CN111201291B - 喷墨记录用油墨组件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及喷墨记录用油墨组件、使用该油墨组件的喷墨记录方法和喷墨记录物，该喷墨记录用油墨组件至少包含水性油墨(I)和水性油墨(II)，该油墨(I)含有包含来自巴比妥酸的结构的颜料(A1)，该油墨(II)含有吡咯并吡咯二酮颜料(A2)。

Description

喷墨记录用油墨组件
技术领域
本发明涉及喷墨记录用油墨组件、使用该油墨组件的喷墨记录方法和喷墨记录物。
背景技术
喷墨记录方式是将油墨液滴从非常微细的喷嘴向记录介质直接喷出并使其附着而得到形成有文字和图像的记录物的记录方式。该方式具有全彩色化容易并且廉价、可以使用普通纸作为记录介质、相对于被打印物为非接触等许多优点，因此不限于面向一般消费者的民用印刷，近年来已开始应用于商业印刷、工业印刷领域。
另外，还要求对铜版纸、涂布纸等低吸水性记录介质的印刷，或者对使用了聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等合成树脂膜的面向商业印刷的非吸水性记录介质的印刷。
例如，在日本特开2014－205767号(专利文献1)中，作为对涂布纸、铜版纸或氯乙烯片材等吸水性低的基材的印刷适应性等优异的喷墨用油墨，记载了由至少含有颜料、有机溶剂、水且含有具有特定的沸点的水溶性有机溶剂的青色油墨、品红色油墨、黄色油墨构成的水性喷墨用油墨组件。并且，记载了品红色油墨含有C.I.颜料红122等喹吖啶酮颜料，黄色油墨含有选自C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄155中的一种以上的颜料。
在日本特开2006－225654号(专利文献2)中，作为颜色鲜明的喷墨印刷用水性颜料复合物，记载了含有颜料、共聚而成的聚合物羧酸、和非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂等的颜料复合物。并且，在实施例中，关于黄色油墨和品红色油墨，记载了如下内容：单独使用各颜料的油墨进行印刷；使用C.I.颜料黄74的油墨和C.I.颜料红122的油墨进行印刷；或者，使用将C.I.颜料红254的油墨与C.I.颜料红122的油墨混合而成的油墨和C.I.颜料黄74的油墨进行印刷。
在日本特开2007－98661号(专利文献3)中，作为油墨喷出精度得到了提高的油墨单元中所使用的油墨，记载了含有水不溶性着色剂、水溶性有机溶剂、由分别具有至少1种疏水性嵌段和至少1种亲水性嵌段的嵌段共聚物形成的高分子分散剂、以及水的油墨。并且，在实施例中记载了单独使用各颜料的油墨进行印刷。
发明内容
本发明涉及一种喷墨记录用油墨组件，其是至少含有水性油墨(I)和水性油墨(II)的喷墨记录用油墨组件，
该油墨(I)含有包含来自巴比妥酸的结构的颜料(A1)，
该油墨(II)含有吡咯并吡咯二酮颜料(A2)。
具体实施方式
使用铜版纸、涂布纸等或合成树脂膜等非吸水性或低吸水性的记录介质而得到的记录物大多是室外广告等，在室外使用的情形较多，在室外使用时，要求由光、热、湿度等所产生的色调变化少，即，要求耐侯性优异。
已知专利文献1和专利文献2中使用的C.I.颜料红122等喹吖啶酮颜料的耐候性优异。然而，并用作为品红色系颜料的C.I.颜料红122和黄色颜料而形成显示一种色调的图像区域时，有时包含两种颜料的图像区域的耐候性不充分。利用专利文献1～3的技术的情况下，在室外使用时，喷墨记录物的包含品红色、红色和橙色这样的红色系颜料和黄色颜料的图像区域的色调变化的抑制程度是不充分的，要求开发出抑制色调变化的技术。
本发明涉及喷墨记录用油墨组件、使用该油墨组件的喷墨记录方法和喷墨记录物，根据该喷墨记录用油墨组件，能够得到即使是在室外使用的情况下包含红色系颜料和黄色颜料的图像区域的色调变化也少的即耐侯性优异的记录物。
其中，在本说明书中，“低吸水性”是包括低吸水性、非吸水性的概念，是指记录介质与纯水的接触时间为100毫秒时的该记录介质的吸水量为0g/m2以上且10g/m2以下。
另外，“形成图像”是包括形成文字和/或图像的印刷、打印的概念，“记录物”是包括形成有文字和/或图像的印刷物、打印物的概念。
本发明的发明人发现：利用将含有颜料(该颜料包含特定的结构)的油墨组合而成的喷墨记录用油墨组件和使用该油墨组件的喷墨记录方法，能够得到即使是在室外使用的情况下包含红色系颜料和黄色颜料的图像区域的色调变化也少的即耐侯性优异的记录物。
即，本发明涉及以下的[1]～[3]。
[1]一种喷墨记录用油墨组件，其是至少含有水性油墨(I)和水性油墨(II)的喷墨记录用油墨组件，
该油墨(I)含有包含来自巴比妥酸的结构的颜料(A1)，
该油墨(II)含有吡咯并吡咯二酮颜料(A2)。
[2]一种喷墨记录方法，其中，将上述[1]所述的喷墨记录用油墨组件安装在喷墨记录装置中，利用包括下述工序1和工序2的方法，在记录介质上形成图像，
工序1：将上述水性油墨(I)和上述水性油墨(II)中的一种喷出至记录介质上的工序；
工序2：在工序1中得到的喷出至记录介质上的一种水性油墨上，再叠加喷出上述水性油墨(I)和上述水性油墨(II)中的另一种的工序。
[3]一种喷墨记录物，其中，在形成于记录介质上的图像的显示一种色调的区域内含有包含来自巴比妥酸的结构的颜料(A1)和吡咯并吡咯二酮颜料(A2)。
利用本发明能够提供一种喷墨记录用油墨组件、使用该油墨组件的喷墨记录方法和喷墨记录物，根据该喷墨记录用油墨组件，能够得到即使是在室外使用的情况下包含红色系颜料和黄色颜料的图像区域的色调变化也少的即耐侯性优异的记录物。
[喷墨记录用油墨组件]
本发明的喷墨记录用油墨组件(以下，也简称为“油墨组件”)是至少包含水性油墨(I)(以下，也简称为“油墨(I)”)和水性油墨(II)(以下，也简称为“油墨(II)”)的喷墨记录用油墨组件，该油墨(I)含有包含来自巴比妥酸的结构的颜料(A1)，该油墨(II)含有吡咯并吡咯二酮颜料(A2)。
本发明的油墨组件含有包含来自巴比妥酸的结构的颜料(A1)和吡咯并吡咯二酮颜料(A2)，并且，为了形成含有显示一种色调的图像区域的图像，可以作为喷墨记录用油墨使用。对于使用该油墨组件通过喷墨记录方法形成的图像而言，只要至少在一部分区域内具有“含有包含来自巴比妥酸的结构的颜料(A1)和吡咯并吡咯二酮颜料(A2)，并且显示一种色调的图像区域”即可，也可以包含只利用油墨(I)形成的图像区域和/或只利用油墨(II)形成的图像区域。另外，在该油墨组件含有油墨(I)和油墨(II)以外的其他的水性油墨时，利用该油墨组件形成的图像还可以含有只利用其他的水性油墨形成的图像区域。
其中，在本说明书中，“水性”是指油墨中所含有的介质中，水占最大比例。
本发明的油墨组件通过将含有包含来自巴比妥酸的结构的颜料的水性油墨和含有吡咯并吡咯二酮颜料的水性油墨组合使用，能够得到即使是在室外使用的情况下包含红色系颜料和黄色颜料的图像区域的色调变化也少的、即耐侯性优异的记录物。其理由尚不确定，但认为如下。
来自巴比妥酸的结构在六元环的一部分上具有酰胺键，吡咯并吡咯二酮颜料在五元环的一部分上具有酰胺键。因此，认为：由于其结构的类似性和颜料的分子结构所产生的分子间氢键等静电相互作用，导致电子状态的稳定化，与单独使用的情况相比，通过组合使用，由光、热、湿度等所产生的色调变化受到了抑制。
＜颜料＞
〔颜料(A1)〕
水性油墨(I)含有包含来自巴比妥酸的结构的颜料(A1)。
颜料(A1)为黄色颜料，具体而言，例如为C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185等的颜色索引(Color Index)中被分类为黄色的黄色颜料。这些中，从提高耐候性的观点考虑，优选含有来自具有与偶氮基的键合部的巴比妥酸的结构的下述通式(1)所示的偶氮巴比妥酸金属配位化合物或其互变异构体。偶氮巴比妥酸金属配位化合物的互变异构体具有含有偶氮甲碱基的结构。
Figure BDA0002442063830000051
在通式(1)中，作为M1，可以列举Fe、Co、Ni、Zn等二价或三价的金属离子。关于该金属离子，在色调显示黄色的范围内，可以单独使用1种，或者并用2种以上。更具体地而言，M1为Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+、Co3+ 2/3、Ni2+及Zn2+等二价或三价的金属离子。
其中，更优选具有利用偶氮基将2个巴比妥酸交联而成的结构的偶氮巴比妥酸镍配位化合物颜料，即C.I.颜料黄150(以下，也简称为“PY150”)。PY150例如为下述式(1－1)所示的金属配位化合物颜料或其互变异构体。
Figure BDA0002442063830000052
作为颜料(A1)的市售品，可以列举“Levascreen Yellow G03”、“LevascreenYellow G04”、“Levascreen Yellow G05”、“BAYSCRIPT Yellow 4GF”(以上均为Lanxess公司制造的商品名)；“Paliotol Yellow D”系列的“1155”、“1819”(以上均为巴斯夫公司制造)等。
其中，对于颜料(A1)，可以单独使用1种，或者并用2种以上。
对于油墨(I)而言，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有颜料(A1)以外的其他的颜料，油墨(I)所含的颜料中的颜料(A1)的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，并且优选为100质量％以下。
〔颜料(A2)〕
水性油墨(II)含有吡咯并吡咯二酮颜料(A2)(以下，也简称为“颜料(A2)”)。颜料(A2)优选为下述通式(2)所示的化合物。
Figure BDA0002442063830000061
在通式(2)中，X1和X2各自独立地表示氢原子或卤原子，Y1和Y2各自独立地表示氢原子、－SO3H基、－COOH基、烃基或－CN基。
在上述式(2)中，X1和X2优选为卤原子，作为卤原子，可以列举氟原子、氯原子等。
在上述式(2)中，作为Y1和Y2的烃基，可以列举饱和烃基、不饱和烃基、脂环式烃基和芳香族烃基等。
颜料(A2)为颜色索引(Color Index)中被分类为品红色、红色和橙色的红色系颜料，具体而言，例如，可以列举：C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料橙71和C.I.颜料橙73等。这些中，从提高耐候性的观点考虑，优选X1和X2为氯原子且Y1和Y2为氢原子的C.I.颜料红254(以下，也简称为“PR254”)。
