CN111198167B - 一种溶液金属离子浓度检测方法、终端设备及存储介质 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶液金属离子浓度检测方法、终端设备及存储介质，其中方法包括以下步骤：首先，使用紫外光纤光谱仪测量溶液中金属离子的含噪光谱信号，对得到的含噪光谱信号进行M层离散小波变换；然后，设置每层小波系数的阈值初始值和步长；通过逐步增加阈值，基于小波系数小于阈值时设为零的判断准则，当小波系数之和缓慢变化并且其相对误差小于预定的量化比值时，确定各层的最佳阈值；使用各层的最佳阈值，对相应层的小波系数进行去噪处理，并重构得到信噪比高、失真度小的增强光谱信号；通过对溶液金属离子的增强光谱信号进行建模分析，解析溶液中金属离子的浓度。本发明可以提高溶液中金属离子的浓度检测精度。

Description

一种溶液金属离子浓度检测方法、终端设备及存储介质

技术领域

本发明属于光谱定量检测领域，更具体地，涉及一种基于自适应小波阈值预处理的溶液金属离子浓度检测方法、终端设备及存储介质。

背景技术

在锌湿法冶金净化过程中，硫酸锌溶液中含有大量的锌和各种微量杂质离子。过多的杂质离子会在电解过程中引起板烧，严重影响生产效率和浪费能源。在实际生产中，杂质离子的检测主要采用手动离线分析的方法，具有调节盲目性和检测滞后的作用，影响生产的稳定性和产品的质量。因此，迫切需要在线检测湿法炼锌净化过程中的杂质离子。

紫外可见光谱由于具有检测速度快，成本低，无二次污染和在线原位检测等优点，近年来得到了广泛的应用。与大型分光光度计相比，光纤光谱仪具有模块化，紧凑型和智能化的特点，适用于锌湿法冶金净化过程中在线快速检测杂质离子。但是，在光纤光谱仪的定量分析中，由内部光学系统，光源，检测器，电子元件，电路设计等因素引起的随机噪声严重影响了定量分析的准确性。因此，在对光谱数据进行模型预测之前，有必要对光谱数据进行信号增强预处理，以有效滤除噪声，提高紫外可见光谱分析的准确性和精度。

如何有效地消除光谱信号中的噪声，人们进行了大量的研究工作，设计了许多降噪方法，但是存在一定的局限性。移动平滑去噪方法比较简单，但是容易导致信号失真。傅里叶变换滤波法的特征在于分析信号频谱，但是当有用信号和噪声频谱重叠时，信号去噪效果不佳。维纳滤波方法仅适用于静态过程。卡尔曼滤波方法很难建立精确的状态方程，由于需要事先了解系统的运动规律。小波变换作为一种典型的时间和频率分析方法，广泛应用于数字信号处理领域，尤其适合于非平稳光谱信号的分析和处理。由于小波分析具有多分辨率，低熵和去相关的特点，因此基于小波分析的去噪算法优于传统的去噪算法。目前，在工程实践中最常用的小波分析方法是小波阈值去噪方法，包括硬阈值法和软阈值法，但这两种方法都有其局限性。

因此亟待寻找一种有效的高锌溶液中光谱信号去噪方法，通过对用于建模分析溶液金属离子浓度的光谱信号进行预处理，以提高信噪比、降低失真度，以进一步提高对溶液中金属离子浓度的检测精度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种基于自适应小波阈值预处理的溶液金属离子浓度检测方法、终端设备及存储介质，可以提高对溶液中金属离子浓度的检测精度。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

基于自适应小波阈值预处理的溶液金属离子浓度检测方法，包括以下步骤：

步骤1，使用紫外光纤光谱仪测量溶液中金属离子的含噪光谱信号，对得到的含噪光谱信号进行M层离散小波变换，得到含噪光谱信号在第j层第k处分解的小波系数为w_j,k，并将第j层的全部小波系数的集合表示为d_j；其中，j＝1,2,…,M；

