DE2164508A1 - Verfahren zur radikalischen Polymerisation - Google Patents

Verfahren zur radikalischen Polymerisation

Info

Publication number
DE2164508A1
DE2164508A1 DE19712164508 DE2164508A DE2164508A1 DE 2164508 A1 DE2164508 A1 DE 2164508A1 DE 19712164508 DE19712164508 DE 19712164508 DE 2164508 A DE2164508 A DE 2164508A DE 2164508 A1 DE2164508 A1 DE 2164508A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vinyl
polymerization
polar
alkyl
polymerizable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712164508
Other languages
English (en)
Inventor
Senzo Suita Osaka; Adachi Hiroyuki Amagasaki Hyogo; Shimizu (Japan). M
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of DE2164508A1 publication Critical patent/DE2164508A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/38Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Verfahren zur radikalischen Polymerisation Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von radikalisch polymerisierbaren Monomeren Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in einem polaren Medium in Gegenvwart einer Ammoniumverbindung und eines Thiols, die später genauer erläutert werden0 Als Initiatoren für die Polymerisation von Monomeren, die zur radikalischen Polymerisation befähigt sind, wurden bisher im allgemeinen Peroxyde, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Benzoylperoxyd, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisisoxide, Valerönitril und Redoxsysteme benutzt, die Kombinationen von Peroxyden mit Reduktionsmitteln darstellten.
  • Außerdem sind bereits verschiedene radikalische Polymerisationsinitiatoren bekannt, die aus der Kombination eines Metallalkyls oder eines Metallalkylhalogenids mit Sauerstoff oder aus der Kombination eines Metallalkyls mit einem Metallhalogenid bestehen.
  • Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen über das Initiieren von radikalischen Polymerisationsreaktionen wurde gefunden, daß die Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in einem polaren Medium in Gegenwart einer Ammoniumverbindung und eines Thiols initiiert wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die beabsichtigte Polymerisation in dem System stattfindet, ohne daß konventionelle radikalische POlymerisationsinitiatoren verwendet werden, wie sie vorstehend genannt wurden. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Initiatorsystem für die Polymerisation ist selbst bei relativ niedriger Temperatur, beispielsweise Ralmtemperatl aktiv.
  • Es ist wirksam für Polymerisationen in Masse, in Emulsion, in Lösung und in Suspension. Im allgemeinen wird eine hohe Polymerisationsrate erzielt, die leicht auf einen gewünschten Wert eingestellt werden kann. Durch die Erfindung wird daher ein Verfahren zur Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die technisch wertvoll sind, zugänglich.
  • Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Polymerisation verwendete Initiatorsystem besteht aus einer Ammoniumverbindung, einem Thiol und einem polaren Medium, die alle wesentliche Bestandteile darstellen.
  • Im einzelnen wird Styrol in Methanol oder Aceton In Gegenwart von Tetramethylammoniumchlorid und Baurylmercaptan polymerisiert; dabei findet das Initiieren der Polymerisation des Styrols weder in Benzol, noch bei Fehlen einer der beiden Verbindungen Tetramethylammoniumchlorid und Laurylmercaptan statt. Auch bei Verwendung von Erimethylamin anstelle von Tetramethylammoniumchlorid wird die Polymerisation nicht initiiert. Die Erfindung basiert auf den Erkenntnissen, welche bei diesen detailierten Untersuchungen gewonnen wurden.
  • Die Ammoniumverbindung, welche einen Bestandteil des erfindungsgemäßen Initiatorsystems für die Polymerisation darstellt, hat die allgemeine Formel worin 1) Ra im allgemeinen ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder außerdem eine Alkenylgruppe oder eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweisende Gruppe der Formel bedeutet, in der R fur ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A für eine Carboxy-, Imid- oder Phenylenbrücke und Q für eine Alkylenbrücke mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, 2) R2, R3 und R4 für Wasserstoffatome, Alkyl-,IIydroxyalkyl Aryl- oder Aralkylgruppen stehen, 3) mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 gemeinsam einen Ring bilden,insbesoereeinen Piperidino-, Piperazino-, Morpholino- oder Pyridino-Ring, einschließlich eines Vinylpyridino-Rings bilden können, 4) Y ein Halogenatom oder einen anorganischen Säurerest, wie einen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder ähnlichen Rest, bedeutet.
  • Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Ammoniumverbindungen sind somit Additionssalze von Ammoniak oder primären, sekundären und tertiären Aminen mit einer anorganischen Säure oder quaternäre Salse von tertiären Aminen. Eine besonders wertvolle, erfindungsgemäße Ammoniumverbindung ist eine Ammoniumverbindung der angegebenen Formel I, in der die polymerisierbare Doppelbindung in einem Moleidil vorliegt.
  • Als Monomere für die Bildung dieser polymerisierbaren Ammoniumverbindung sind zu nennen ar-Vinylbenzylamin und seine am Stickstoff mono- und dialkylierten oder hydroxyalkylierten Derivate, Vinylpyridin und seine Derivate, Aminoalkylacrylate oder -methacrylate und seine N-mono- und -di-alkylierten oder hydroxyalkylierten Derivate, Aiinoalkylacrylamid oder -methacrylamid und ihre N-mono- undi-alkylierten oder hydroxyalkylierten Derivate. Wenn die wässrige Dispersion des Polymeren durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ammoniumverbindungen hergestellt wird, 80 können Verbindungen verwendet werden, die ihrer Art nach ein kationisches oberflächenaktives Mittel darstellen, wie Octadecylammoniumsulfat, Srimethyloctadecylammoniumchlorid oder dergleichen. Diese Verbindungen haben nicht nur Wirksamkeit als eine Komponente des Initiatorsystems für die erfindungsgemäße Polymerisation, sondern wirken außerdem als Emulgator, Es war bisher bekannt, daß bei der Iurchführung der Emulsion polymerisation unter Verwendung eines kationischen obeftlächenaktiven Mittels ein mehrwertiges Anion , wie S04 , das beispielsweise aus der Zersetzung des als Polymerisationsinitiator verwendeten Kaliumpersulfats stammt, einen störenden Einfluß auf die Stabilität der resultierenden Emulsion ausübt, Wenn jedoch die Emulsionspolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des angegebenen, kationischen oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird, so wird kein Polymerisationsinitiator von der Art eines Persulfats verwendet, es bildet sich daher kein mehrwertiges Anion, ie S04 , so daß eine wässrige kationische Polymerdispersion mit ausgezeichneter Stabilität erhalten werden kann0 Bei Verwendung des lnitiatorsystems zur Polymerisation gemäß der Erfindung kann daher die Ammoniumverbindung nicht nur innerhalb eines-weiten Bereiches, sondern auch im Hinblick auf die verschiedenen Anwendungszwecke gewählt werden. Gewünsehtenfalls können eine oder mehrere der Ammoniumverbindungen verwendet werden0 Die Menge der zu verwendenden Ammoniumverbindung liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomeren. Wenn eine polymerisierbare Ammoniumverbindung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, als Monomeres verwendet wird, so kann die Menge der Ammoniumverbindung frei innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 100 Gewichtsprozent gewählt werden. Wenn gewünscht wird, dass die Ammoniumverbindung in der beschriebenen Weise als kationisches oberflächenaktives Mittel wirkt, so liegt ihre Menge vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent.
  • Es ist außerdem erforderlich, daß das genannte Thiol als wesentliche Komponente des Initiatorsystems für die rolymerisation gemäß der Erfindung vorliegt. Diese Verbindung kann durch die Formel R5 - SH (II) dargestellt werden, in der R5 eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Zu typischen, verwendeten Verbindungen gehören Alkylmercaptane, wie Athylmercptan, n-Butylmercaptan, n-Laurylmercaptan, t-iodecylmercaptan und dergleichen. Auch Thiophenole sind wirksam für das erfindungsgemäße Verfahren.