作为吡咯并吡咯二酮颜料(A2)的市售品，可以列举“FASTOGEN Super Red 254”系列的“226－0200”、“226－5254”(以上均为DIC公司制造的商品名)、“Irgazin Red”系列的“D 3656HD”、“K 3840”、“D 3842”、“K 3845”、“L 3551HD”、“L 3630”、“L 3660HD”、“L3661HD”、“L 3670HD”；“Irgazin Rubine”系列的“K 4085”、“L 4025”、“L 4030”；“IrgazinScarlet L 3550HD”；“Irgazin Orange”系列的“D 2905”、“K 2910”、“K 2990”、“L2990HD”、“L 2999HD”(以上均为巴斯夫公司制造的商品名)等。
其中，对于颜料(A2)，可以单独使用1种，或者并用2种以上。
关于颜料(A1)和颜料(A2)的组合，优选颜料(A1)为上述式(1)所示的偶氮巴比妥酸金属配位化合物或其互变异构体，并且颜料(A2)为上述式(2)所示的化合物；更优选颜料(A1)为PY150，并且颜料(A2)为上述式(2)所示的化合物；进一步优选颜料(A1)为PY150，并且颜料(A2)为PR254。上述式(1)所示的偶氮巴比妥酸金属配位化合物或其互变异构体具有在来自巴比妥酸的杂环中还含有双键的结构。因此，来自巴比妥酸的杂环的电子的非定域化被促进，与颜料(A2)的相互作用更强，电子状态的稳定化得到了提高。发明人认为：其结果是，由光、热、湿度等所产生的色调变化得到了抑制。
对于油墨(II)而言，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有颜料(A2)以外的其他的颜料，油墨(II)所含的颜料中的颜料(A2)的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，并且优选为100质量％以下。
＜聚合物(B)＞
从分散颜料的观点和/或对记录介质的固定性的观点考虑，油墨(I)和油墨(II)中的至少1种优选还含有聚合物(B)。颜料(A1)和颜料(A2)中的至少1种优选利用聚合物(B)而被分散在油墨中，颜料(A1)和颜料(A2)更优选分别利用聚合物(B)而被分散在油墨(I)和油墨(II)中。
作为聚合物(B)，可以列举：聚酯、聚氨酯等缩合聚合物；乙烯基类聚合物等。另外，还可以使用市售的聚合物颗粒的分散液。
作为市售的聚合物颗粒的分散液，可以列举：包含丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、丁二烯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、丙烯酸硅酮类树脂等的颗粒的分散液。这些中，优选包含丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂或氯乙烯类树脂的颗粒的分散液。作为其具体例，可以列举“Neocryl A1127”(DSM NeoResins公司制造、阴离子性自交联水性丙烯酸树脂)、“JONCRYL390”(BASF JAPAN株式会社制造)等丙烯酸树脂、“WBR－2018”“WBR－2000U”(大成Fine Chemical株式会社制造)等聚氨酯树脂、“SR－100”、“SR102”(以上均为日本A&L株式会社制造)等苯乙烯-丁二烯树脂、“JONCRYL7100”、“JONCRYL734”、“JONCRYL538”(以上均为BASF JAPAN株式会社制造)等苯乙烯－丙烯酸树脂和“VINYBLAN701”(日信化学工业株式会社制造)等氯乙烯类树脂等。
从提高耐候性的观点考虑，聚合物(B)优选是通过乙烯基单体(乙烯基化合物、1,1-亚乙烯基(vinylidene)化合物、1,2-亚乙烯基(vinylene)化合物)的加聚而得到的乙烯基类聚合物。作为该乙烯基类聚合物，优选为含芳香族基团的聚合物，更优选含有来自含芳香族基团的单体(b－1)(以下，也称为“单体(b－1)”)的结构单元和来自具有离子性官能团的单体(b－2)(以下，也称为“单体(b－2)”)的结构单元。可以通过使含有单体(b－1)和单体(b－2)的单体混合物(以下，也简称为“单体混合物”)进行共聚来制造聚合物(B)。
〔含芳香族基团的单体(b－1)〕
从提高耐候性的观点考虑，优选将单体(b－1)用作聚合物(B)的单体成分。作为单体(b－1)，优选为可以具有含有杂原子的取代基的具有碳原子数为6以上且22以下的芳香族基团的乙烯基单体，更优选为选自苯乙烯类单体、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯和含有芳香族基团的大分子单体中的至少1种。
苯乙烯类单体和含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯的分子量分别优选小于500。
作为苯乙烯类单体，可以列举苯乙烯、2-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯等，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，优选(甲基)丙烯酸苄酯。
对于单体(b－1)，可以单独使用1种，或者并用2种以上。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。下同。
含有芳香族基团的大分子单体为在一个末端具有聚合性官能团的数均分子量为500以上且100,000以下的化合物。作为存在于一个末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。
含有芳香族基团的大分子单体的数均分子量优选为1,000以上且10,000以下。另外，利用使用含有1mmol/L的十二烷基二甲胺的氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质，测定数均分子量。
作为构成含有芳香族基团的大分子单体的含芳香族基团的单体，可以列举前述的用作单体(b－1)的苯乙烯类单体和含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯等，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。
作为苯乙烯类大分子单体的具体例，可以列举AS－6(S)、AN－6(S)、HS－6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。
单体(b－1)优选为苯乙烯类单体，更优选为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少1种，进一步优选为选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少1种，更进一步优选并用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
〔具有离子性官能团的单体(b－2)〕
作为单体(b－2)，可以列举具有阳离子性基团的单体、具有阴离子性基团的单体，从颜料的分散性的观点以及提高耐侯性的观点考虑，优选具有阴离子性基团的单体。作为该阴离子性基团，可以列举羧基(－COOM2)、磺酸基(－SO3M2)、磷酸基(－OPO3M2 2)等的通过解离释放出氢离子而呈酸性的基团、或它们的解离后的离子形态(－COO-、－SO3 -、－OPO3 2-、－OPO3 -M2)等。在上述化学式中，M2表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
作为具有羧基的单体，可以列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作为具有磺酸基的单体，可以列举苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺酸丙酯等。
作为具有磷酸基的单体，可以列举乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
单体(b－2)优选为具有阴离子性基团的单体，更优选为具有羧基的单体，进一步优选为选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸中的至少1种，更进一步优选为(甲基)丙烯酸。
在不损害本发明的效果的范围内，聚合物(B)还可以含有来自除了单体(b－1)和(b－2)以外的其他的单体的结构单元。作为其他的单体，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。下同)、聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～30、其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。
另外，在本说明书中，“(异或叔)”和“(异)”是指存在这些前缀的情形和不存在这些前缀的情形两者，不存在这些前缀时，表示“正(normal)”。
从提高耐候性的观点考虑，用作聚合物(B)的含芳香族基团的聚合物优选为：含有来自作为含芳香族基团的单体(b－1)的选自苯乙烯类单体、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯和含有芳香族基团的大分子单体中的至少1种的结构单元和来自作为具有离子性官能团的单体(b－2)的具有阴离子性基团的单体的结构单元的阴离子性水不溶性聚合物。
在本说明书中，上述水不溶性聚合物的“水不溶性”是指，将在105℃干燥2小时而达到恒量的聚合物在25℃的水100g中溶解至饱和时，其溶解量小于10g。其溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。上述溶解量是利用氢氧化钠对上述阴离子性水不溶性聚合物的阴离子性基团进行100％中和后的溶解量。
