CN111205798A - 一种木质素热解酚基树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种木质素热解酚基树脂胶粘剂，包括木质素热解酚和甲醛的聚合物，所述木质素热解酚包括至少两种木质素热解酚或含有至少两种木质素改性的木质素热解酚。木质素热解酚和甲醛的聚合物的重复单元中含有至少两种木质素热解酚类单元，或含有至少两种木质素改性木质素热解酚单元。本发明的木质素热解酚基树脂胶粘剂采用木质素热解发电的副产物为原料，环保经济。

Description

一种木质素热解酚基树脂胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂领域，尤其涉及一种木质素热解酚基树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术
水稻和小麦是我国两大主要粮食种植作物，在大量的水稻、小麦及大麦丰收的同时，也产生了大量农业废弃物—谷壳和秸秆。谷壳和秸秆主要由半纤维素、纤维素、木质素组成。其中，半纤维和纤维素分子结构明确，提取和应用比较成熟。然而木质素由于分子结构复杂、活性低等原因，其产品成熟度相对较弱，应用受阻。近年来，国内外研究机构加快了对木质素的研发利用。目前根据木质素的应用前景，研发主要集中在木质素基聚合物、木质素基表面活性螯合剂、木质素生物燃料等三方面。
由于木质素自身分子结构复杂和及易团聚问题，木质素基聚合物和木质素基表面活性螯合剂作为市场占比较少。目前，对木质素实际投产使用的领域，大部分木质素用于热解发电，其副产物热解酚直接排放，造成环境污染，未受到行业及相关部门关注，是急需解决的问题。
CN109096965A公开了一种基于生物质热解油的结构胶黏剂及新型集成材的制备方法，其采用大分子的生物质热解油基结构胶黏剂，并使用热解油作为防腐剂处理新型集成材的表层板。CN 108102591A公开了一种常温固化型生物质热解油基结构胶黏剂的制备方法，利用绿色可再生且廉价的生物质热解油为原料，与间苯二酚、苯酚、甲醛、环氧氯丙烷等进行分步合成反应，制备出一种常温固化型生物质热解油基结构胶黏剂，其中的生物质热解油由热解木质素溶于甲醇制得。以上两种方法均为充分利用木质素热解酚。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种木质素热解酚基树脂胶粘剂及其制备方法，本发明的木质素热解酚基树脂胶粘剂采用木质素热解发电的副产物为原料，环保经济。
本发明的第一个目的是提供一种木质素热解酚基树脂胶粘剂，包括木质素热解酚和甲醛的聚合物，所述木质素热解酚和甲醛的聚合物的重复单元中包括至少两种木质素热解酚单元或至少两种木质素改性的木质素热解酚单元。
进一步地，木质素热解酚为木质素热解发电的副产物，即单酚类物质和多酚类小分子，包括对羟基苯基酚、愈创木基酚、紫丁香基酚、苯酚、甲酚、邻苯二酚及邻苯三酚中的至少两种。
进一步地，木质素热解酚来源于木质素热解酚原液，所述木质素热解酚原液的制备方法包括以下步骤：
将木质素在300℃-800℃热解发电过程中产生的热解气溶于水，即得到所述木质素热解酚原液。
进一步地，采用水喷淋所述热解气，冷却后得到所述木质素热解酚的水溶液。
进一步地，木质素改性的木质素热解酚来源于木质素热解酚改性木质素原液，所述木质素热解酚改性木质素原液的制备方法包括以下步骤：
将所述木质素热解酚原液与木质素在pH10-13及90℃下进行活化改性反应，反应完全后得到所述木质素热解酚改性木质素原液。
进一步地，木质素热解酚或木质素改性的木质素热解酚的质量占木质素热解酚和甲醛的聚合物总质量的30％-60％。
本发明的第二个目的是提供一种上述木质素热解酚基树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素热解酚原液或木质素热解酚改性木质素原液与第一甲醛溶液在pH12-14的条件下进行预聚反应，反应完全后得到预聚体；
(2)将所述预聚体与第二甲醛溶液在甲醛捕捉剂的作用下反应，反应完全后，减压蒸馏至反应液粘度不低于60mPa·s，得到所述木质素热解酚基树脂胶粘剂；其中，所述第一甲醛溶液和第二甲醛溶液中的甲醛质量比为4:1。
进一步地，在步骤(1)中，所述木质素热解酚原液的制备方法包括以下步骤：
将木质素在300℃-800℃热解发电过程中产生的热解气溶于水，即得到所述木质素热解酚原液。
进一步地，在步骤(1)中，所述木质素热解酚改性木质素原液的制备方法包括以下步骤：
