CN111215059A - 一种金纳米颗粒修饰的二氧化钛(b)纳米片催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂及其制备方法和应用，属于光催化领域。本发明利用金纳米颗粒(助催化剂)和表面活性剂PVP的共同修饰，Au纳米颗粒作为高活性助催化剂，能够及时将光生载流子顺利传递给水分子，同时将光能转化成氢能而非热能，降低系统能量，PVP中的亲水基团附着在纳米片表面，可以减少表面的悬空带，有效降低了催化剂的表面能，同时其疏水基团伸展开来形成立体位阻效应阻碍纳米片之间的纠缠、重叠，在光催化反应过程中能够有效地维持纳米片的形貌，进而提升纳米片结构的稳定性，金纳米颗粒助催化剂和添加的PVP均能大幅度提高原二氧化钛纳米片的光催化析氢性能，大幅提升光催化析氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种金纳米颗粒修饰TiO2(B)纳米片催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
利用半导体光催化剂将太阳能转换成氢能是重要的可再生能源合成方法，而氢能的利用过程干净无碳排放无污染，也是缓解传统化石能源碳排放、粉尘污染等问题的有效途径。由于金属硫化物、锌基、铜基半导体中的光腐蚀现象严重影响了其催化效率和稳定性，以良好的化学稳定性著称的TiO2则成为光催化领域重要的研究对象。近年来，具有大比表面积和丰富悬键的二维纳米片材料显示出优异的光催化性能，并且受到了广泛的关注。然而，正是由于其普遍存在的表面悬键和高表面能，二维纳米片上容易发生光腐蚀现象。高能光照过程中，二维纳米片由于材料的高表面能和层间范德华相互作用而趋于重叠团聚，由此引起的比表面积收缩严重抑制了光吸收。TiO2块体材料虽然以稳定性著称，但其超薄的纳米片结构依然饱受光腐蚀的困扰。
在TiO2(B)纳米片的合成过程中，添加的结构导向剂(SDA)引导纳米片结构的形成。在催化过程中，有强光照射，且有磁力搅拌，导致有机SDA逐渐溶解并脱离纳米片，而高表面能量迫使纳米片收缩表面，形成团聚，存在稳定性差的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金纳米颗粒修饰TiO2(B)纳米片催化剂及其制备方法和应用。本发明利用金纳米颗粒和表面活性剂PVP的共同修饰，提升催化剂结构的稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将TiO2(B)纳米片、甲醇和水混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液、氯金酸溶液以及聚乙烯吡咯烷酮混合，得到溶液；
排出溶液中的空气后，进行光沉积，得到所述金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂。
优选地，所述甲醇和水的总体积与TiO2(B)纳米片的质量的比例为80mL:40～60mg，所述甲醇和水的体积比为1:(3～5)。
优选地，所述氯金酸溶液的浓度为9～11g·L-1。
优选地，所述氯金酸溶液、悬浊液和聚乙烯吡咯烷酮的用量比为60～80μL:80mL:0.075～0.12g。
优选地，所述光沉积使用Xe弧光灯，所述Xe弧光灯的电流为13～17A，功率为300～400W。
优选地，所述光沉积的时间为4～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂，包括TiO2(B)纳米片以及负载在所述TiO2(B)纳米片表面的金纳米颗粒。
优选地，所述金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂中Au元素与Ti元素的质量比为2.4～3.4：100。
本发明还提供了上述技术方案所述的金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂在抗光腐蚀及光催化析氢中的应用。
优选地，所述应用时，所述金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂与聚乙烯吡咯烷酮混合后再使用。
本发明提供了一种金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂的制备方法，包括以下步骤：将TiO2(B)纳米片、甲醇和水混合，得到悬浊液；将所述悬浊液、氯金酸溶液以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合，得到溶液；排出溶液中的空气后，进行光沉积，得到所述金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂。本发明针对纳米片光催化剂在催化过程中容易发生团聚，从而影响其稳定性的现象，利用金纳米颗粒(助催化剂)和表面活性剂PVP的共同修饰，Au纳米颗粒作为高活性助催化剂，金纳米颗粒助催化剂形成异质结可以，能够及时将光生载流子顺利传递给水分子，同时将光能转化成氢能而非热能，降低系统能量，PVP中的亲水基团附着在纳米片表面，可以减少表面的悬空带，有效降低了催化剂的表面能，同时其疏水基团伸展开来形成立体位阻效应阻碍纳米片之间的纠缠、重叠，在光催化反应过程中能够有效地维持纳米片的形貌，进而提升纳米片结构的稳定性，金纳米颗粒助催化剂和应用时添加的PVP均能大幅度提高原二氧化钛纳米片的光催化析氢性能，大幅提升光催化析氢活性，达到原TiO2(B)纳米片的108倍，光催化析氢性能达到24423μmol·h-1·g-1，其产氢效率达到商用P25(Degussa)的626倍，量子效率达到30.9％。