从提高耐候性的观点考虑，聚合物(B)中的来自单体(b－1)的结构单元和来自单体(b－2)的结构单元的合计含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为100质量％。
(单体混合物中或聚合物(B)中的各单体或结构单元的含量)
从提高耐候性的观点考虑，制造聚合物(B)时，单体(b－1)和单体(b－2)在单体混合物中的含量(以未中和量计的含量。下同)或聚合物(B)中的来自单体(b－1)和单体(b－2)的结构单元的含量如下所述。
单体(b－1)的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为55质量％以上，并且优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下。
单体(b－2)的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，并且优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为45质量％以下。
单体(b－1)相对于单体(b－2)的质量比〔(b－1)/(b－2)〕优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为1.0以上，更进一步优选为1.3以上，并且优选为2.0以下，更优选为1.7以下，进一步优选为1.5以下。
(聚合物(B)的制造)
聚合物(B)是通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法使单体混合物发生共聚而制造的。在这些聚合方法中，优选溶液聚合法。
对于溶液聚合法中使用的溶剂没有限制，优选碳原子数为1以上且3以下的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等极性有机溶剂，具体可以列举甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮，优选甲乙酮。
聚合时，可以使用聚合引发剂、聚合链转移剂，作为聚合引发剂，优选偶氮化合物，更优选2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。作为聚合链转移剂，优选硫醇类，更优选2-巯基乙醇。
优选的聚合条件因聚合引发剂的种类等而不同，聚合温度优选为50℃以上且90℃以下，聚合时间优选为1小时以上且20小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩等不活泼气体气氛。
聚合反应结束后，可以利用再沉淀、蒸馏除去溶剂等公知的方法，从反应溶液中分离所生成的聚合物。另外，对于所得到的聚合物，可以利用再沉淀、膜分离、色谱法、提取法等除去未反应的单体等。
关于聚合物(B)，从提高后述的含有颜料的聚合物颗粒的水分散体的生产率的观点考虑，为了不除去用于聚合反应的溶剂(例如，溶液聚合法时是前述的有机溶剂)，将所含有的有机溶剂用作后述的工序(i)中所使用的有机溶剂，也可以直接以聚合物(B)的溶液的形态予以使用。
从提高颜料的分散稳定性的观点、提高后述的含有颜料的聚合物颗粒在油墨中的分散稳定性的观点、以及提高耐候性的观点考虑，本发明中所使用的聚合物(B)的数均分子量优选为3,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为7,000以上，并且优选为100,000以下，更优选为70,000以下，进一步优选为50,000以下，更进一步优选为30,000以下，更进一步优选为20,000以下。
另外，关于数均分子量的测定，可以按照实施例中所记载的方法进行。
(含有颜料的聚合物(B)颗粒的制造)
颜料(A1)和颜料(A2)中的至少1种优选为分别是含有颜料的聚合物(B)颗粒(以下，也简称为“含颜料聚合物(B)颗粒”)的形态，颜料(A1)和颜料(A2)更优选分别是以含有颜料的聚合物(B)颗粒的形态而被含有。
以下，对含颜料聚合物(B)颗粒的制造进行说明，其中，为了便于说明，对构成含颜料聚合物(B)颗粒的颜料(A1)或颜料(A2)只记作“颜料”以进行说明。
含颜料聚合物(B)颗粒作为水分散体，可以利用包括下述的工序(i)和工序(ii)的方法而有效地制造。
工序(i)：对含有聚合物(B)、有机溶剂、颜料和水的混合物(以下，也简称为“颜料混合物”)进行分散处理而得到含有颜料的聚合物(B)颗粒的分散液的工序。
工序(ii)：从工序(i)中得到的分散液中除去上述有机溶剂而得到含有颜料的聚合物(B)颗粒的水分散体(以下，也简称为“颜料水分散体”)的工序。
(工序(i))
工序(i)是对含有聚合物(B)、有机溶剂、颜料和水的颜料混合物进行分散处理而得到含颜料聚合物(B)颗粒的分散液的工序。优选如下的方法：首先将聚合物(B)溶解在有机溶剂中，得到聚合物(B)的有机溶剂溶液后，将颜料、水和根据需要添加的中和剂、表面活性剂等加入到该有机溶剂溶液中并混合，得到颜料混合物后，进行分散处理，得到水包油型的分散液。对于向聚合物(B)的有机溶剂溶液中添加的顺序没有限制，优选按照水、中和剂、颜料的顺序添加。
对于溶解聚合物(B)的有机溶剂没有限制，优选碳原子数为1以上且3以下的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等，从提高对颜料的润湿性、聚合物(B)的溶解性和聚合物(B)对颜料的吸附性的观点考虑，更优选碳原子数为4以上且8以下的酮，进一步优选甲乙酮、甲基异丁基酮，更进一步优选甲乙酮。
利用溶液聚合法合成了聚合物(B)的情况下，可以直接使用聚合中使用的溶剂。
(中和)
聚合物(B)为阴离子性聚合物时，可以利用中和剂去中和聚合物(B)中的阴离子性基团。
作为中和剂，可以列举碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。作为碱金属的氢氧化物，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，其中优选氢氧化钠。作为有机胺，可以列举三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等。关于中和剂，可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
从提高耐候性的观点考虑，中和剂优选碱金属的氢氧化物、氨，更优选氢氧化钠。另外，还可以预先对聚合物(B)进行中和。
从充分且均匀地促进中和的观点考虑，中和剂优选以中和剂水溶液的形式使用。从上述的观点考虑，中和剂水溶液的浓度优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性和耐候性的观点考虑，聚合物(B)的阴离子性基团的中和度优选为20摩尔％以上，更优选为25摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，另外，优选为300摩尔％以下，更优选为200摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％以下，更进一步优选为70摩尔％以下，更进一步优选为50摩尔％以下。
其中，中和度是中和剂的摩尔当量数除以中和前的聚合物(B)的离子性官能团的摩尔当量数而得到的值，即“中和剂的摩尔当量数/聚合物(B)的离子性官能团的摩尔当量数”的值。本来，中和度不会超过100摩尔％，但在本发明中，由于根据中和剂的摩尔当量数进行计算，因此在所使用中和剂过剩时，会超过100摩尔％。
(颜料混合物中的各成分的含量)
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点以及提高耐侯性的观点考虑，颜料在颜料混合物中的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为23质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点以及提高耐侯性的观点考虑，聚合物(B)在颜料混合物中的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，并且优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
从提高对颜料的润湿性和聚合物(B)对颜料的吸附性的观点考虑，有机溶剂在颜料混合物中的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点以及提高生产率的观点考虑，水在颜料混合物中的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，并且优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点以及提高耐侯性的观点考虑，颜料混合物中的颜料相对于聚合物(B)的质量比〔颜料/聚合物(B)〕优选为30/70以上，更优选为40/60以上，进一步优选为50/50以上，更进一步优选为60/40以上，更进一步优选为70/30以上，并且优选为90/10以下，更优选为85/15以下，进一步优选为80/20以下。
(颜料混合物的分散处理)
在工序(i)中，对上述颜料混合物进行分散处理，得到含颜料聚合物(B)颗粒的分散液。对于得到分散液的分散方法没有特别的限制。虽然只通过利用剪切应力的分散，也能够使颜料颗粒的平均粒径微粒化至所希望的粒径，然而，优选如下方法：对颜料混合物进行预分散后，再施加剪切应力以进行主分散，从而将颜料颗粒的平均粒径控制为所希望的粒径。
工序(i)的预分散的温度优选为0℃以上，并且优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下。分散时间优选为0.5小时以上，更优选为0.8小时以上，并且优选为30小时以下、更优选为10小时以下、进一步优选为5小时以下。
对颜料混合物进行预分散时，可以使用的有锚型翼、分散式翼等常用的混合搅拌装置；油漆搅拌器、珠磨机等介质型分散机。这些中，从实现颜料的小粒径化的观点考虑，优选使用介质型分散机。
使用介质型分散机时，作为分散介质颗粒的材质，优选氧化锆、二氧化钛等陶瓷、聚乙烯、尼龙等高分子材料、金属等，从磨损性的观点考虑，优选氧化锆。另外，从使颜料充分微细化的观点考虑，分散介质颗粒的直径优选为0.003mm以上，更优选为0.01mm以上，进一步优选为0.03mm以上，并且优选为0.5mm以下，更优选为0.3mm以下，进一步优选为0.1mm以下。