  • In Anbetracht der Tatsache, daß das Mercaptan eigentlich ein Kettenübertragungsmittel ist, liegt die zu verwendende Menge des Mercaptans vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren Es ist natürlich möglich, das Mercaptan in einer Menge von mehr als 0,5 p einzusetzen. In diesem Fall wird jedoch das Molekulargewicht des resultierenden Polymeren erniedrigt0 die bereits erwähnt, wird die Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem polaren Medium in Gegenwart der Ammoniumverbindung der Formel I und der Thiolverbindung der Formel II initiiert Das erwähnte polare Medium umfaßt nicht nur Verbindungen, in denen die Moleküle als Ganzes große Dipolmomente aufweisen, sondern auch Verbindungen, deren Moleküle insgesamt kein Dipolmoment haben, jedoch polare Bindungen mit Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Halogen haben, Als Beispiele für diese Verbindungen können polare Bindungen enthaltende Verbindungen genannt werden, die Schwefel oder Stickstoff enthalten, wie Thioester, Sulfoxyde, Amine und Nitrile,nBben Verbindungen, mit polaren Sauerstoffbindungen, wie nasser, Alkohole, Ester, Amide, Äther und Ketone. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung'eines polaren Mediums, das diese Verbindungen umfaßt, die Polarität des Polymers sationsinitiatorsystems einen wesentlichen Einfluß auf die ;Polymerisationsrte hat0 Nach dem konventionellen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators wurde die Polymerisationsrate durch Verändern der Art oder Menge des Initiators, durch Einstellen der Polymerisationstemperatur oder, erforderlichenfalls, durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors geregelt, Iffach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Polymerisation in dem polaren Medium durchgeführt wird, kann jedoch die Polymerisationsrate nach Wunsch- geregelt werden, indem die Art der polaren Verbindung variiert wird0 In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als genanntes polares Medium das- polymerisierbare Monomere, das hohe Polarität aufweist, verwendet O Diese kusführungform stellt eine Massepolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren dar. Beispiele für die verwendeten, polaren polymerisierbaren Monomeren sind Acrylsäure oder.
  • Methacrylsäure und deren Esteroder Amide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylvinylketon, Vinylisocyanat, Vinylpyridin und dergleichen. Monomere, die keine polaren Bindungen in dem Molekül--aufweisen, beispielsweise Athylen, Propylen, Styrol, Butadien und Isopren, können in Masse polymerisiert werden, wenn sie mit den vorstehenden polaren Monomeren copoly merisiert werden; sie können jedoch bei alleiniger Verwendung nicht in Masse polymerisiert werden.
  • Besonders dann, wenn das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete polare Medium Wasser oder Methanol ist, wird die Polymerisationsrate ausgesprochen hoch und die Polymerisation findet selbst bei Raumtemperatur statt. Im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, das erfindungsgemäße Initiatorsystem bei einer Temperatur von 400 C oder höher einzusetzen.
  • Bei Verwendung des konventionellen radikalischen Polymers sationsinitiators-wird die Polymerisationstemp-eratur in Abhängigkeit von der Zersetzungstemperatur des verwendeten Initiators festgelegt. Im Gegensat-z dazu wird durch das Initiatorsystem für die Polymerisation nach dem erfindungegemäßen Verfahren keine derart einschrankende Bedingung festgelegt. Es ist daher möglich, die Polymerisation, entsprechend dem speziellen Fall, bei beliebigen Demperaturen durchzuführen, wenn auch im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 40 C bis 1500 C angewendet wird.
  • Wie im einzelnen dargelegt wurde, umfaßt die Erfindung ein Polymerisationsverfahren, bei dem die Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren in einem polaren Medium in Gegenwart einer Ammoniumverbindung und eines Thiols initiiert wird. Es wird zwar angenommen, daß diese drei Eomponenten-einen gewissen Komplex ausbilden, der die Punktion hat, die Polymerisation zu initiieren; die genaue Wirkungsweise ist jedoch nicht bekannt; Es wird angenommen, daß die Polymerisationsreaktion aufgrund des radikalischen Mechanismus erfolgt, im Hinblick -auf die Tatsache, daß durch Zugabe von Hydrochinon zu dem Initiatorsystem für die erfindungsgemäße Polymerisation die Polymerisationsreaktion inhibiert wird.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete polymerisierbare Monomere können radikalisch polymerisierbare Monomere umfassen, besonders geeignet ist jedoch ein Monomeres, das eine Gruppe aufweist, die zum Ausbilden einer Resonanzstruktur mit einer im Molekül-vorliegenden Vinylgruppe befähigt ist. Dazu gehören beliebige Monomere der nachstehenden Verbindungen: Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester oder Amide, Styrol und Styrolderivate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylvinylketon, Vinylisocyanat und Vinylpyridin und dessen Derivate. Ein radikalisch polymerisierbares Monomeres, das keine Gruppe aufweist, die zum Ausbilden einer Resonanzstruktur mit einer Vinylgruppe in dem Molekül befähigt ist, beispielsweise Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon N-Vinylcarbazol und dergleichen, kann wahlweise mit dem vorstehend genannten Monomeren copolymerisiert werden.
  • Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele näher verdeutlicht.
  • Beispiel 1 Ein aus 10 Teilen Methylmethacrylat, 0,2 Teilen Tetramethylammoniumchlorid und 0,02 Teilen n-Laurylmercaptan bestehendes Gemisch wurde in ein dickes Reagenzglas eingeleitet und dann mit Hilfe eines rockeneiæ-Methanol-Gemisches eingefroren.
  • Nach dem Evakuieren wurde das System mit Stickstoff ausgespült und das Rohr wurde dann durch Abschmelzen verschlossen.
  • Das verschlossene Rohr wurde in ein mit Schüttelvorrichtung versehenes Wasserbad gelegt. Danach wurde die Temperatur des Wasserbades auf 600 C erhöht, während das Rohr in dem Wasser bad geschüttelt wurde, und die Reaktion wurde während 15 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Produkt in Methanol gegossen, um Polymethylmethacrylat aus zufällen. Der Niederschlag wurde mit Hilfe eines Glasfilters gewonnen und dann getrocknet. Die Ausbeute des Polymeren war im wesentlichen quantitativ und das Molekulargewicht des Polymeren, das nach der osmotischen Methode bestimmt wurde, betrug etwa 60 000.
  • Keine Bildung von Polymerem wurde selbst nach 15 Stunden Dauer der Reaktion beobachtet, wenn entweder Tetramethylammoniumchlorid oder n-Iaurylmercaptan fehlte.
  • Beispiel 2 Eine homogene Lösung, die 1 Teil Tetramethylammoniumbromid, 0,1 Teil t-Dodecylmercaptan, 20 Teile Wasser, 100 Teile Methanol und 30 Teile Methylmethacrylat enthielt, wurde in einen mit Kondensator und Rührer versehenen Glasreaktor eingeführt. Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wurde die Lösung 40 Stunden bei 300 C gerührt, wobei das System heterogen wurde und dadurch das Fortschreiten der Poiymerisation angezeigt wurde. Danach wurde die Reaktion weitere 20 Stunden fortgesetzt, wobei ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von 55 000 erhalten wurde.
  • Beispiel 3 Die in Beispiel 2 beschriebene Reaktion wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß anstelle des Tetramethylammoniuiibromids 1 Teil Ammoniumchlorid verwendet wurde. Nach 30-stündigem Fortsetzen der Reaktion bei 600 C wurde das System heterogen, wodurch angezeigt wurde, daß die Polymerisation stattgefunden hatte.
  • Beispiel 4 Die in Beispiel 2 beschriebene Reaktion wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktion unter Belichten des Glasreaktors mit Ultraviolettstrahlung von einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (Modell SH1-l00 UV der Toshiba Electric Co.) durchgeführt wurde. Nach 3- -stündiger Reaktion wurde das System heterogen, wodurch das Fortschreiten der Polymerisation angezeigt wurde. Danach wurde die Reaktion weitere 3 Stunden zum Vervollständigen der Polymerisation fortgesetzt. Das Molekulargewicht des erzielten Polymeren betrug 80 000.
  • Beispiel 5 Ein Gemisch, das aus 60 Teilen Dimethylformamid, 60 Teilen Aceton, 0,2 Teilen Diäthylamin-hydrochlorid, 0,05 Teilen n-laurylmercaptan, 30 Teilen Methylmethacrylat und 20 Teilen Acrylnitril bestand, wurde in einen mit Kondensator und Rührer versehenen Reaktor eingeführt. Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 600 C erhöht, während das Gemisch gerührt wurde, und die Reaktion wurde während 15 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit in Isopropyläther gegossen, um ein Methylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymeres auszufällen. Dieses Copolymere wurde durch Filtration gewonnen und die Polymerisationsausbeute gemessen. Dabei wurde gefunden, daß 100 y des Ausgangsmaterials umgesetzt wurden.