将木质素在300℃-800℃热解发电过程中产生的热解气溶于水，即得到木质素热解酚原液；然后将所述木质素热解酚原液与木质素在pH10-13及90℃下进行活化改性反应，反应完全后得到所述木质素热解酚改性木质素原液。活化改性反应的反应时间为1-3h。
进一步地，在步骤(1)中，预聚反应时间为0.5-1h。
进一步地，在步骤(1)和(2)中，反应温度为75-90℃。
进一步地，在步骤(1)中，采用pH调节剂调节pH，优选pH调节剂为NaOH。
进一步地，第一甲醛溶液和第二甲醛溶液中的甲醛质量之和与木质素热解酚原液或木质素热解酚改性木质素原液中酚类物质总质量的质量比为1-1.5:1。
进一步地，在步骤(2)中，甲醛捕捉剂为尿素。
秸秆和稻壳中除了木质素还有纤维素和半纤维素，其直接热解后的热解液中的除了酚类还含有其他大量杂质，而采用木质素热解酚作为原料，其中酚的纯度高，含量大，适合原液直接制备酚醛树脂(木质素热解酚和甲醛的聚合物)。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的木质素热解酚基树脂胶粘剂采用木质素热解发电的副产物木质素热解酚为原料，其中具有单酚类物质和多酚类小分子，既环保经济又提高了胶黏剂的粘性。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1为甲醛添加量对木质素热解酚基树脂胶粘剂的胶粘强度的影响规律。
图2为反应液pH值对木质素热解酚基树脂胶粘剂的胶粘强度的影响规律。
图3为反应温度对木质素热解酚基树脂胶粘剂的胶粘强度的影响规律。
图4为木质素比例对木质素热解酚改性木质素原液中的酚羟基值的影响规律。
图1-3中，GB指的是国标。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
木质素首先经过600℃热解，伴随此过程所产生的热解气经冷水喷淋冷，收集并冷却后得到木质素热解酚原液。
然后测试木质素热解酚原液中的酚含量，方法如下：在250毫升的分液漏斗中加入20毫升的蒸馏水，再加入混匀的木质素热解酚原液适量，用5摩尔/升的氢氧化钠溶液调pH到10-11(用广泛pH试纸测得)记录氢氧化钠溶液的用量。补加蒸馏水使溶液总体积为10毫升。再加入5.0毫升二硫化碳进行振荡萃取2分钟，放置到分层，把下层有机相放入到10毫升具塞试管中。吸入2.0微升的二硫化碳注入气相色谱仪中，进行测试。经测试得知，木质素热解酚溶液中含有对羟基苯基酚3wt％、愈创木基酚4wt％、紫丁香基酚1wt％、苯酚12wt％、邻苯二酚7wt％。
实施例2：
取实施例1制备的木质素热解酚原液和甲醛水溶液反应以制备木质素热解酚基树脂胶粘剂，改变甲醛水溶液中的甲醛和木质素热解酚原液中的酚类物质的质量比例分别为1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1，进行多组平行实验，步骤如下：
向木质素热解酚原液中直接加入计划甲醛总量的80％的甲醛，进行预聚反应半小时，pH值为13.56，反应温度为80℃，接着加入剩余的20％的甲醛及甲醛捕捉剂(尿素)，反应一定时间至反应完全，减压蒸馏到溶液粘度为65mPa·s时出料，即得到木质素热解酚基树脂胶粘剂。该胶粘剂中包括酚醛树脂，该酚醛树脂的重复单元中包括多种木质素热解酚单元。
图1为甲醛添加量对木质素热解酚基树脂胶粘剂的胶粘强度的影响规律。可看出，在本发明以上甲醛添加量下，胶粘剂的胶黏强度均高于国标。
实施例3：
取实施例1制备的木质素热解酚原液和甲醛水溶液反应以制备木质素热解酚基树脂胶粘剂，甲醛和木质素热解酚原液中的酚类物质的质量比例为1.3:1；然后向木质素热解酚溶液中直接加入计划甲醛总量的80％的甲醛；再加入NaOH调节反应液的pH值，在pH＝12.51、12.97、13.56、13.89条件下分别进行一组实验，各组反应温度为80℃，反应半小时进行预聚，接着向各组中加入剩余的20％的甲醛及甲醛捕捉剂(尿素)，反应一定时间至反应完全，减压蒸馏到溶液粘度为65mPa·s粘度出料，即得到木质素热解酚基树脂胶粘剂。
图2为反应液pH值对木质素热解酚基树脂胶粘剂的胶粘强度的影响规律。可看出，在pH为12.97-13.56之间时，胶粘剂的胶黏强度最高。
实施例4：
取实施例1制备的木质素热解酚原液和甲醛水溶液反应以制备木质素热解酚基树脂胶粘剂，甲醛和木质素热解酚原液中的酚类物质的质量比例为1.3:1；然后向木质素热解酚溶液中直接加入计划甲醛总量的80％的甲醛；再加入NaOH调节反应液的pH值12.97，在反应温度为75℃、80℃、85℃、90℃条件下分别进行一组实验，各组反应半小时进行预聚，接着加入剩余的20％的甲醛及甲醛捕捉剂(尿素)，反应一定时间至反应完全，减压蒸馏到溶液粘度为65mPa·s粘度出料。