为了有效地制造颜料水分散体，从提高分散液的制造效率的观点考虑，介质型分散机的搅拌翼圆周速度优选为5m/s以上，更优选为10m/s以上，并且优选为25m/s以下，更优选为15m/s以下。
关于介质型分散机，可以采用循环方式、连续方式中的任意方式，从生产效率的观点考虑，优选循环方式。
从使颜料充分微细化的观点考虑，分散时间优选为0.3小时以上，更优选为1小时以上，另外，为了有效地制造颜料水分散体，从提高分散液的制造效率的观点考虑，优选为200小时以下，更优选为50小时以下。
作为提供主分散的剪切应力的装置，例如可以列举辊磨机、捏合机等混炼机、微射流均质机(Microfluidizer)(Microfluidic公司制造)等高压均质机、油漆搅拌器、珠磨机等介质型分散机。作为市售的介质型分散机，可以列举Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制造)、Pico Mill(浅田铁工株式会社制造)等。对于这些装置，也可以将多个组合起来使用。其中，从使颜料小粒径化的观点考虑，优选使用高压均质机。
在使用高压均质机进行主分散的情况下，通过控制处理压力和处理次数，能够将颜料控制为所希望的粒径。
从生产率和经济性的观点考虑，处理压力优选为60MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为130MPa以上，并且优选为200MPa以下，更优选为180MPa以下。
另外，处理次数优选为1以上，更优选2以上，并且优选为30以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下，更进一步优选为5以下。
(工序(ii))
工序(ii)是从工序(i)中得到的分散液中除去上述有机溶剂而得到含颜料聚合物(B)颗粒的水分散体(颜料水分散体)的工序。通过利用公知的方法从该分散液中除去有机溶剂，能够得到颜料水分散体。优选实质上除去所得到的颜料水分散体中的有机溶剂，但只要不损害本发明的目的，也可以残留有有机溶剂。残留的有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
另外，根据需要，还可以在蒸馏除去有机溶剂之前，对分散体进行加热搅拌处理。
所得到的颜料水分散体是含有颜料的固体的聚合物(B)颗粒(含颜料聚合物(B)颗粒)分散在以水为主要介质的介质中的形态。在此，对于含颜料聚合物(B)颗粒的存在形态没有特别的限制，只要至少由颜料和聚合物(B)形成颗粒即可，从提高耐候性的观点考虑，优选列举聚合物(B)中内包有颜料(胶囊化)的颗粒形态、在聚合物(B)中均匀分散有颜料的颗粒形态、颜料从聚合物(B)的颗粒表面露出的颗粒形态、聚合物(B)吸附于颜料的形态，除了这些形态以外，还可以包括聚合物(B)未吸附于颜料的形态等，也可以包括这些形态混合而成的形态。在本发明中，从颜料水分散体的分散稳定性的观点和提高耐候性的观点考虑，含颜料聚合物(B)颗粒的存在形态优选为聚合物(B)中含有颜料的内包颜料形态。
(工序(iii))
在本发明中，从提高耐候性的观点考虑，聚合物(B)优选具有交联结构，更优选聚合物(B)是利用交联剂进行交联而得到的。
作为使聚合物(B)交联的方法，在工序(i)和工序(ii)之外，优选还包括下述的工序(iii)。由此，在含颜料聚合物(B)颗粒的水分散体(颜料水分散体)中，能够向构成含颜料聚合物(B)颗粒的聚合物(B)导入交联结构。
工序(iii)：将工序(ii)中得到的含有颜料的聚合物(B)颗粒的水分散体和交联剂混合而得到交联处理而成的含有颜料的聚合物(B)颗粒的水分散体的工序。
关于上述交联剂，从在水性介质中高效地进行交联反应的观点以及提高耐候性的观点考虑，该交联剂的水溶率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。其中，“水溶率”是指在室温25℃在水90质量份中溶解上述交联剂10质量份时的溶解率(质量％)。
在聚合物(B)为具有阴离子性基团的阴离子性水不溶性聚合物时，上述交联剂优选为具有与该阴离子性基团反应的官能团的化合物，更优选为分子中具有2个以上(优选2个以上且6个以下)的该官能团的化合物。
作为上述交联剂的优选例，可以列举分子中具有2个以上的环氧基的化合物、分子中具有2个以上的噁唑啉基的化合物、分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物等，这些中，优选为分子中具有2个以上的环氧基的化合物，更优选为具有缩水甘油醚基的化合物，进一步优选为具有碳原子数为3以上且8以下的烃基的多元醇的多缩水甘油醚化合物。
从反应容易性和耐候性的观点考虑，上述交联剂的分子量优选为120以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上，并且优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为1,000以下。
上述交联剂的环氧当量优选为90以上，更优选为100以上，进一步优选为110以上，并且优选为300以下，更优选为200以下，进一步优选为150以下。
关于上述交联剂的环氧基的数量，从高效地进行交联反应并提高耐候性的观点考虑，在每1分子中为2个以上，并且在每1分子中优选为6个以下，从市场获得性的观点考虑，更优选为在每1分子中4个以下。
作为分子中具有2个以上的环氧基的化合物的具体例，可以列举聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚等多缩水甘油醚等。这些中，优选为三羟甲基丙烷多缩水甘油醚。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点以及容易调制油墨的观点考虑，所得到的颜料水分散体的不挥发成分的浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，并且优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。对于颜料水分散体的固体成分浓度，按照实施例中所记载的方法进行测定。
从减少粗大颗粒、提高水性油墨的连续喷出性的观点考虑，颜料水分散体中的含颜料聚合物(B)颗粒的平均粒径优选为40nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为80nm以上，并且优选为150nm以下，更优选为140nm以下，进一步优选为130nm以下。
对于颜料水分散体中的含颜料聚合物(B)颗粒的平均粒径，按照实施例中所记载的方法进行测定。
＜水溶性有机溶剂＞
从提高油墨的喷出稳定性和保存稳定性的观点以及提高耐候性并得到良好的记录物的观点考虑，优选油墨(I)和油墨(II)中的至少1种还含有水溶性有机溶剂，更优选油墨(I)和油墨(II)都还含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的“水溶性”是指能够以任意的比例与水混合的性质。
上述水溶性有机溶剂优选含有1种以上的沸点为90℃以上的水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的沸点(加权平均值)优选为150℃以上，更优选为180℃以上，并且优选为250℃以下，更优选为245℃以下，进一步优选为220℃以下，更进一步优选为200℃以下。
上述水溶性有机溶剂中的沸点为90℃以上的水溶性有机溶剂的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，并且优选为100质量％以下。
作为上述水溶性有机溶剂，可以列举多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物等。
作为多元醇，例如，可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油等。
作为多元醇烷基醚，可以列举二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚等。
作为含氮杂环化合物，例如可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮等。
这些中，优选为多元醇，更优选为选自二乙二醇、丙二醇和甘油中的1种以上，进一步优选为选自丙二醇和甘油中的1种以上，更进一步优选为丙二醇。对于水溶性有机溶剂，可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
上述水溶性有机溶剂也可以包含沸点超过250℃的有机溶剂，该水溶性有机溶剂中的沸点超过250℃的有机溶剂的含量优选小于10质量％，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。
(表面活性剂)
优选油墨(I)和油墨(II)中的至少1种还含有表面活性剂，更优选油墨(I)和油墨(II)都还含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮类表面活性剂、氟表面活性剂等。这些中，优选为硅酮类表面活性剂。
[水性油墨的各成分的含量、油墨物性]
本发明的油墨(I)和油墨(II)的各成分的含量和油墨物性如下所述。
(颜料的含量)
从提高油墨的图像浓度的观点考虑，颜料(A1)或颜料(A2)的含量分别在油墨(I)或油墨(II)中优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。另外，从抑制溶剂挥发时的油墨的增粘化、提高油墨的保存稳定性和喷出稳定性的观点考虑，以及从提高耐候性并得到良好的记录物的观点考虑，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
(聚合物(B)的含量)
从提高油墨的保存稳定性和喷出稳定性的观点考虑，以及从提高耐候性并得到良好的记录物的观点考虑，聚合物(B)的含量分别在油墨(I)或油墨(II)中优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，并且优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