  • In diesem Beispiel trat keine Polymerisation ein, wenn Diäthylamin anstelle von Diäthylamin-hydrochlorid verwendet wurde.
  • Beispiel 6 Beispiel 5 wurde wiederholt,mit der Abänderung, daß 0,3 Teile Pyridin- Z drochlorid anstelle des Diäthylamin-hydrochlorids verwendet wurden. Dabei wurde ein Methylmethacrylat-Acrylnitril-Xopolymeres in einer Ausbeute von praktisch 100 ffi erzielt. Das gleiche Ergebnis wurde auch bei Verwendung von N-Methyl-N-benzyl-piperidiniumchlorid erhalten.
  • Beispiel 7 Eine homogene Lösung, die 2 Teile Äthylamin--hydrochlorid, 0,05 Teile Äthylmercaptan, 120 Teile Methanol und, 30 Teile Styrol umfaßte, wurde in einen mit Kondensator und Rührer versehenen Reaktor eingeführt. Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wurde die Reaktionstemperatur auf 60° C erhöht und die Reaktion während 20 Stunden unter Rühren der Lösung durchgeführt. Dabei wurde das System heterogen. Äus diesem Polymerisationssystem wurde ein Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 40 000 isoliert.
  • In diesem Beispiel wurden gleiche Ergebnisse erzielt, wenn Isopropanol anstelle von Methanol verwendet wurde. Es trat jedoch keine Polymerisation ein, wenn Methanol durch Benzol ersetzt wurde.
  • Beispiel 8 Eine homogene Lösung von 2 Teilen Diäthylaminoäthylmethacrylat hydrochlorid in 60 Eeilen Wasser wurde in einen Reaktor eingeführt, der mit einem Kondensator und einem Rührer versehen war. Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wurde während einer Dauer von 3 Stunden dem Reaktor, der bei 60° C gehalten wurde, kontinuierlich ein Monomerengemisch zugeführt, das aus 20 Teilen Vinylacetat, 10 Teilen Äthylmethacrylat und 0,05 Teilen n-Butylmercaptan bestand, und die Reaktion wurde weitere 15 Stunden bis zur Bildung einer Emulsion durchgeführt. Diese Emulsion wurde in Methanol gegossen, um ein Polymeres aus zufällen, welches dann in einer Ausbeute von 97 % durch Filtration isoliert wurde.
  • In diesem Beispiel wurde eine entsprechende Polymeremulsion gebildet, wenn Diäthylaminoäthylmethacrylat-hydrochlorid durch Vinylpyridin-hydrochlorid ersetzt wurde.
  • Beispiel 9 Eine homogene Lösung aus 2 Teilen Triäthylamin-hydrochlorid und 3 Teilen Natriumlaurylsulfat in 60 Teilen Wasser wurde in einen Druckreaktor eingeführt. Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wurde der Reaktor mit einem Monomerengemisch beschickt, das 25 Teile Isopren, 20 Teile Styrol und 0,3 Teile t-Dodecylmercaptan umfaßte, und die Reaktion wurde unter Rühren 25 Stunden bei 600 C durchgeführt. Dabei wurde ein stabiler, anionischer Latex erhalten.
  • Beispiel 10 Eine homogene Lösung von 2 Teilen rimethylhexadecylammoniumchlorid in 60 Teilen Wasser wurde in einen mit Rührer versehenen Druckreaktor eingeführt. Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wurde der Reaktor mit einem Monomerengemisch beschickt, das aus 20 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teile'n Butadien und 0,3 Teilen Baurylmercaptan bestand. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 600 o während 25 Stunden durchgeführt, wobei ein stabiler kationischer Latex erhalten wurde.
  • In diesem Beispiel wurde ein entsprechender stabiler kationischer Latex hergestellt, wenn Acrylnitril anstelle von Äthylacrylat verwendet wurde.