附图说明
图1为实施例1～4制备的TiO2(B)基复合结构的粉末X射线衍射图；
图2为实施例1～4制备的TiO2(B)基复合结构的拉曼光谱图；
图3为实施例1～4制备的TiO2(B)基复合结构以及原TiO2(B)纳米片对应的透射电镜图，其中a为原始TiO2(B)纳米片的透射电镜图，b为实施例4的透射电镜图片，c,d,e分别为实施例1～3的透射电镜图；
图4为实施例1～4制备的TiO2(B)基复合结构的催化析氢性能；
图5为实施例1～4制备的TiO2(B)基复合结构的催化循环稳定性图；
图6为实施例3制备的TiO2(B)基复合结构中金纳米粒子的粒径分布图；
图7为应用时，PVP与金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂的存在状态示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将TiO2(B)纳米片、甲醇和水混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液、氯金酸溶液以及聚乙烯吡咯烷酮混合，得到溶液；
排出溶液中的空气后，进行光沉积，得到所述金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂。
本发明将TiO2(B)纳米片、甲醇和水混合，得到悬浊液。
在本发明中，所述甲醇和水的总体积与TiO2(B)纳米片的质量的比例优选为80mL:40～60mg，更优选为80mL:50mg，所述甲醇和水的体积比优选为1:(3～5)，更优选为1:4。本发明对所述TiO2(B)纳米片的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明的实施例中，优选将所述TiO2(B)纳米片均匀分散在甲醇和去离子水的混合溶液中,得到悬浊液。在本发明中，所述悬浊液优选置于光催化反应器中。
得到悬浊液后，本发明将所述悬浊液、氯金酸溶液以及聚乙烯吡咯烷酮混合，得到溶液。本发明优选将氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶于水中，得到所述氯金酸溶液。
在本发明中，所述氯金酸溶液的浓度优选为9～11g·L-1，更优选为10g·L-1。
在本发明中，所述氯金酸溶液、悬浊液和聚乙烯吡咯烷酮的用量比优选为60～80μL:80mL:0.075～0.12g，更优选为70μL:80mL:0.1g。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮优选为PVP K30。
在本发明中，所述TiO2(B)纳米片与聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为41.6～66.6：100，更优选为1:2。
本发明优选将所述氯金酸溶液滴加到所述悬浊液中后，再加入PVP后搅拌15min，得到所述溶液。本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定。
得到溶液后，本发明排出溶液中的空气后，使用Xe弧光灯进行光沉积，得到所述金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂。
本发明优选对溶液鼓入高纯氮气15min，充分排出空气。
在本发明中，所述光沉积优选使用Xe弧光灯，所述Xe弧光灯的电流优选为13～17A，更优选为15.0A，功率优选为300～400W，更优选为350W。在本发明中，所述Xe弧光灯作为聚焦在反应器上的光源，将反应器平行于光斑放置，进行光沉积。
在本发明中，所述光沉积的时间优选为4～6h。在本发明中，所述光沉积的过程中通过磁力搅拌器持续搅拌。
所述光沉积完成后，本发明优选将所得光沉积产物取出，用酒精离心洗涤4～5次后，依次进行烘干和研磨，得到所述金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂。
在本发明中，所述酒精离心洗涤后，聚乙烯吡咯烷酮会被洗掉。
本发明对所述烘干和研磨的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂，包括TiO2(B)纳米片以及负载在所述TiO2(B)纳米片表面的金纳米颗粒。
在本发明中，所述金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂中Au元素与Ti元素的质量比优选为2.4～3.4：100。