从提高颜料的分散稳定性的观点以及提高耐侯性的观点考虑，油墨(I)或油墨(II)中的颜料相对于聚合物(B)的质量比〔颜料/聚合物(B)〕、优选油墨(I)和油墨(II)两者中的颜料相对于聚合物(B)的质量比〔颜料/聚合物(B)〕优选为30/70以上，更优选为40/60以上，进一步优选为50/50以上，更进一步优选为60/40以上，更进一步优选为70/30以上，并且优选为90/10以下，更优选为85/15以下，进一步优选为80/20以下。
其中，“油墨(I)和油墨(II)两者中的颜料相对于聚合物(B)的质量比〔颜料/聚合物(B)〕”是指“油墨(I)中的颜料(A1)相对于聚合物(B)的质量比〔颜料(A1)/聚合物(B)〕和油墨(II)中的颜料(A2)相对于聚合物(B)的质量比〔颜料(A2)/聚合物(B)〕”。
油墨(I)或油墨(II)中的颜料为含颜料聚合物(B)颗粒的形态时，从减少粗大颗粒、提高水性油墨的连续喷出性的观点考虑，油墨中的含颜料聚合物(B)颗粒的平均粒径优选为40nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为80nm以上，并且优选为150nm以下，更优选为140nm以下，进一步优选为130nm以下。
油墨(I)或油墨(II)中的含颜料聚合物(B)颗粒优选不发生该颗粒的膨胀或收缩、以及该颗粒间的凝聚，油墨(I)或油墨(II)中的含颜料聚合物(B)颗粒的平均粒径优选与上述颜料水分散体中的平均粒径相同。
对于油墨(I)或油墨(II)中的含颜料聚合物(B)颗粒的平均粒径，按照实施例中所记载的方法进行测定。
(水溶性有机溶剂的含量)
从提高油墨的喷出稳定性和保存稳定性的观点考虑，以及从提高耐候性并得到良好的记录物的观点考虑，水溶性有机溶剂的含量在油墨(I)或油墨(II)中分别优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，更进一步优选为40质量％以上，并且小于50质量％，优选为48质量％以下。
(表面活性剂的含量)
从提高耐候性并得到良好的记录物的观点考虑，表面活性剂的含量分别在油墨(I)或油墨(II)中优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，并且优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
(水的含量)
水的含量分别在油墨(I)或油墨(II)中优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。
在本发明的油墨组件中，从提高耐侯性的观点考虑，油墨(I)和油墨(II)各自所含的颜料(A1)与颜料(A2)的质量比〔(A1)/(A2)〕优选为10/90以上，更优选为25/75以上，进一步优选为40/60以上，并且优选为90/10以下，更优选为75/25以下，进一步优选为60/40以下。
(其他的成分)
本发明的油墨(I)或油墨(II)中，除了上述成分以外，还可以分别添加常用的粘度调整剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂。
(油墨物性)
从提高耐侯性的观点考虑，油墨(I)和油墨(II)的20℃的静态表面张力分别优选为22mN/m以上，更优选为24mN/m以上，进一步优选为25mN/m以上，并且优选为50mN/m以下，更优选为45mN/m以下，进一步优选为40mN/m以下。关于静态表面张力，按照实施例中所记载的方法进行测定。
从提高耐侯性的观点考虑，油墨(I)和油墨(II)的32℃下的粘度分别优选为2.0mPa·s以上，更优选为3.0mPa·s以上，进一步优选为4.0mPa·s以上，并且优选为12mPa·s以下，更优选为9.0mPa·s以下，进一步优选为7.0mPa·s以下。关于粘度，按照实施例中所记载的方法进行测定。
对于本发明的油墨组件而言，只要至少含有油墨(I)和油墨(II)即可，也可以含有油墨(I)和油墨(II)以外的其他的油墨。作为含有油墨(I)和油墨(II)以外的其他油墨的油墨组件，可以是3色油墨组件、4色油墨组件、5色油墨组件、6色油墨组件、7色以上的油墨组件中的任意种类。
[喷墨记录方法]
本发明的喷墨记录方法是，将前述的油墨组件安装在喷墨记录装置中，利用包括下述工序1和工序2的方法，在记录介质上形成图像，工序1：将油墨(I)和油墨(II)中的一种油墨喷出至记录介质上的工序；
工序2：在工序1中得到的喷出至记录介质上的一种油墨上再叠加喷出油墨(I)和油墨(II)中的另一种油墨的工序。
关于油墨液滴的喷出方式，可以采用压电方式、热敏方式中的任意方式，从提高耐候性的观点考虑，优选压电方式。在压电方式中，多个喷嘴与各压力室连通，利用压电元件使该压力室的壁面振动，由此将油墨液滴从喷嘴喷出。
在本发明中，在喷墨记录装置的各色用墨盒中安装本发明的至少含有油墨(I)和油墨(II)的油墨组件，从与各墨盒相对应的各喷嘴分别喷出油墨液滴，从而能够在记录介质上形成图像。只要将油墨(I)和油墨(II)以在记录介质上叠加的方式喷出即可。关于油墨(I)和油墨(II)的喷出顺序，可以是先喷出任意一种，优选油墨(II)比油墨(I)先喷出至记录介质上。油墨(I)与油墨(II)的喷出间隔优选为0.1秒以上、更优选为1秒以上，从提高耐侯性的观点考虑，为30秒以下。
从高速印刷的效率性等观点考虑，记录头的施加电压优选为5V以上，更优选为10V以上，进一步优选为15V以上，并且优选为40V以下，更优选为35V以下，进一步优选为30V以下。
从高速印刷的效率性等观点考虑，记录头的驱动频率优选为10kHz以上，更优选为20kHz以上，并且从干燥性的观点考虑，优选为300kHz以下，更优选为150kHz以下，进一步优选为90kHz以下，更进一步优选为50kHz以下。
关于油墨的喷出液滴量，从维持油墨液滴的着墨位置的精度的观点和提高画质的观点考虑，每1滴优选为1pL以上，更优选为2pL以上，进一步优选为3pL以上，更进一步优选为4pL以上，并且优选为30pL以下，更优选为25pL以下，进一步优选为20pL以下。
记录分辨率优选为300dpi以上，更优选为500dpi以上。其中，在本发明中，“记录分辨率”是指记录介质上所形成的每1英寸(2.54cm)上的墨点数。例如，“记录分辨率为600dpi”是指，使用喷嘴列的单位长度的喷嘴孔个数配置为600dpi(墨点/英寸)的线型头(line head)，将油墨液滴喷出至记录介质上时，与其相对应的每1英寸的600dpi的墨点列形成在与记录介质的搬送方向垂直的方向上，并且，一边使记录介质在搬送方向上移动一边喷出油墨液滴时，在记录介质上，在搬送方向上的每1英寸也形成600dpi的墨点列。在本发明中，将与记录介质的搬送方向垂直的方向的记录分辨率和搬送方向的记录分辨率表示为相同的值。
从提高耐侯性的观点考虑，记录介质的搬送速度优选为20m/min以上，更优选为70m/min以上，进一步优选为100m/min以上。从抑制喷出油墨后的记录物的干燥负荷的观点考虑，记录介质的搬送速度优选为200m/min以下，更优选为150m/min以下，进一步优选为120m/min以下。记录介质的搬送速度是在记录介质上形成图像时相对于移动方向移动的速度。
从降低油墨的粘度、提高连续喷出性的观点考虑，记录时喷头内的温度优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，并且优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为35℃以下。
与记录头喷出油墨的区域相对的记录介质面优选为28℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为31℃以上，并且优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为38℃以下。
作为记录介质，可以列举普通纸、优质纸等吸水性记录介质，铜版纸、涂布纸等低吸水性记录介质，合成树脂膜等非吸水性记录介质等。这些中，从在室外使用时的适应性的观点考虑，记录介质优选为低吸水性记录介质。
作为铜版纸(art paper)，可以列举OK Ultra Aqua Satin、OK金藤、SA金藤、Satin金藤(以上均为王子制纸株式会社制造)、Hyper Pyrene、Silver Dia(以上均为日本制纸株式会社制造)、Green Utrillo(大王制纸株式会社制造)、Pearl Coat、New V Matt(以上均为三菱制纸株式会社制造)等。
作为涂布纸(coated paper)，例如，可以列举“OK TOP COAT PLUS”(王子制纸株式会社制造、克重104.7g/m2、60°光泽度49.0、接触时间100毫秒期间的吸水量(以下的吸水量相同)4.9g/m2)、多色泡沫光面纸(王子制纸株式会社制造、104.7g/m2、60°光泽度36.8、吸水量5.2g/m2)、UPM Finesse Gloss(芬欧汇川公司制造、115g/m2、60°光泽度27.0、吸水量3.1g/m2)、UPM Finesse Matt(芬欧汇川公司制造、115g/m2、60°光泽度5.6、吸水量4.4g/m2)、Terra Press Silk(斯道拉恩索公司制造、80g/m2、60°光泽度6.0、吸水量4.1g/m2)、LumiArt(斯道拉恩索公司制造、90g/m2、60°光泽度26.3)等。
作为合成树脂膜，例如，可以列举聚酯膜、氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等。根据需要，也可以对这些膜进行电晕处理等表面处理。
作为通常能够获得的合成树脂膜，例如，可以列举Lumirror T60(东丽株式会社制造、聚对苯二甲酸乙二醇酯、厚度125μm、60°光泽度189.1、吸水量2.3g/m2)、PVC80B P(日本琳得科株式会社制造、氯乙烯、60°光泽度58.8、吸水量1.4g/m2)、Cainus KEE70CA(日本琳得科株式会社制造、聚乙烯)、YUPO SG90 PAT1(日本琳得科株式会社制造、聚丙烯)、BONYLRX(KOHJIN Film&Chemicals株式会社制造、尼龙)等。
关于低吸水性记录介质与纯水的接触时间100毫秒期间的吸水量，从提高耐候性的观点考虑，优选为0g/m2以上，更优选为1g/m2以上，进一步优选为2g/m2以上，从在室外使用时的适应性的观点考虑，优选为10g/m2以下，更优选为8g/m2以下，进一步优选为6g/m2以下。对于该吸水量，可以使用自动扫描吸液计，按照实施例中所记载的方法进行测定。
