CN108003356A

CN108003356A - 一种降低木质素多分散性的方法

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Publication number: CN108003356A
Application number: CN201711275627.8A
Authority: CN
Inventors: 徐建; 徐霞; 颜庭轩; 赵勇; 吴云
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2017-12-06
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2018-05-08

Abstract

本发明公开了一种降低木质素多分散性的方法，属于生物质预处理技术领域。该方法主要包括以下步骤：一、预处理(将秸秆进行均一部位的分离)；二、提取(碱催化剂与物料的比例为0.01～0.1(质量比)；有机溶剂与物料比为24～9:1，温度为100～200℃，反应时间为0.5～3h)；三、分离(采用滤液体积2～5倍的去离子水洗涤残渣)；四、析出(pH值调至0.5～3.5)。本发明根据秸秆的不同部位木质素的组成不同,因此得到的木质素的分子量不同,采用了对结构均一的部位进行分离,提取或共提取的方法，进而降低木质素的多分散性，使木质素趋于均一，有利于木质素的进一步高值化转化利用。

Description

一种降低木质素多分散性的方法

技术领域

本发明属于生物质预处理技术领域，通过该方法可显著降低木质素的多分散性(polydispersity)，从而有利于木质素转化制备高附加值的产品。

背景技术

随着能源资源日益衰竭，环境污染问题日益加重。人类急需寻找到一种新的资源来代替传统的化石资源从而解决以上问题。而生物质资源作为地球上最丰富的可循环、可再生、可降解的重要资源，以其独特的优势展现在研究人员面前，引起了人们广泛的兴趣。生物质主要由三种成分组成，分别为纤维素、半纤维素和木质素。其中木质素是产量最多的天然芳香类高分子化合物，其年产量约为1500亿吨。木质素是一种无定型的三维网状芳香类高分子聚合物，主要由三种单体通过碳碳和碳氧键的连接构成，其分别为对羟苯基(p-hydroxyphenyl)、愈创木基(guaiacyl)和紫丁香基(syringyl)。由于木质素的组成决定于它的植物来源，因此木质素被分成软木、硬木和草本木质素三种类别。此外，木质素还含有羧基、甲氧基，羟基等多种官能团，因此具有较高的反应活性。

由于木质素具有多种特性，因此，它在许多方面都有着广泛的应用。根据太平洋西北国家实验(Pacific Northwest National Laboratory)的分类主要将其分成了三种，包括近期、中期和长期。木质素近期的应用已经得到了实现，即通过将木质素生产电能、燃料和合成气作为能源加以利用；而中期则主要分为三个方面，一是替代聚烯腈制备碳纤维或者直接制备活性炭，二则是将其进行简单的共混处理，作为添加剂生产特定功能的复合材料；三是对木质素进行改进来生产聚合树脂等。长期的应用则主要凭借木质素是芳香高聚物的优势来生产芳香化合物。从近期到长期的应用中，对于木质素品质的要求越来越高，要想实现木质素的高值化转化就需找到高品质的木质素。然而由于木质素自身结构的复杂性，现存的木质素仍然存在着均一性差、反应活性低和杂质含量较高等的一些问题导致了应用的局限。

