g，将甲醇蒸出25mL后,缓慢降温至-15℃，并保持搅拌1h，过滤，4ml冷却的乙醇淋洗滤饼，得到白色的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺丙酸盐产物。将此盐加入至80ml的二氯甲烷中，滴加入20％碳酸氢锂34.0g，调pH值至8，搅拌1h，然后分液，再减压蒸馏除去二氯甲烷，得到11.6g纯度为99.1％的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的精品，收率达到90.1％。

Claims (8)

1.一种分离纯化N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺与N-(2-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺混合物粗品与酸在溶液中成盐；
(2)在溶剂中降温，结晶分离出N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺相应的盐；
(3)将分离出来的盐经过碱中和，萃取浓缩得到纯的N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺，异构体杂质小于1.0％。
2.根据权利要求1所述分离纯化N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的方法，其特征在于：所述酸为盐酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、3-甲基丁酸、苯甲酸、环己基甲酸中的一种或二种以上任意组合。
3.根据权利要求1所述分离纯化N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的方法，其特征在于：所述溶剂为水、醇类、酮类中的一种或二种以上任意组合。
4.根据权利要求3所述分离纯化N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的方法，其特征在于：所述醇类为甲醇或乙醇。
5.根据权利要求3所述分离纯化N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的方法，其特征在于：所述酮类为丙酮。
6.根据权利要求1所述分离纯化N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的方法，其特征在于：所述碱为有机碱或无机碱。
7.根据权利要求6所述分离纯化N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的方法，其特征在于：所述有机碱为三乙胺或二异丙基乙胺。
8.根据权利要求6所述分离纯化N-(4-乙烯基苄基)-N,N-二甲基胺的方法，其特征在于：所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或二种以上任意组合。
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DE2164508A1 (de) * 1970-12-29 1972-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Verfahren zur radikalischen Polymerisation

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