[喷墨记录物]
利用本发明的喷墨记录方法得到的喷墨记录物在记录介质上所形成的图像的显示一种色调的区域上含有包含来自巴比妥酸的结构的颜料(A1)和吡咯并吡咯二酮颜料(A2)。由于在显示一种色调的图像区域上含有包含来自巴比妥酸的结构的颜料(A1)和吡咯并吡咯二酮颜料(A2)，并且，由于来自巴比妥酸的结构在六元环的一部分上具有酰胺键，吡咯并吡咯二酮颜料在五元环的一部分上具有酰胺键，因此，由于其结构的类似性和颜料的分子结构所产生的分子间氢键等静电相互作用，导致电子状态的稳定化，从而能够得到即使是在室外使用时含有红色系颜料和黄色颜料的图像区域的色调变化也少的、耐侯性优异的记录物。
实施例
在以下的合成例、制造例、实施例和比较例中，只要没有特别记载，“份”和“％”就是表示“质量份”和“质量％”。
(1)聚合物(B)的数均分子量的测定
将磷酸和溴化锂溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，使其分别成为60mmol/L和50mmol/L的浓度，将所得到的溶液作为洗脱液，利用凝胶渗透色谱法〔东曹株式会社制造的GPC装置(HLC－8120GPC)、东曹株式会社制造的柱(TSK－GEL、α－M×2根)、流速：1mL/min〕，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(2)含有颜料的聚合物(B)颗粒的水分散体的固体成分浓度的测定
向30mL的软膏容器中量取在干燥器中恒量化后的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g，混合后，准确称量，在105℃维持2小时，以除去挥发成分，再在干燥器内放置15分钟后，测定质量。将除去挥发成分后的样品的质量作为固体成分，除以所添加的样品的质量，将所得值作为固体成分浓度。
(3)含有颜料的聚合物(B)颗粒的平均粒径的测定
将利用激光颗粒分析系统(大塚电子株式会社、型号：ELS－8000、累积量分析)测得的累积量平均粒径作为水分散体或水性油墨中的含颜料聚合物(B)颗粒的平均粒径。使用将所测定的颗粒的浓度用水稀释至约5×10-3％的分散液。测定条件为如下：温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累计次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。
(4)水性油墨的静态表面张力的测定
使用表面张力计(协和界面科学株式会社制造、商品名：CBVP－Z)，将铂板浸渍在加入了5g水性油墨的圆柱形聚乙烯制容器(直径3.6cm×深度1.2cm)内，在20℃测定水性油墨的静态表面张力。
(5)水性油墨的粘度的测定
利用E型粘度计(东机产业株式会社制造、RE80L)，使用标准转子(1°34’×R24)，在测定温度32℃、测定时间1分钟的条件下，对水性油墨进行测定。关于转速，使用可测定的转速中最大的转速。但是，使用的最高转送为100rpm。
(6)水性油墨的保存稳定性的评价
将水性油墨填充在玻璃制密闭容器内，在70℃静置并保存28日。将该保存后的水性油墨作为试样，按照与上述“(5)水性油墨的粘度的测定”相同的方法测定粘度，作为“保存后的粘度”。利用下述式算出粘度变化率。粘度变化率越接近100％，保存稳定性越良好。
粘度变化率(％)＝(保存后的粘度/保存前的粘度)×100
(7)记录介质的吸水量
关于记录介质与纯水的接触时间100毫秒期间的该记录介质的吸水量，使用自动扫描吸液计(熊谷理机工业株式会社制造、KM500win)，在23℃、相对湿度50％的条件下，将纯水的接触时间100毫秒期间的转移量作为该吸水量进行测定。将测定条件表示如下。
“螺旋法(Spiral Method)”
接触时间(Contact Time)：0.010～1.0(秒)
螺距(Pitch)(mm)：7
每次采样的长度(Length Per Sampling)(度(degree))：86.29
起始半径(Start Radius)(mm)：20
结束半径(End Radius)(mm)：60
最小接触时间(Min Contact Time)(ms)：10
最大接触时间(Max Contact Time)(ms)：1000
采样方式(Sampling Pattern)(1-50)：50
采样点的数量(Number of Sampling Points)(>0)：19
“方头(Square Head)”
狭缝跨度(Slit Span)(mm)：1
狭缝宽度(Slit Width)(mm)：5
(聚合物(B)的合成)
合成例1
将苯乙烯(和光纯药工业株式会社制造)108份、α-甲基苯乙烯(和光纯药工业株式会社制造)8份和丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造)84份混合，调制单体混合液作为单体混合物。向反应容器内加入甲乙酮(MEK)20份、2-巯基乙醇(聚合链转移剂)0.3份和上述单体混合液的10％并混合，充分进行氮气置换。
另一方面，向滴液漏斗中加入单体混合液的剩余部分(即，上述单体混合液的90％)、上述聚合链转移剂0.27份、MEK 60份和偶氮类自由基聚合引发剂〔2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、商品名：V－65、和光纯药工业株式会社制造〕2.2份的混合液，在氮气氛下，将反应容器内的上述单体混合液一边搅拌一边升温至65℃，将滴液漏斗中的混合液利用3小时进行滴加。滴加结束后，在65℃经过2小时后，加入将上述聚合引发剂0.3份溶解在MEK5份中而成的溶液，再在65℃熟化2小时，在70℃熟化2小时，得到聚合物(B1)溶液〔聚合物(B1)的数均分子量：10,500、来自各单体的结构单元的质量比(苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸)＝54/4/42〕。
(含有颜料的聚合物(B)颗粒的水分散体的制造)
制造例1－1
(工序(i))
将对合成例1中得到的聚合物(B1)溶液减压干燥而得到的聚合物(B1)58.1份与MEK 71.5份混合，再加入5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固体成分16.9％、和光纯药工业株式会社制造、用于容量滴定)23.6份，以氢氧化钠的摩尔数相对于聚合物(B1)的羧基的摩尔数的比例成为40摩尔％的方式进行中和(中和度40摩尔％)。
再加入离子交换水695.1份，向其中加入作为颜料(A2)的颜料(PR254、巴斯夫公司制造的“IRGAZIN RED L 3630”)200g，使用分散机(浅田铁工株式会社制造、商品名：UltraDisper)，在20℃且使分散式翼以7,000rpm旋转的条件下搅拌60分钟，得到颜料混合物。
对于所得到的颜料混合物，使用介质型分散机(寿工业株式会社制造的“UltraApex Mill”、型号：UAM－1)，填充粒径0.05mm的氧化锆珠(株式会社Nikkato制造的“YTZBall”、利用造粒法制作的分散介质颗粒)作为分散介质颗粒(珠填充率80％)，在搅拌翼圆周速度12m/s、循环流量500mL/min的条件下，利用循环方式进行2小时的分散处理。
接着，使用微射流均质机(Microfluidics公司制造、高压均质机)，以150MPa的压力进行高压分散方式的分散处理，处理次数为3次，得到含颜料(PR254)聚合物(B1)颗粒的分散液。
(工序(ii))
将工序(i)中得到的分散液1,000g加入到2L茄形烧瓶中，加入离子交换水666.7g(固体成分浓度15.0％)，使用旋转式蒸馏装置“旋转蒸发器N－1000S”(东京理化器械株式会社制造)，以转速50rpm、在调整至32℃的温浴中、以0.09MPa的压力保持3小时，以除去有机溶剂。然后，将温浴调整至62℃，将压力降低至0.07MPa，进行浓缩至固体成分浓度成为25.0％，得到含颜料(PR254)聚合物(B1)颗粒的水分散体D’1。
(工序(iii))
将工序(ii)中得到的水分散体D’1投入到500ml角度旋转器中，使用高速冷却离心机“himac CR22G”(日立工机株式会社制造、设定温度20℃)，以7,000rpm进行20分钟离心分离后，对液层部分利用5μm的膜滤器“Minisart”(赛多利斯公司制造)进行过滤。
向滤液400g(PR254 76.0g、聚合物(B1)22.1g)中添加离子交换水61.61g和PROXELLVS(Arch Chemicals Japan株式会社制造：防霉剂、有效成分20％)1.08g，再添加作为交联剂的三羟甲基丙烷多缩水甘油醚(Nagase Chemtex株式会社制造、商品名“DENACOL EX－321L”、环氧当量130)4.86g，以70℃搅拌3小时进行交联处理，形成具有交联结构的聚合物(B1)。冷却至25℃后，利用上述5μm过滤器进行过滤，然后加入离子交换水使得固体成分浓度成为22.0％，得到交联处理而成的含颜料(PR254)聚合物(B1)颗粒的水分散体D1。所得到的水分散体D1中的含颜料(PR254)聚合物(B1)颗粒的平均粒径为126nm。
制造例1－2～1－4
将制造例1－1的颜料(PR254、巴斯夫公司制造的“IRGAZIN RED L 3630”)变更为表1所示的颜料，除此以外，按照与制造例1－1相同的方法，得到交联处理而成的含颜料聚合物(B)颗粒的水分散体D2～D4。将所得到的各水分散体中的含颜料聚合物(B)颗粒的平均粒径示于表1中。
其中，表1中的各标记如下所述。
PR122：C.I.颜料红122(喹吖啶酮颜料、大日精化工业株式会社制造、商品名“Chromofine Red 6111T”)。
PY150：C.I.颜料黄150(朗盛公司制造、商品名“BAYSCRIPT Yellow 4GF”)。
PY74：C.I.颜料黄74(单偶氮颜料、大日精化工业株式会社制造、商品名“FastYellow 011”)。
B1：聚合物(B1)(来自各单体的结构单元的质量比：苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸＝54/4/42)。
EX－321L：DENACOL EX－321L(三羟甲基丙烷多缩水甘油醚)。