步骤2，令迭代次数i＝0，计算第j层小波系数的绝对值之和Y_j,i＝∑|w_j,k|，并设置第j层的小波系数的阈值初始值为T_j,i＝min(|d_j|)，阈值步长为t_j＝[max(|d_j|)-min(|d_j|)]/N，N表示含噪光谱信号的长度；

步骤3，针对每层的小波系数，均按以下公式进行第i+1次量化处理：

式中，α表示自适应参数，

表示小波系数w_j,k按上式量化处理后得到的小波系数；

步骤4，计算当前第j层小波系数的绝对值之和

并判断是否满足以下公式：

|Y_j,i+1-Y_j,i|/Y_j,i＜Q；

式中，Q为预设的阈值量化比参数；

若满足上述公式，则执行步骤6，否则执行步骤5；

步骤5，更新阈值为T_j,i+1＝T_j,i+t_j，更新迭代次数为i＝i+1，更新小波系数为

返回步骤3；

步骤6，根据当前的所有小波系数

进行小波逆变换，得到溶液的增强光谱信号；

步骤7，根据朗伯比尔定律通过对溶液中金属离子的增强光谱信号进行建模分析，解析溶液中金属离子的浓度。

进一步地，阈值量化比参数Q的预设范围为：0＜Q＜0.1。

进一步地，步骤7使用偏最小二乘方法对溶液的增强光谱信号进行建模分析，以解析得到溶液中金属离子的浓度。

进一步地，α的取值范围为：0＜α＜1。

进一步地，采用db4小波对含噪光谱信号进行5层离散小波变换。

本发明还提供一种终端设备，包括存储器、处理器以及存储在所述存储器中并可在所述处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述计算机程序时实现上述任一项所述的方法。

本发明还提供一种计算机可读存储介质，所述计算机可读存储介质存储有计算机程序，其特征在于，所述计算机程序被处理器执行时实现上述任一项所述的方法。

有益效果

本发明通过对溶液中金属离子的含噪光谱信号进行自适应阈值小波去噪，且该自适应阈值是根据有效信号和噪声信号的小波系数具有不同尺度特性(即有效信号的小波系数随尺度的增大而增大，而噪声信号的小波系数随尺度的增大而减小)，对去噪阈值进行初始设置和迭代寻找最优值，从而实现自适应的选择阈值并有效消除噪声，使得用于建模分析溶液金属离子浓度的光谱信号具有信噪比高、失真度小的特点，进而提高溶液中金属离子的浓度检测精度。

附图说明

图1为本发明实施例所述方法的流程示意图；

图2为铜、钴及其混合溶液的吸收光谱曲线；

图3为自适应小波阈值法参数的合理选择；

图4为小波基和分解层数的优化；

图5为实验光谱信号及其预处理后的光谱增强信号；

图6为预处理前后铜和钴的校准曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参见图1所示，本发明实施例公开的一种基于自适应小波阈值预处理的溶液金属离子浓度检测方法，包括以下步骤：

步骤1，使用紫外光纤光谱仪测量溶液的含噪光谱信号，从中截取一段长度为N的含噪光谱信号进行M层离散小波变换，得到含噪光谱信号在第j层第k处分解的小波系数为w_j,k，并将第j层的全部小波系数的集合表示为d_j；其中，j＝1,2,…,M。由于本实施例所采用的小波变换为一维平稳小波变换，因此k的取值与每层分解的长度有关，若信号长度为N，若小波将信号分解为M*N的矩阵，则k的取值为[1,N]。

函数f(x)在奇异点处的大小常用Lipschitz指数来表示，简称Lip指数。通过对小波变换特性的研究，Mallat等学者建立了小波变换与Lip指数之间的对应关系。如果存在一个常数p＞0，使得