木质素的均一性差主要是由于化学组成和分子量的不均一导致。而对于木质素这种结构复杂，多分散性高的天然大分子来说，如果不降低多分散性，则会严重影响后续的利用，导致后续应用中产品质量的不稳定性，从而降低了产品的应用价值。因此降低木质素分子的多分散性便显得尤为必要。专利201610633711.1公开了一种硫酸盐木质素的分级分离方法。采用逐级酸沉淀的方法分级分离木质素，获得不同分子量分布范围的木质素，从而降低木质素的多分散性。该方法的使用具有明显的局限性，首先要求的木质素为溶液状态，其次，该方法需使用大量的酸，同时产生大量盐而影响木质素的纯度。Wang等人(Wang G,ChenH.Separation and Purification Technology,1987,41(3):171-176)通过采用不同的有机溶剂连续萃取分级木质素从而降低木质素的多分散性，该方法需要消耗大量的有机试剂。Wallberg和Jonsson通过超滤膜分级降低木质素的多分散性，然而膜的设备成本较高，限制了其应用范围。而以上所述并没有一种办法从源头降低木质素的多分散性，因而都增加了后续的处理负担。而对于原料进行预处理的报道，都是通过组分的性质，例如三大组分或者水溶性物质等进行分离(专利200910194728.1)，其操作繁琐。而木质素的结构会随着部位的不同而改变的特点也常常被忽略。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种降低木质素多分散性的方法。该方法采用结合碱性催化剂的有机溶剂法对分部位预处理后的原料进行处理降低木质素的多分散性，增加木质素稳定性，进而提高所制备产品的性能。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

一种降低木质素多分散性的方法，具体包含以下步骤：

(1)预处理：将风干后的秸秆进行相同部位的分离，从而得到结构均一的物料，对其进行磨碎后，进行单一部位提取或几种部位的共提取；

(2)提取：将步骤(1)所得的物料和碱性催化剂加入高压反应釜内并加入有机试剂，在100～200℃下搅拌反应0.5～3h；

所述碱性催化剂与物料的质量比为0.01～0.1:1；所述以毫升计的有机试剂量与以克计的物料量比值为24～9:1；

(3)分离：反应结束后冷却至40～80℃后进行分离；采用滤液体积的2～5倍去离子水洗涤残渣，合并滤液和洗涤液，得到木质素溶液；

(4)析出：通过盐酸调节木质素溶液的pH值至0.5～3.5析出木质素。

作为一种优化，所述步骤(1)中的秸秆为玉米、大豆、小麦、水稻、高粱、薯类以及棉花秸秆中的任一种。

作为一种优化，所述步骤(2)中的碱性催化剂为NaOH、KOH、NaAc以及KAc中的一种或数种。

作为一种优化，所述步骤(2)中的有机试剂为甲醇、乙醇、1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇以及丙三醇中的一种或数种水溶液，其体积百分比为40～80％。

作为一种优化，所述步骤(4)中：通过盐酸调节木质素溶液的pH值至2。

本发明的构思是：

有机溶剂法提取的木质素相比于其他方法得到的木质素活性高，并且反应过程无污染，溶剂可以重复利用。同时基于木质素随着植物种类、部位的不同而改变，而所具有木质素的分子量也不尽相同的特点，本发明设计了采用结合碱性催化剂的有机溶剂法对分部位预处理后的秸秆进行单一部位或者几种部位混合的提取或共提取，可有效降低木质素的低分散性。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、本发明通过对原料进行分部位预处理，降低了木质素的低分散性，有利于木质素的高值化转化。

2、本发明通过对于原料进行分部位处理，得到了不同分子量的木质素。由于不同应用对于木质素分子量的要求不同，因此扩宽了其应用范围。

3、本发明从源头上对秸秆进行处理，降低了后续的处理负担。

4、本发明通过对原料进行分部位预处理，有利于能量的综合利用。

附图说明

图1为本发明实施例1玉米秸秆的叶所得木质素的分子量分布图。

图2为本发明实施例1玉米秸秆整株所得木质素的分子量分布图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