[表1]
Figure BDA0002442063830000301
(水性油墨的制造)
制造例2－1
向制造例1－1中得到的交联处理而成的含颜料(PR254)聚合物(B1)颗粒的水分散体D1(固体成分浓度22.0％)24.62g、丙二醇(和光纯药工业株式会社制造)46.0g、硅酮表面活性剂(日信化学工业株式会社制造、商品名“SILFACE SAG005”、主要成分：聚醚改性硅酮、运动粘度：170mm2/s、HLB：7)0.05g中添加离子交换水29.33g，使得合计量成为100g，制造油墨1。将所得到的油墨1中的含颜料聚合物(B)颗粒的平均粒径示于表2中。
另外，在20℃的静态表面张力为37mN/m，在32℃的粘度为5.75mPa·s。
制造例2－2～2－4
在制造例2－1中将制造例1－1中得到的水分散体D1(固体成分浓度22.0％)变更为表2所示的水分散体(固体成分浓度22.0％)，除此以外，与制造例2－1同样地进行操作，由此制造油墨2～4。将所得到的各油墨中的含颜料聚合物(B)颗粒的平均粒径示于表2中。
Figure BDA0002442063830000311
其中，表2中的“PG”表示丙二醇。另外，表2中的颜料、聚合物(B)和交联剂的各标记与表1相同。
(喷墨记录物的制造)
实施例1
(工序1)
使用上述所得到的水性油墨，利用以下的喷墨记录条件，在作为记录介质的涂布纸“OK TOP COAT PLUS”(王子制纸株式会社株式会社制造)上形成图像。
在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，向装备有喷墨记录头(京瓷株式会社制造、“KJ4B－HD06MHG－STDV”、压电式)的印刷评价装置(株式会社Try-tech制造)中填充作为油墨(I)的油墨3和作为油墨(II)的油墨1。设定以下的喷墨记录条件，在记录介质的长度方向与搬送方向相同的朝向上，将上述记录介质减压固定在搬送台上。
向上述印刷评价装置发送印刷命令，将油墨(II)喷出至记录介质上，印刷10cm×10cm的占比100％(Duty100％)的实心图像(solid image)。
(喷墨记录条件)
记录头的施加电压：26V。
记录头的驱动频率：20kHz。
油墨的喷出液适量：12pL。
记录头内的温度：32℃。
分辨率：600dpi。
喷出前闪光次数：200次。
负压：－4.0kPa
(工序2)
以油墨(I)与油墨(II)的喷出间隔为约5秒的方式，向上述印刷评价装置发送印刷命令，在工序1中得到的喷出至记录介质上的油墨(II)上叠加喷出油墨(I)，印刷10cm×10cm的占比100％(Duty100％)的实心图像，在室温25℃下放置1日，得到喷墨记录物。
比较例1～3
在实施例1中将油墨组件变更为表3所示的油墨组件以外，与实施例1同样地操作，得到喷墨记录物。
参考例1～2
在实施例1中，将工序1的油墨(II)变更为表3所示的油墨，不进行实施例1的工序2，只与实施例1同样地进行工序1，在室温25℃下放置1日，得到喷墨记录物。
参考例3～4
在实施例1中，将工序2的油墨(I)变更为表3所示的油墨，不进行实施例1的工序1，只与实施例1同样地进行工序2，即将油墨(I)喷出至记录介质上，印刷10cm×10cm的占比100％(Duty100％)的实心图像，室温25℃下放置1日，得到喷墨记录物。
＜喷墨记录物的耐候性的评价＞
对于上述所得到的喷墨记录物，利用耐候试验器(Atlas公司制造、规格：Ci3000+F)，在照度60W、温度40℃、湿度75％、黑板(black panel)温度65℃、内部过滤器为碱石灰、外部过滤器为碱石灰的条件下，实施24小时的耐候性促进试验后，使用光学浓度计SpectroEye(Gretag Macbeth公司制造)，测定任意10个位置的L＊a＊b＊，根据该耐候性促进试验前后的L＊a＊b＊算出色调变化量ΔE。ΔE越小，耐候性越良好。将结果示于表3中。
色调变化量ΔE＝[(L* 1－L* 2)2+(a* 1－a* 2)2+(b* 1－b* 2)2]1/2
(耐候性促进试验前的L＊a＊b＊值：L* 1、a* 1、b* 1)
(耐候性促进试验后的L＊a＊b＊值：L* 2、a* 2、b* 2)
[表3]
Figure BDA0002442063830000331
根据表3可知，与比较例1～3的油墨组件相比，实施例1的油墨组件得到了色调变化量ΔE小、耐侯性优异的记录物。
与根据单独使用含有PY150的油墨3和含有PR254的油墨1的参考例1和参考例3的色调变化量ΔE算出的算术平均值相比，实施例1的色调变化量ΔE小，耐候性得到了显著的改善。认为这是由于，油墨(I)和油墨(II)所含的颜料(A1)和颜料(A2)因其结构的类似性和颜料的分子结构所产生的分子间氢键等发生静电相互作用，导致电子状态的稳定化。
另一方面，可知：比较例1～3没有将含有颜料(A1)的油墨(I)和含有颜料(A2)的油墨(II)组合使用，因此与实施例1的油墨组件相比，色调变化量ΔE大，耐侯性差。
参考例2单独使用含有PR122的油墨2，耐候性良好。然而可知，比较例1和比较例2虽然是将含有PY74的油墨4或含有PY150的油墨3与含有PR122的油墨2组合使用，但与分别单独使用油墨的参考例2～4相比，色调变化量ΔE也只获得算术平均的数值。
还可知，在将含有PY74的油墨4和含有PR254的油墨1组合使用的比较例3中，与分别单独使用油墨的参考例1和参考例4相比，色调变化量ΔE也只获得算术平均的数值。
[产业上的利用的可能性]
利用本发明的喷墨记录用油墨组件和使用该油墨组件的喷墨记录方法，能够得到即使是在室外使用的情况下含有红色系颜料和黄色颜料的图像区域的色调变化也少的耐侯性优异的记录物。

Claims (29)

1.一种喷墨记录方法，其中，
该喷墨记录方法使用至少包含水性油墨I和水性油墨II的喷墨记录用油墨组件，
该喷墨记录方法是将所述喷墨记录用油墨组件安装在喷墨记录装置中，利用包括下述工序1和工序2的方法，在记录介质上形成图像，
工序1：将所述水性油墨I和所述水性油墨II中的一种油墨喷出至记录介质上的工序；
工序2：在工序1中得到的喷出至记录介质上的一种油墨上再叠加喷出所述水性油墨I和所述水性油墨II中的另一种油墨的工序，
所述水性油墨I含有包含来自巴比妥酸的结构的颜料A1，
所述水性油墨II含有吡咯并吡咯二酮颜料A2，
所述颜料A1为C.I.颜料黄150，并且所述颜料A2为C.I.颜料红254，
所述水性油墨I和所述水性油墨II都还含有水溶性有机溶剂，
所述水溶性有机溶剂的含量在所述水性油墨I和所述水性油墨II中分别为35质量％以上且小于50质量％。
2.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，
所述水溶性有机溶剂含有1种以上的沸点为90℃以上的水溶性有机溶剂。
3.如权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，
所述水溶性有机溶剂为多元醇，所述多元醇为选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇及甘油中的1种以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述颜料A1或所述颜料A2的含量分别在所述水性油墨I或所述水性油墨II中为3质量％以上。
5.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述水性油墨I所含的颜料中的颜料A1的含量为70质量％以上且100质量％以下。
6.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述水性油墨II所含的颜料中的颜料A2的含量为70质量％以上且100质量％以下。
7.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述水性油墨I和所述水性油墨II各自所含的颜料A1与颜料A2的质量比A1／A2为10／90以上且90／10以下。
8.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述颜料A1和所述颜料A2分别利用聚合物B而分散在所述水性油墨I和所述水性油墨II中。
9.如权利要求8所述的喷墨记录方法，其中，
所述聚合物B是通过乙烯基单体的加聚而得到的乙烯基类聚合物。
10.如权利要求9所述的喷墨记录方法，其中，
所述乙烯基类聚合物含有来自含芳香族基团的单体b－1的结构单元和来自具有离子性官能团的单体b－2的结构单元。
11.如权利要求10所述的喷墨记录方法，其中，
所述聚合物B中的来自含芳香族基团的单体b－1的结构单元和来自具有离子性官能团的单体b－2的结构单元的合计含量为80质量％以上。
12.如权利要求10所述的喷墨记录方法，其中，
含芳香族基团的单体b－1相对于具有离子性官能团的单体b－2的质量比b－1／b－2为0.5以上且2.0以下。
13.如权利要求8所述的喷墨记录方法，其中，
所述聚合物B为含芳香族基团的聚合物。
14.如权利要求8所述的喷墨记录方法，其中，
用作聚合物B的含芳香族基团的聚合物为阴离子性水不溶性聚合物，该阴离子性水不溶性聚合物含有来自作为含芳香族基团的单体b－1的选自苯乙烯类单体、含有芳香族基团的（甲基）丙烯酸酯和含有芳香族基团的大分子单体中的至少1种的结构单元和来自作为具有离子性官能团的单体b－2的具有阴离子性基团的单体的结构单元。
15.如权利要求8所述的喷墨记录方法，其中，
所述聚合物B的数均分子量为3,000以上且100,000以下。
16.如权利要求8所述的喷墨记录方法，其中，
所述水性油墨I和所述水性油墨II中的所述颜料A1和所述颜料A2分别以含有颜料的聚合物B颗粒的形态而被含有，构成该含有颜料的聚合物B颗粒的聚合物B中导入有交联结构。
17.如权利要求16所述的喷墨记录方法，其中，
所述聚合物B是利用交联剂进行交联而得到的。
18.如权利要求17所述的喷墨记录方法，其中，
所述交联剂为具有碳原子数为3以上且8以下的烃基的多元醇的多缩水甘油醚化合物。
19.如权利要求8所述的喷墨记录方法，其中，
作为所述水性油墨I和所述水性油墨II各自中的颜料相对于聚合物B的质量比，颜料／聚合物B均为30／70以上且90／10以下。
20.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述水性油墨I和所述水性油墨II都还含有表面活性剂。