  • Beispiel 11 Ein aus 1 Teil Trimethylbenzylammoniumchlorid. 0,1 Teil Thiophenol, lO Teilen Methanol und 30 Teilen Methylmethacrylat bestehendes Gemisch wurde in einen Reaktor eingeführt, der mit einem Kondensator und einem Rührer versehen war. Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wurde die Reaktion während 20 Stunden bei 60° C durchgeführt, wobei ein Niederschlag ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, wobei Polymethy1methacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 60 OOD erhalten wurde-.
  • In diesem Beispiel wurde ein entsprechendes Polymethylmethacrylat hergestellt, wenn Acetonitril und Anilin anstelle von Methanol verwendet wurden.
  • Beispiele 12 bis 14 Ein mit Rührer und Kondensator versehener Reaktor wurde mit den in der Tabelle gezeigten Ausgangsmaterialien beschickt.
  • Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wurde die Reaktion während der angegebenen Dauer bei der festgelegten Temperatur durchgeführt. In jedem Fall wurden 1,5 Teile der Ammoniumverbindung, 0,1 Teil Mercaptan, 150 Teile Lösungsmittel als polares Medium und insgesamt 40 Teile an Monomeren mit dem in der-2abelle gezeigten Gewichtsverhältnis verwendet. Sämtliche Beispiele zeigten, daß eine Gopolymerlösung hergestellt wurde.
  • Tabelle 1 Polymeri- Polymeri Beispiel Ammoniumverbindung Mercaptan polares Monomere sations- sations-Medium temperatur dauer, °C Stunden 12 N-Methyl-N-äthyl- n-Butyl- Di- Acrylsäure 1 piperidinium- mercaptan methyl- Butyl- 80 10 chlorid sulfoxyd acrylat 2 N-Vinylpyrrolidon 1 13 Methyltriäthyl- t-Dodecyl- p-Dioxan 2-Hydrox6-emmoniumsulfat mercaptan propylmethacrylat 1 60 15 Methacrylamid 2 14 Dimethyl-p-vinyl- n-Lauryl- Äthyl- Vinylbenzylamin- mercaptan acetat pyridin 1 40 20 hydrochlorid Methylmethacrylat 1

Claims (10)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur radikalischen Polymerisation von polymerisierbaren Monomeren, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß ein polymerisierbares Monomeres in einem polaren Nedium in Gegenwart einer Ammoniumverbindung der allgemeineun formel in der 1) R1 allgemein ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Rydroxyalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder eine A1kenyl- oder eine polymerisierbare ungesättigte Bindung tragende Gruppe der Formel in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, A eine Carboxy-, Amide oder Phenylenbrücke und-Q eine Alkylenbrücke mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, 2) R2, R3 und R4 Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, 3) mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 gemeinsam einen Ring bilden können und im einzelnen für einen Piperidin-,Piperadin-, Morpholin- oder Pyridinring stehen können, einschließlich eines Vinylpyridinrings, 4) Y ein Halogenatom oder den Rest einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder dergleichen bedeutet und in -Gegenwart eines Thiols der allgemeinen Formel R5-SH in der R5 ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, polymerisiert wird.
  2. 2. Verfahren wach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , daß als polares Medium eine polare oder nicht polare organische Verbindung vorliegt, die polare Sauer stoff-, Stickstoff- oder Schwefelbindungen aufweist, und die vorzugsweise Wasser, ein Alkohol, Ester, Amid, daher, Keton, Thioester, Thioäther, Sulfoxyd, Amin oder Nitril ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , daß die als polares Medium -vorliegende organische Verbindung ein polymerisierbares Monomeres, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester und Amide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylvinylketon, Vinylisocyanat oder. Vinylpyridin, ist.
  4. 4..- Verfahren nach Anspruch l oder 2> dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als polares Medium Wasser verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als polares Medium ein Alkohol verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Ammoniumverbindung eine polymerisierbare Ammoniumverbindung verwendet wird, die ein Additionssalz oder quaternäres Salz eines der folgenden polymerisierbaren Monomeren darstellt: ar-Vinylbenzylamin und dessen N-Mono- und -Dialkyl- oder -hydroxyalkylderivate, Vinylpyridin und dessen Derivate, Aminoalkylester und Amide von Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren N-Mono- und -Di-alkyl- oder -hydroxyalkylderivate.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , daß als Ammoniumverbindung ein kationisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß als triol ein Alkylmercaptan verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch l, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß als Monomeres eine Verbindung verwendet wird, die eine zum Ausbilden einer Resonanzstruktur mit einer Vinylgruppe in dem Molekül befähigte Gruppe aufweist, das eine der folgenden Verbindungen sein kann: Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester und Amide, Styrol und Styrolderivate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylvinylketon, Vinylisocyanat, Vinylpyridin und dessen Derivate.