函数f(x)在[a,b]上有一致Lip指数a，则小波变换满足：

|W₂ ^jf(x)|≤p(2^j)^a (1)；

其中，j表示分解尺度，对式(1)两边取对数，可得：

log₂|W₂ ^jf(x)|≤log₂p+aj (2)；

由式(2)可知，该公式把小波变换的尺度j与Lip指数a联系起来。如果函数f(x)的Lip指数a＞0，则该函数的小波系数将随着尺度j的增大而增大；反之，a＜0，则函数的小波系数将随着尺度的增大而减小。

通常，有效信号的Lip指数a＞0，其小波系数随尺度的增大而增大；而噪声的Lip指数为a＝-0.5-ε(ε＜0)，因此噪声的Lip指数a＜0，其小波系数随尺度的增大而减小。因此，根据有效信号与噪声在小波变换下截然相反的传播特性，可以通过小波变换实现信号的去噪处理。

小波变换继承并发展了短时傅里叶变换，克服了窗口大小不随频率变化的缺点。若

为一个基本小波，则小波序列

定义为：

式(3)中，b为平移参数，a表示尺度参数，可以改变窗口的大小。假设f(t)为分析信号，则连续小波变换被定义为f(t)和

的内积：

如果定义

则离散小波表示为：

相应的离散小波变换为：

设含噪光谱信号的函数为f(t)，小波基为

则使用小波基函数

对含噪光谱信号f(t)按公式(6)进行小波变换，则含噪光谱信号在第j层第k处分解得到的小波系数为为W_f(j,k)，将该小波系数简单表示为w_j,k。

对于含噪光谱信号，采用不同的小波基会产生不同的去噪结果，常用的小波基为coif、db、bior和sym小波。而且小波分解层数在消除噪声方面同样非常关键：如果分解层数太小，则在低频域中会包含一些噪声信息；如果分解数太大，则将有效光谱信号的一些小波系数当做噪声去除，从而导致重构信号的失真。本发明通过使用Matlab软件提供的动态“bumps”信号，然后加入SNR为15db的白噪声进行仿真，结果表明选择db4小波和小波五层分解时，本发明的自适应小波阈值法具有最佳的去噪效果，故本发明实施例采用db4小波对含噪光谱信号进行5层离散小波变换，即本实施例中M＝5。

步骤2，令迭代次数i＝0，计算第j层小波系数的绝对值之和Y_j,i＝∑|w_j,k|，并设置第j层的小波系数的阈值初始值为T_j,i＝min(|d_j|)，阈值步长为t_j,i＝[max(|d_j|)-min(|d_j|)]/N。

由于信号与噪声小波分解特性的不同，信号小波系数具有较大的幅度，但数量较少。噪声小波系数均匀分布，数量较多，但幅度较小。因此，可根据有效信号和噪声小波系数的大小，按照以下公式(7)(8)设置每一层去噪的阈值初始值T_j,0和步长t_j：

T_j,0＝min(|d_j|) (7)；

t_j＝[max(|d_j|)-min(|d_j|)]/N (8)。

步骤3，针对每层的小波系数，均按以下公式进行第i+1次处理：

式中，α表示自适应参数，可以灵活调整公式(9)所示的阈值函数，取值范围为0＜α＜1；

表示小波系数w_j,k按上式量化处理后得到的小波系数；

小波阈值去噪法应用广泛，常用的有硬阈值函数和软阈值函数，硬阈值函数在阈值处不连续，重构信号容易产生吉布斯振荡。软阈值函数是连续的，但在分解的小波系数和量化的小波系数之间具有恒定的偏差，这会导致重构信号有些失真。为了克服传统阈值函数的缺点，本发明提出将每层的小波系数按上述公式(9)进行处理，即是将小于阈值的噪声小波系数置0，可以有效消除低于当前阈值的噪声小波系数；而对于大于阈值的噪声小波系数，则在当前迭代进行量化处理，待下一次迭代过程中判断和去噪处理。