图3总结了反应温度对木质素热解酚基树脂胶粘剂的胶粘强度的影响规律。可看出，温度为80℃时，胶粘剂的胶黏强度最高。
实施例5：
向实施例1制备的木质素热解酚原液中加入木质素，调节木质素占木质素与木质素热解酚总质量的比例(20％、40％、60％、80％)，然后再向溶液中加入NaOH调节pH值为11.2，在温度为90℃，进行活化改性1.5h，得到木质素热解酚改性木质素原液。
图4总结了木质素比例对木质素热解酚改性木质素原液中的酚羟基值的影响规律。可看出木质素的占比为60％时，胶粘剂的胶黏强度最高。
然后将上述得到的木质素热解酚改性木质素原液(木质素与木质素热解酚总质量的比例(60％)和甲醛水溶液反应，甲醛和木质素热解酚改性木质素原液中的酚类物质的的质量比例为1.3:1；然后向木质素热解酚改性木质素原液中直接加入计划甲醛总量的80％的甲醛；再加入NaOH调节反应液的pH值12.97，调节反应温度为80℃，反应半小时进行预聚，接着加入剩余的20％的甲醛及甲醛捕捉剂(尿素)，反应一定时间至反应完全，减压蒸馏到溶液粘度为65mPa·s粘度出料，得到木质素热解酚基树脂胶粘剂，该胶粘剂中包括酚醛树脂，该酚醛树脂的重复单元中包括多种木质素改性的木质素热解酚单元，该胶粘剂的胶粘强度为1.85MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种木质素热解酚基树脂胶粘剂，其特征在于：包括木质素热解酚和甲醛的聚合物，所述木质素热解酚和甲醛的聚合物的重复单元中包括至少两种木质素热解酚单元或至少两种木质素改性的木质素热解酚单元。
2.根据权利要求1所述的木质素热解酚基树脂胶粘剂，其特征在于：木质素热解酚单元来源于对羟基苯基酚、愈创木基酚、紫丁香基酚、苯酚、甲酚、邻苯二酚及邻苯三酚中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的木质素热解酚基树脂胶粘剂，其特征在于，所述木质素热解酚来源于木质素热解酚原液，所述木质素热解酚原液的制备方法包括以下步骤：
将木质素在300℃-800℃热解发电过程中产生的热解气溶于水，即得到所述木质素热解酚原液。
4.根据权利要求3所述的木质素热解酚基树脂胶粘剂，其特征在于，所述木质素改性的木质素热解酚来源于木质素热解酚改性木质素原液，所述木质素热解酚改性木质素原液的制备方法包括以下步骤：
将所述木质素热解酚原液与木质素在pH10-13及60-95℃下进行活化改性反应，反应完全后得到所述木质素热解酚改性木质素原液。
5.根据权利要求1所述的木质素热解酚基树脂胶粘剂，其特征在于，所述木质素热解酚或木质素改性的木质素热解酚的质量占木质素热解酚和甲醛的聚合物总质量的30％-60％。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的木质素热解酚基树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质素热解酚原液或木质素热解酚改性木质素原液与第一甲醛溶液在pH12-14的条件下进行预聚反应，反应完全后得到预聚体；
(2)将所述预聚体与第二甲醛溶液在甲醛捕捉剂的作用下反应，反应完全后，减压蒸馏至反应液粘度不低于60mPa·s，得到所述木质素热解酚基树脂胶粘剂；其中，所述第一甲醛溶液和第二甲醛溶液中的甲醛质量比为3-4:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述木质素热解酚原液的制备方法包括以下步骤：
将木质素在300℃-800℃热解发电过程中产生的热解气溶于水，即得到所述木质素热解酚原液。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述木质素热解酚改性木质素原液的制备方法包括以下步骤：
将木质素在300℃-800℃热解发电过程中产生的热解气溶于水，即得到木质素热解酚原液；然后将所述木质素热解酚原液与木质素在pH10-13及60-95℃下进行活化改性反应，反应完全后得到所述木质素热解酚改性木质素原液。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)和(2)中，反应温度为75-90℃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第一甲醛溶液和第二甲醛溶液中的甲醛质量之和与木质素热解酚原液或木质素热解酚改性木质素原液中酚类物质的质量比为1-1.5:1。
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