本发明还提供了上述技术方案所述的金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂在抗光腐蚀及光催化析氢中的应用。
在本发明中，所述应用的过程中，所述金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂优选与PVP混合后使用，所述PVP能够保护金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂的形貌，所述金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂与PVP的质量比优选为1:10。在本发明中，所述PVP中的亲水基团C-N和C＝O能够与钛元素以及金原子形成弱配位键，其疏水基团则在溶液中伸展开来，形成纳米片之间，以及金纳米颗粒之间的阻隔，并非所有的加入PVP都与催化剂复合结构相连，还有部分游离在溶液中。图7为应用时，PVP与金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂的存在状态示意图。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
在室温下，将50mg TiO2(B)纳米片均匀分散在16mL的甲醇和64mL的去离子水的混合溶液中，得到悬浊液A；配制浓度为10g·L-1均匀的氯金酸溶液B；然后将70微升的溶液B滴加到悬浊液A中，搅拌15min，得到溶液C；将混合液C转移至光催化反应器中，鼓入高纯氮气15min，充分排出空气；使用电流为15.0A的350W Xe弧光灯(XQ350，中国上海蓝晟)作为聚焦在反应器上的光源，将反应器平行于光斑放置进行光照，光照时间为4h，光照过程中通过磁力搅拌器持续搅拌；待光照过程完成后，将样品取出，用酒精离心洗涤4次，烘干，研磨，即得到颗粒大小均匀的金纳米颗粒负载的TiO2复合相催化剂，标记为TiO2-Au-4h。其比表面积达217.30m2·g-1，为纯TiO2(B)比表面积的73.3％。将10mg上述TiO2-Au-4h粉末和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，反应之前，容器中通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为14151mol·h-1·g-1。
实施例2：
在室温下，将50mg TiO2(B)纳米片和100mg PVP均匀分散在16mL的甲醇和64mL的去离子水的混合溶液中，搅拌15min，得到溶液C；将混合液C转移至光催化反应器中，鼓入高纯氮气15min，充分排出空气；使用电流为15.0A的350W Xe弧光灯(XQ350，中国上海蓝晟)作为聚焦在反应器上的光源，将反应器平行于光斑放置进行光照，光照过程中通过磁力搅拌器持续搅拌，每隔1小时取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到平均光催化制氢的效率为702mol·h-1·g-1。若光照时间为4h后，取出样品用酒精离心洗涤4次，烘干，研磨，样品标记为TiO2-4h(PVP)。其比表面积达224.60m2·g-1，为原TiO2(B)纳米片比表面积的75.6％。
实施例3：
在室温下，将50mg TiO2(B)纳米片均匀分散在16mL的甲醇和64mL的去离子水的混合溶液中，得到悬浊液A；配制浓度为10g·L-1均匀的氯金酸溶液B；然后将70微升的溶液B滴加到悬浊液A中，并加入100mg的PVP，搅拌15min，得到溶液C；将混合液C转移至光催化反应器中，鼓入高纯氮气15min，充分排出空气；使用电流为15.0A的350W Xe弧光灯(XQ350，中国上海蓝晟)作为聚焦在反应器上的光源，将反应器平行于光斑放置进行光照，光照时间为4h，光照过程中通过磁力搅拌器持续搅拌；待光照过程完成后，将样品取出，用酒精离心洗涤4次，烘干，研磨，即得到高效抗光腐蚀的Au负载TiO2复合相催化剂，标记为TiO2-Au-4h(PVP)，TiO2-Au-4h(PVP)中Au元素与Ti元素的质量比为2.42：100。其比表面积达253.72m2·g-1，为纯TiO2(B)比表面积的85.5％。将10mg上述TiO2-Au-4h(PVP)粉末和100mg PVP加入80mL体积浓度为20％的甲醇溶液(64mL去离子水和16mL甲醇)中，并置于反应容器中，反应之前，容器中通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。每隔1小时取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为24423mol·h-1·g-1。
实施例4：