步骤4，按公式(10)计算当前第j层小波系数的绝对值之和，然后判断是否满足公式(11)，若满足上述公式(11)，则执行步骤6，否则执行步骤5；其中公式(10)(11)分别为：

|Y_j,i+1-Y_j,i|/Y_j,i＜Q (11)；

式中，Q为预设的阈值量化比参数，预设取值范围为：0＜Q＜0.1。

步骤5，更新阈值为T_j,i+1＝T_j,i+t_j，更新迭代次数为i＝i+1，更新小波系数为

返回步骤3。

步骤6，根据当前的所有小波系数

进行小波逆变换，得到溶液的增强光谱信号；

通过逐步增加阈值以迭代去噪，噪声小波系数逐渐被去除。当小波系数绝对值之和Y_j缓慢变化并且其相对误差小于预定的阈值量化比参数Q时，即小波系数的绝对之和趋于稳定，表明此时噪声小波系数完全被去除，此时利用剩余的小波系数

进行小波逆变换，即可得到噪声被消除的、有效光谱信号得到增强的增强光谱信号。

步骤7，根据朗伯比尔定律通过对溶液的增强光谱信号进行建模，并使用偏最小二乘方法解析溶液中金属离子的浓度。

在湿法冶金净化工序中，硫酸锌溶液中主要含有铜和钴痕量杂质离子。通过选取测试离子的种类并设计实验方案，获得铜和钴痕量离子的吸光度随浓度变化时的实验数据，基于信噪比高和失真度小为目标，实现面向湿法炼锌溶液中多金属离子的光谱信号预处理，从而有效的提升检测精度。本发明以此为实例进行具体说明，具体方案实施如下：

1、设计实验并获取数据

根据检测要求和湿法炼锌硫酸锌溶液的特点，选择EDTA(0.5mol/L)作为掩蔽剂；为显著增加痕量离子Cu²⁺，Co²⁺的吸光度，选择对Cu²⁺，Co²⁺都显色的亚硝基R盐(0.4％)作为显色剂；由于pH值也是影响痕量离子吸光度的重要因素，因此选择乙酸-乙酸钠作为缓冲液调节pH值。Cu，Co痕量离子的检测浓度范围为0.2-5.0mg/L，使用均匀设计法制备40组校正集混合溶液和10组验证集溶液。

以下为实施例测试条件：

仪器：上海复享PG2000紫外可见光纤光谱仪；

测试范围：全波段，250nm～600nm；

将含有各种比例的锌，铜，钴混合标准溶液，0.5mol/L EDTA溶液(1-10ml)，7.5ml缓冲溶液和5.00ml显色试剂置于25ml校准烧瓶中，用去离子水完成定容(最终pH＝5.5)，摇匀静置5min，以高锌溶液(20g/L Zn)作参比，于PG2000紫外光纤光谱仪上进行测量，得到溶液中铜和钴离子的含噪光谱信号。测量的吸光度曲线如图2所示(横坐标表示波长范围/nm，纵坐标表示吸光度/Abs)。

2、确定自适应小波阈值去噪法的阈值函数和阈值量化比值参数；

在本发明自适应小波阈值方法中，其中的参数α和阈值量化比参数Q对去噪性能的影响很大。而本发明的自适应阈值函数介于软阈值函数和硬阈值函数之间，可以根据不同噪声类型灵活调整参数α。当参数α近似为0时，提出的阈值函数近似于软阈值函数。当参数α接近1时，提出的阈值函数近似于硬阈值函数。因此，参数α可在0到1的范围内选择。参数Q用于确定最佳阈值，范围从0到0.1。

为了评估自适应阈值算法性能，信噪比(SNR)和均方根误差(RMSE)定义如下：

式(12)-(13)中，N表示信号长度，X(n)表示原始信号，

表示去噪后的信号。若SNR越高，且RMSE越小，则去噪效果越好。

图3显示了在不同α和Q值下去噪信号的均方根误差(使用db4小波对模拟含噪光谱信号进行5层小波分解)，当α为0.56且Q为0.023时，均方根误差RMSE值是最小的，表明自适应阈值方法在这些参数下具有最佳的去噪效果。