21.如权利要求20所述的喷墨记录方法，其中，
所述表面活性剂的含量在所述水性油墨I或所述水性油墨II中分别为0.01质量％以上且3质量％以下。
22.如权利要求20所述的喷墨记录方法，其中，
所述表面活性剂为硅酮类表面活性剂。
23.如权利要求8所述的喷墨记录方法，其中，
所述聚合物B的含量在所述水性油墨I或所述水性油墨II中分别为0.3质量％以上且7质量％以下。
24.如权利要求8所述的喷墨记录方法，其中，
所述水性油墨I中的颜料A1相对于聚合物B的质量比即颜料A1／聚合物B和所述水性油墨II中的颜料A2相对于聚合物B的质量比即颜料A2／聚合物B为30／70以上且90／10以下。
25.如权利要求8所述的喷墨记录方法，其中，
所述水性油墨I或所述水性油墨II中的颜料为含颜料聚合物B颗粒的形态，油墨中的含颜料聚合物B颗粒的平均粒径为40nm以上且150nm以下。
26.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述油墨组件含有所述颜料A1和所述颜料A2，并且用于形成包含显示一种色调的图像区域的图像。
27.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述喷墨记录用油墨组件是4色油墨组件，且包含所述水性油墨I和所述水性油墨II以外的其他油墨。
28.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述喷墨记录用油墨组件是5色油墨组件，且包含所述水性油墨I和所述水性油墨II以外的其他油墨。
29.如权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
所述喷墨记录用油墨组件是6色油墨组件，且包含所述水性油墨I和所述水性油墨II以外的其他油墨。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017155092A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェット用水性マゼンタインキ

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11152424A (ja) * 1997-11-25 1999-06-08 Dainippon Ink & Chem Inc 水性顔料分散体の製造方法及び水性着色液
JP3630089B2 (ja) 1999-09-29 2005-03-16 セイコーエプソン株式会社 インク組成物およびそれを用いたインクジェット記録方法
DE60125532T2 (de) 2000-06-07 2007-04-26 Seiko Epson Corp. Tintenset für tintenstrahlaufzeichnung
JP4404563B2 (ja) * 2003-03-24 2010-01-27 富士フイルム株式会社 インクジェット用インクセットおよびインクジェット記録方法
US7776144B2 (en) * 2003-10-23 2010-08-17 Fujifilm Corporation Ink and ink set for inkjet recording
JP5032774B2 (ja) 2005-02-04 2012-09-26 株式会社リコー 記録用インク及びインクセット、並びに、インクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法
US7977408B2 (en) * 2005-02-04 2011-07-12 Ricoh Company, Ltd. Recording ink, ink set, ink cartridge, ink record, inkjet recording apparatus and inkjet recording method
DE102005007763A1 (de) 2005-02-19 2006-08-24 Lanxess Deutschland Gmbh Wässrige Pigmentpräparationen für brilliante Ink-Jet-Ausdrucke
WO2006129476A1 (ja) 2005-06-01 2006-12-07 Konica Minolta Holdings, Inc. インクジェット用インク、インクジェット用インクセットおよびインクジェット記録方法
JP2007091909A (ja) 2005-09-29 2007-04-12 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット用イエローインク
JP2007098661A (ja) 2005-09-30 2007-04-19 Fujifilm Corp インクとインク接液部材を含むインクユニット
JP5317482B2 (ja) 2007-02-05 2013-10-16 キヤノン株式会社 水性インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置、及び画像
CN101778912B (zh) 2007-08-21 2012-10-10 花王株式会社 喷墨记录用水性油墨
JP5544070B2 (ja) * 2008-03-24 2014-07-09 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 油性インクセット
JP2010049224A (ja) * 2008-07-25 2010-03-04 Seiko Epson Corp カラーフィルター用インク、カラーフィルター用インクセット、カラーフィルター、画像表示装置、および、電子機器
JP2010043149A (ja) 2008-08-11 2010-02-25 Seiko Epson Corp インクセット
JP5610764B2 (ja) 2008-12-26 2014-10-22 株式会社日本触媒 色材分散組成物
JP5835965B2 (ja) * 2011-02-28 2015-12-24 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
TWM412866U (en) 2011-03-04 2011-10-01 Taiwan Nanotechnology Corp Inkjet device for nano-scale environmental protection type inkjet ink
WO2012124643A1 (ja) 2011-03-11 2012-09-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェット用顔料インキ
JP5760567B2 (ja) 2011-03-23 2015-08-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 水性インクジェット用顔料インキ
EP2623567B1 (en) * 2012-02-03 2014-11-05 Agfa Graphics N.V. Inkjet printing of wood colours
KR102012613B1 (ko) 2012-05-09 2019-08-20 선 케미칼 코포레이션 표면 개질된 안료 입자, 그 제조 방법 및 응용예
JP5985350B2 (ja) * 2012-10-24 2016-09-06 サカタインクス株式会社 インクセット及び印刷物
WO2014155842A1 (ja) 2013-03-29 2014-10-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 顔料組成物及びカラーフィルタ
JP2014205767A (ja) 2013-04-12 2014-10-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェット用水性インキ
EP2865531B1 (en) * 2013-10-22 2018-08-29 Agfa Nv Inkjet printing methods for manufacturing of decorative surfaces
EP4098452A1 (en) 2014-10-31 2022-12-07 Agfa Nv Manufacturing methods of decorative laminates by inkjet
ES2774003T3 (es) 2015-12-28 2020-07-16 Kao Corp Dispersión de pigmento de base acuosa
JP6822637B2 (ja) 2016-12-28 2021-01-27 花王株式会社 インクジェット記録用水性顔料分散液
ES2932774T3 (es) 2017-08-22 2023-01-25 Agfa Nv Fabricación de paneles decorativos

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017155092A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 インクジェット用水性マゼンタインキ

Also Published As

Publication number Publication date
EP3699244A1 (en) 2020-08-26
US11242466B2 (en) 2022-02-08
WO2019078150A1 (ja) 2019-04-25
US20200255683A1 (en) 2020-08-13
ES2958585T3 (es) 2024-02-12
JP7081775B2 (ja) 2022-06-07
JP2019073627A (ja) 2019-05-16
EP3699244A4 (en) 2021-08-04
EP3699244B1 (en) 2023-08-30
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