将风干后的去头去尾的玉米秸秆通过玉米收获机分离苞叶部位，之后将秸秆的叶进行剥离，然后将剩余的茎一部分进行下一步的磨碎，另一部分进行打压后用特制刀具或手工进行皮和髓芯的分离。分别可以得到玉米秸秆的皮、叶、髓芯、苞叶和茎，并将其分别磨碎。分别称取磨碎的玉米秸秆的叶、苞叶、皮、髓芯、茎(皮和髓芯的整合)和整株50g按质量比为10:1与NaOH催化剂混合加入高压反应釜内，并加入600ml 60％(v/v)的1,4-丁二醇水溶液，恒温130℃，反应时间0.5h。反应完毕后，待温度冷却至60℃，分离，采用滤液体积3倍的去离子水洗涤残渣，合并滤液和洗涤液，用盐酸调节木质素的水溶液至pH值为2，析出木质素。通过凝胶渗透色谱(GPC)分析样品的分子量及多分散性，通过组分分析检测木质素的溶出率。测定结果表明：叶得到的木质素多分散性为PD＝1.26，苞叶得到的木质素的多分散性为PD＝1.31。皮得到的木质素多分散性为PD＝1.16，髓芯得到的木质素多分散性为PD＝1.27，茎得到的木质素多分散性为PD＝1.43，都低于整株秸秆得到的木质素(PD＝1.57)，并且皮得到的木质素的多分散性(PD＝1.16)和髓芯得到的木质素多分散性(PD＝1.31)也低于茎的多分散性(PD＝1.43)。由于不同用途的材料对于木质素的分子量要求不同，因此可以根据不同用途选用不同分子量的木质素。另外，相同条件下叶、皮、髓芯、苞叶和整株秸秆的木质素溶出率都不相同，说明其对于能量的要求也不相同。其溶出率分别为89.12％，92.31％，85.47％，79.86％和75.93％。

由表1玉米秸秆可得叶和髓芯得到的木质素的分子量和多分散性均相似，因此将叶和髓芯进行共提取。将磨碎的叶和髓芯共称取50g(质量比1:1)按质量比为10:1与NaOH催化剂混合加入高压反应釜内，并加入600ml 60％(v/v)的1,4-丁二醇水溶液，恒温130℃，反应时间0.5h。反应完毕后，待温度冷却至60℃，分离，采用滤液体积3倍的去离子水洗涤残渣，合并滤液和洗涤液，用盐酸调节木质素的水溶液至pH值为2，析出木质素。通过凝胶渗透色谱(GPC)分析样品的分子量及多分散性，通过组分分析检测木质素的溶出率。测定结果表明：共提取得到的木质素多分散性为PD＝1.29，低于整株秸秆得到的木质素(PD＝1.57)，并且接近于叶和髓芯得到的木质素多分散性(分别为PD＝1.26/1.27)。

将由玉米秸秆整株、叶、髓芯、皮和髓芯所提取的木质素分别按照刘纲勇等人(刘纲勇，邱学青，杨东杰.不同分子量麦草碱木素性能及其对LPF胶性能的影响)制备酚醛树脂胶的方法进行制备木质素酚醛树脂胶。所到结果显示叶、髓芯、皮和苞叶所得的木质素制备得到的木质素酚醛树脂胶的胶黏强度分别为1.47、1.45、1.55和1.43，均比秸秆整株所得木质素制备的木质素酚醛树脂胶的胶黏强度(1.42)高。这表明降低木质素的多分散性可以提高木质素酚醛树脂胶的胶黏强度，和文献中的结果一致。

表1玉米秸秆整株及不同部位所得木质素的分子量及多分散性

木质素	Mw(g/mol)	Mn(g/mol)	Mw/Mn
				叶	2998	2379	1.26
整株	3839	2445	1.57
				苞叶	3201	2443	1.31
皮	2208	1903	1.16
				髓芯	3047	2399	1.27