原料：在室温下，将50mg TiO2(B)纳米片均匀分散在16mL的甲醇和64mL的去离子水的混合溶液中,得到悬浊液A并转移至光催化反应器中，鼓入高纯氮气15min，充分排出空气；使用电流为15.0A的350W Xe弧光灯(XQ350，中国上海蓝晟)作为聚焦在反应器上的光源，将反应器平行于光斑放置进行光照，光照时间为4h，光照过程中通过磁力搅拌器持续搅拌；待光照过程完成后，将样品取出，用酒精离心洗涤4次，烘干，研磨，即得到团聚现象严重的TiO2复合相催化剂。其比表面积达195.17m2·g-1，为原TiO2(B)比表面积的65.8％。
实施例5:
原料：商业购买的Douglas P25商用TiO2粉末20mg，XRD分析其锐钛矿在复合相中质量占比为85.9％。将该粉末20mg和80mL体积浓度为20％的甲醇溶液中(64mL去离子水和16mL甲醇)加入反应容器中，反应之前，容器中通半小时的氮气以排除容器中的空气。反应时，容器反应物一直有磁力搅拌器搅拌以保证催化剂均匀分散。一段时间后，取反应器中的气体1mL送入气相色谱仪中检测，将测得峰位的保留时间、峰面积与标准峰的保留时间、峰面积对比，计算后得到光催化制氢的效率为39mol·h-1·g-1。
图1为实施例1～4制备的TiO2(B)基复合结构的粉末X射线衍射图，结果显示通过负载金纳米颗粒以及添加PVP，可以减弱因光腐蚀引起的TiO2(B)相态转变。
图2为实施例1～4制备的TiO2(B)基复合结构的拉曼光谱图；
图3为实施例1～4制备的TiO2(B)基复合结构以及原TiO2(B)纳米片对应的透射电镜图，其中，a为原始TiO2(B)纳米片的透射电镜图，b为实施例4的透射电镜图，可以观察到长时间光照导致纳米片发生严重的团聚现象，c,d,e分别为实施例1～3的透射电镜图，可出，纳米片的团聚现象减缓，实施例3能够较好的维持纳米片的原始形貌。
图4为实施例1～4制备的TiO2(B)基复合结构的催化析氢性能，说明使用金纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共修饰TiO2(B)纳米片催化剂，能够大幅提升光催化析氢活性。
图5为实施例1～4制备的TiO2(B)基复合结构的催化循环稳定性图，可知，对于纯TiO2(B)、TiO2(PVP)、TiO2-Au-4h和TiO2-Au-4h(PVP)样品，光照15小时之后的析氢速率保留率分别为65.7％、94.3％、77.1％和94.5％。说明使用金纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共修饰TiO2(B)纳米片催化剂，能够有效地提升纳米片的性能稳定性。
图6为实施例3制备的TiO2(B)基复合结构中金纳米粒子的粒径分布图。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将TiO2(B)纳米片、甲醇和水混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液、氯金酸溶液以及聚乙烯吡咯烷酮混合，得到溶液；
排出溶液中的空气后，进行光沉积，得到所述金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醇和水的总体积与TiO2(B)纳米片的质量的比例为80mL:40～60mg，所述甲醇和水的体积比为1:(3～5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯金酸溶液的浓度为9～11g·L-1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氯金酸溶液、悬浊液和聚乙烯吡咯烷酮的用量比为60～80μL:80mL:0.075～0.12g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光沉积使用Xe弧光灯，所述Xe弧光灯的电流为13～17A，功率为300～400W。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光沉积的时间为4～6h。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制得的金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂，其特征在于，包括TiO2(B)纳米片以及负载在所述TiO2(B)纳米片表面的金纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂，其特征在于，所述金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂中Au元素与Ti元素的质量比为2.4～3.4：100。
9.权利要求7或8所述的金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂在抗光腐蚀及光催化析氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用时，所述金纳米颗粒修饰的TiO2(B)纳米片催化剂与聚乙烯吡咯烷酮混合后再使用。
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