3、对自适应小波阈值法的小波基和分解层数进行优化

对于本发明自适应小波阈值去噪方法，不同的小波基和小波分解层数的选择会影响小波去噪的效果。考虑小波基选择的4个因素：紧致支撑，对称性，正交性和消失矩，本实施例选择db小波基。此外，小波分解对于消除噪声非常重要。如果分解次数太少，则低频域中会包含一些噪声信息，这会影响去噪效果。如果分解次数太大，则将有用信号的一些细节系数分配给高频分量，这会导致重构信号有些失真。因此，必须选择适当的分解层数以进行去噪。为了获得最佳的分解数，使用db2，db3，db4和db5小波处理含噪光谱信号。分解级别为2到8，得到仿真结果如图4所示。

从图4中可以看出，不同曲线的RMSE值随着分解层数的增加先降低再增加。当分解层数小于5时，这些曲线几乎重叠，但是使用db4小波的去噪信号的RMSE始终优于其他信号，并且在第五次分解中达到最小值。因此，本实施例选择db4小波和五次分解层数作为最佳参数。

4、检测溶液中铜和钴痕量的浓度

利用溶液中铜和钴痕量的光谱信号，并执行本发明的步骤2至6，即溶液中铜和钴痕量的光谱信号进行自适应小波阈值去噪处理，得到溶液的增强光谱信号；其中步骤2至6中所采用的小波基、分解层数，以及自适应小波阈值函数中的参数α和阈值量化比参数Q，按照上述第2、3点进行选择。

图5(a)显示以20g/L高锌溶液作为参比，一组铜(Cu)离子在350-600nm波长下的吸收光谱曲线，铜的浓度范围为0.5-5.0mg/L。

图5(b)显示了在相同条件下钴(Co)离子的吸收光谱曲线，钴的浓度范围为0.3-3.0mg/L。

从图5(a)和图5(b)可以看出，铜和钴的光谱信号在350-470nm波长范围内受到噪声的严重干扰，并且灵敏度低。如果直接对光谱信号建模而不进行信号增强预处理，即不进行自适应阈值去噪处理，则会严重影响定量分析的准确性和精密度。

图5(c)和图5(d)为通过自适应小波阈值法对铜和钴预处理后的光谱信号。从图5(c)和图5(d)可以看出，噪声被完全消除，去噪后的信号比较光滑，且频谱形状与实际情况基本一致。

为了评估预处理前后铜和钴光谱信号的线性度，选择了铜(492.34nm)和钴(499.67nm)的最大吸光度以及对应的铜和钴浓度来构建校正曲线，分别如图6所示。图6(a)和图6(b)为铜和钴实验光谱信号的校准曲线，图6(c)和图6(d)为通过自适应阈值方法对光谱信号进行预处理而获得的铜和钴的校准曲线。显然，提出的自适应小波阈值法显著提高了铜和钴离子的线性度。

因此，本发明在使用光谱信号建模之前，使用自小波自适应阈值去噪处理，提高光谱信号的信噪比，从而提高建模检测溶液中金属离子浓度的准确性。

5、使用自适应小波阈值法联合偏最小二乘建模方法同时检测铜和钴离子的浓度

使用均匀设计法配置40组锌、铜、钴混合溶液作为校正集，10组混合溶液作为验证集，锌的检测浓度范围为20g/L，Cu、Co痕量离子的检测浓度范围为0.2-5.0mg/L，将含有各种比例的锌铜钴混合标准溶液，0.5mol/L EDTA溶液(1-10ml)，7.5ml缓冲溶液和5.00ml显色试剂置于25ml校准烧瓶中，用去离子水完成定容(最终pH＝5.5)，摇匀静置5min，于PG2000光纤光谱仪上进行测量。