  10. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß ein Monomeres, das eine zumffiCAÜs bilden einer Resonanzstruktur mit der Vinylgruppen in dem Molekül befähigte Gruppe aufweist, mit einem oder mehreren zur radikalischen Polymerisation befähigten Monomeren copolymerisiert wird.
    @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@
DE19712164508 1970-12-29 1971-12-24 Verfahren zur radikalischen Polymerisation Pending DE2164508A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13017670 1970-12-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2164508A1 true DE2164508A1 (de) 1972-09-21

Family

ID=15027847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19712164508 Pending DE2164508A1 (de) 1970-12-29 1971-12-24 Verfahren zur radikalischen Polymerisation

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2164508A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523366A (en) * 1993-05-06 1996-06-04 Wilkinson; Kenneth Process for the preparation of an acrylonitrile copolymer and product prepared therefrom
US5708111A (en) * 1993-05-06 1998-01-13 Wilkinson; Kenneth Process for the preparation of an acrylonitrile copolymer and product prepared therefrom
CN111217711A (zh) * 2020-02-25 2020-06-02 浙江大学 分离纯化n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二甲基胺的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5523366A (en) * 1993-05-06 1996-06-04 Wilkinson; Kenneth Process for the preparation of an acrylonitrile copolymer and product prepared therefrom
US5708111A (en) * 1993-05-06 1998-01-13 Wilkinson; Kenneth Process for the preparation of an acrylonitrile copolymer and product prepared therefrom
CN111217711A (zh) * 2020-02-25 2020-06-02 浙江大学 分离纯化n-(4-乙烯基苄基)-n,n-二甲基胺的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2557451C2 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polymerisaten
DE60019419T2 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren durch eine kontrollierte radikalischpolymerisation mit halogenierten xanthaten
DE1793660C3 (de) Acryl- und Methacrylsäureester
DE2800520A1 (de) Verfahren zur herstellung eines wasserloeslichen perlenpolymeren
DE2924663A1 (de) Verfahren zur herstellung einer waessrigen dispersion aus wasserloeslicher polymermasse
DE1106960B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
DE60118007T2 (de) Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren durch eine kontrollierte radikalpolymerisation in gegenwart von einer disulfidverbindung
DE894321C (de) Verfahren zum Polymerisieren von Acrylsaeureamiden, insbesondere N-di-substituiertenAcrylsaeureamiden
DE1595761A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
DE2602917C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines festen Polymeren aus Vinylpyrrolidon und seine Verwendung
DE2263859A1 (de) Verwendung von sowohl quaternaere ammonium- als auch carboxylgruppen aufweisenden polymeren als peptisationsmittel fuer die herstellung photographischer silberhalogenidemulsionen
DE1547747C3 (de) Direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial
DE1191964B (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten substituierter Acrylamide
DE919432C (de) Verfahren zur Suspensions-Polymerisation von ungesaettigten organischen Verbindungen mit einer CH: C<-Gruppe im Molekuel
DE2814203A1 (de) Verfahren zur herstellung eines stabilen pvp-jod-komplexes
DE2502283C3 (de) Verfahren zur Regelung des Polymerisationsgrades bei der Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen
DE907349C (de) Verfahren zur Suspensions-Polymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen, welche eine CH: C <-Gruppe im Molekuel enthalten
DE2164508A1 (de) Verfahren zur radikalischen Polymerisation
DE2345999A1 (de) Verfahren zur behandlung von verschmutztem wasser
DE2051479A1 (de) Verfahren zur Polymerisation und hier fur geeignete monomere Emulsionsstabili satoren
DE3545814C3 (de) Dispersionsstabilisator für eine Wasser-in-Öl-Suspensionspolymerisation
DE1161424B (de) Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation
DE854851C (de) Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren
DE1720858A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren
DE2606938C2 (de)