实施例2

将风干后的去头去尾后的棉花秸秆进行收集，将其人工剥下棉铃后用特制刀具将分支削掉收集，分别得到棉花秸秆的茎、棉铃和分支三部分，将其磨碎，分别称取棉花秸秆的茎、棉铃、分支和整株50g按质量比为8:1与KOH催化剂混合加入高压反应釜内，并加入600ml 60％(v/v)的乙二醇水溶液，温度为140±5℃，反应时间1h。反应完毕后，待温度冷却至60℃，分离，采用滤液体积3倍的去离子水洗涤残渣，合并滤液和洗涤液，用盐酸调节木质素的水溶液至pH值为2，析出木质素。通过凝胶渗透色谱(GPC)分析样品的分子量及多分散性，通过组分分析检测木质素的溶出率。测定结果表明：茎得到的木质素的多分散性为PD＝1.12，棉铃得到的木质素的多分散性为PD＝1.26，分支得到的木质素的多分散性为1.41，都低于整株棉秆得到的木质素(PD＝1.57)，其中茎为原料的木质素的溶出率为79.65％，高于其不加KOH的木质素的溶出率55.46％。

实施例3

将风干后的去头去尾的小麦秸秆进行收集，人工将其秸秆的叶和茎进行分离，将其磨碎，分别称取小麦秸秆的叶、茎和整株50g按质量比为10:1与NaAc催化剂混合加入高压反应釜内，并加入600ml 60％(v/v)的1,4-丁二醇水溶液，恒温160℃，反应时间1h。反应完毕后，待温度冷却至60℃，分离，采用滤液体积3倍的去离子水洗涤残渣，合并滤液和洗涤液，用盐酸调节木质素的水溶液至pH值为1.5，析出木质素。通过凝胶渗透色谱(GPC)分析样品的分子量及多分散性。测定结果表明：茎得到的木质素的多分散性为PD＝1.19，叶得到的木质素的多分散性为PD＝1.29，都低于整株秸秆得到的木质素(PD＝1.53)。其中小麦茎为原料的木质素的溶出率为88.32％，高于其不加NaAc的木质素的溶出率65.13％。

实施例4

将风干后的去头去尾的高粱秸秆进行收集，人工剥下叶子后分成茎和叶两部分，之后一部分茎用来进行下一步的磨碎，另一部分经过打压后将茎的皮和髓芯用特制刀具分离，分别得到茎、叶、皮和芯四部分，将其磨碎，分别称取高粱秸秆的叶、茎、皮、芯和整株50g按质量比为9:1与NaAc和NaOH等质量混合的催化剂混合加入高压反应釜内，并加入600ml60％(v/v)的1,4-丁二醇水溶液，恒温140℃，反应时间1h。反应完毕后，待温度冷却至60℃，分离，采用滤液体积3倍的去离子水洗涤残渣，合并滤液和洗涤液，用盐酸调节木质素的水溶液至pH值为1.5，析出木质素。通过凝胶渗透色谱(GPC)分析样品的分子量及多分散性。测定结果表明：叶得到的木质素的多分散性为PD＝1.37，皮得到的木质素的多分散性为PD＝1.29，芯得到的木质素的多分散性为PD＝1.43，茎得到的木质素的多分散性为PD＝1.53，都低于整株秸秆得到的木质素(PD＝1.71)，并且皮得到的木质素的多分散性(PD＝1.29)和芯得到的木质素的多分散性(PD＝1.43)也都小于茎得到的木质素的多分散性(PD＝1.53)。其中高粱叶为原料的木质素的溶出率为87.45％，高于其不加NaAc的木质素的溶出率63.32％。

Claims

1.一种降低木质素多分散性的方法，其特征在于包含以下步骤：

2.如权利要求1所述的降低木质素多分散性的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的秸秆为玉米、大豆、小麦、水稻、高粱、薯类以及棉花秸秆中的任一种。

3.如权利要求1所述的降低木质素多分散性的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碱性催化剂为NaOH、KOH、NaAc以及KAc中的一种或数种。

4.如权利要求1所述的降低木质素多分散性的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的有机试剂为甲醇、乙醇、1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇以及丙三醇中的一种或数种水溶液，其体积百分比为40～80％。

5.如权利要求1所述的降低木质素多分散性的方法，其特征在于，所述步骤(4)中：通过盐酸调节木质素溶液的pH值至2。