制备10组不同比例的含有Cu和Co的金属混合溶液，用于评估本发明提出的AWT-PLS模型。表1显示了使用PLS方法(未采用自适应小波阈值法对含噪光谱信号预处理、仅使用偏最小二乘法对含噪光谱信号进行建模解析金属离子浓度)和AWT-PLS方法(采用自适应小波阈值法对含噪光谱信号预处理+使用偏最小二乘法对去噪后的增强光谱信号进行建模解析金属离子浓度)同时检测铜钴离子的预测结果。由表1可知，AWT-PLS方法预测性能远优于没有预处理的PLS模型，使用AWT-PLS的校准模型，铜，钴的预测均方根误差(RMSEP)分别为0.107，0.086，平均相对偏差分别为3.216％和2.655％，均小于5％。结果表明，本发明方法不仅简单快递，易于联机分析，而且满足高锌溶液中铜钴离子实时检测要求，将具有广泛的应用前景。

表1.使用PLS和AWT-PLS方法同时检测铜钴离子的性能比较

本发明还提供一种终端设备，包括存储器、处理器以及存储在所述存储器中并可在所述处理器上运行的计算机程序，所述处理器执行所述计算机程序时实现前述任一实施例公开的溶液金属离子浓度检测方法的步骤。

本申请还提供了一种计算机可读存储介质，该存储介质可以包括：U盘、移动硬盘、只读存储器(Read-Only Memory，ROM)、随机存取存储器(Random Access Memory，RAM)、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。该存储介质上存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时实现前述任一实施例公开的溶液金属离子浓度检测方法的步骤。

以上实施例为本申请的优选实施例，本领域的普通技术人员还可以在此基础上进行各种变换或改进，在不脱离本申请总的构思的前提下，这些变换或改进都应当属于本申请要求保护的范围之内。

Claims (7)

1.基于自适应小波阈值预处理的溶液金属离子浓度检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，使用紫外光纤光谱仪测量溶液中金属离子的含噪光谱信号，对得到的含噪光谱信号进行M层离散小波变换，得到含噪光谱信号在第j层第k处分解的小波系数为w_j,k，并将第j层的全部小波系数的集合表示为d_j；其中，j＝1,2,…,M；

步骤2，令迭代次数i＝0，计算第j层小波系数的绝对值之和Y_j,i＝∑|w_j,k|，并设置第j层的小波系数的阈值初始值为T_j,i＝min(|d_j|)，阈值步长为t_j＝[max(|d_j|)-min(|d_j|)]/N，N表示含噪光谱信号的长度；

步骤3，针对每层的小波系数，均按以下公式进行第i+1次量化处理：

式中，α表示自适应参数，

表示小波系数w_j,k按上式量化处理后得到的小波系数；

步骤4，计算当前第j层小波系数的绝对值之和

并判断是否满足以下公式：

|Y_j,i+1-Y_j,i|/Y_j,i＜Q；

式中，Q为预设的阈值量化比参数；

若满足上述公式，则执行步骤6，否则执行步骤5；

步骤5，更新阈值为T_j,i+1＝T_j,i+t_j，更新迭代次数为i＝i+1，更新小波系数为

返回步骤3；

步骤6，根据当前的所有小波系数

进行小波逆变换，得到溶液的增强光谱信号；

步骤7，根据朗伯比尔定律通过对溶液中金属离子的增强光谱信号进行建模分析，解析溶液中金属离子的浓度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阈值量化比参数Q的预设范围为：0＜Q＜0.1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7使用偏最小二乘方法对溶液的增强光谱信号进行建模分析，以解析得到溶液中金属离子的浓度。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，α的取值范围为：0＜α＜1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用db4小波对含噪光谱信号进行5层离散小波变换。

6.一种终端设备，包括存储器、处理器以及存储在所述存储器中并可在所述处理器上运行的计算机程序，其特征在于，所述处理器执行所述计算机程序时实现如权利要求1至5任一项所述的方法。

7.一种计算机可读存储介质，所述计算机可读存储介质存储有计算机程序，其特征在于，所述计算机程序被处理器执行时实现如权利要求1至5任一项所述的方法。

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