CN109115704B

CN109115704B - 一种高锌背景下痕量多金属离子检测光谱微分预处理方法

Info

Publication number: CN109115704B
Application number: CN201810994636.0A
Authority: CN
Inventors: 阳春华; 吴书君; 朱红求; 李勇刚; 程菲; 龚娟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2018-08-29
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2038-08-29
Also published as: CN109115704A

Abstract

本发明公开了一种高锌背景下痕量多金属离子检测光谱微分预处理方法，包括：计算待测痕量金属离子在不同微分阶次下的覆盖度和失真度；基于待测痕量金属离子在不同微分阶次下的覆盖度和失真度分别拟合出待测痕量金属离子的覆盖度与微分阶次的函数关系以及失真度与微分阶次的函数关系；计算出每个待测痕量金属离子的非劣解集；从每个待测痕量金属离子的非劣解集中分别选择一个阶次作为待测痕量金属离子的最优微分阶次，并基于对应的最优微分阶次对每个待测痕量金属离子的光谱信号图进行微分导数滤波预处理。本发明通过所述方法实现不同待测痕量离子优化光谱信号微分阶次，减少离子光谱覆盖率，同时降低噪声干扰，实现高锌背景光谱信号预处理。

Description

一种高锌背景下痕量多金属离子检测光谱微分预处理方法

技术领域

本发明属于光谱信号分析预处理领域，具体涉及一种高锌背景下痕量多金属离子检测光谱微分预处理方法。

背景技术

多金属离子同时检测是分析检测领域研究的重点，紫外可见分光光度法(UV-Vis)是一种重要的、易于实现在线多金属离子浓度检测的光谱方法。传统紫外可见分光光度法检测主要面向低浓度的单金属或多金属离子溶液，在基体与待测离子浓度比高达6万倍的高锌背景下，多种金属离子化学特性相近，痕量金属离子灵敏度低、有效波段窄，信号被重叠、覆盖严重，高锌背景下痕量多金属离子难以检测。因此，传统的紫外可见分光光度法无法适用于高锌背景下痕量多金属离子的分析检测。

光谱预处理是光谱分析技术中的关键步骤，旨在消除噪音，减少信号重叠、干扰，实现分离检测。合适的光谱预处理方法可以提高分析模型的稳健性和预测能力，目前国内外对于光谱预处理的研究主要有两种：(1)光谱去噪，如小波变换在信号分析中的应用十分广泛。按阈值划分可分为小波硬阈值变换和小波软阈值变换，硬阈值变换失真少，软阈值变换更加平滑。(2)信号提取，传统的光谱预处理方法为导数预处理。导数光谱预处理一般为一阶、二阶等整数微分，不同阶次的光谱预处理对于信号提取效果不同，合适的光谱预处理阶次能更好的提取被掩蔽的待测离子信息。现有的光谱预处理主要是面向低浓度溶液光谱信号的整数阶次导数光谱，并无在高锌背景下痕量多金属离子光谱信号检测；此外，传统整数阶次是根据经验来选择的，但是实际上使用低阶微分时噪声小、信噪比高，但是存在多种金属离子信号重叠，无法有效解决痕量多金属离子微弱信号被严重覆盖、掩蔽的问题；使用高阶微分时，虽然待测离子显现信号特征，但微分次数过多导致噪声增大、光谱信噪比降低，信号失真严重，可信度降低。由此可知，对待测离子而言，过高或过低的阶次均会降低可靠性，选择合适的阶次至关重要，故传统整数阶次导数光谱无法兼顾信号提取和光谱噪声，并没有选择出合适的阶次。此外，高锌背景下痕量多金属离子光谱信号检测少有研究，其基于信号提取的光谱预处理方法发展不够完善，常规面向低浓度溶液。

发明内容

本发明的目的是一种高锌背景下痕量多金属离子检测光谱微分预处理方法，实现在高锌背景下为痕量多金属离子选择出合适的微分阶次再进行微分预处理即针对不同待测痕量离子优化信号微分阶次，减少离子光谱覆盖率，提取待测离子光谱信息，同时降低噪声干扰，实现高锌背景光谱信号预处理，为高锌背景下痕量多金属离子浓度的同时检测奠定基础。

一种高锌背景下痕量多金属离子检测光谱微分预处理方法，包括如下步骤：

S1：计算待测痕量金属离子在不同微分阶次下的覆盖度和失真度；

其中，首先获取基于高锌背景的痕量单金属离子溶液和痕量多金属离子混合溶液的光谱信号图并进行不同微分阶次的处理，再基于处理后的光谱信号图计算高锌背景下待测痕量金属离子在不同微分阶次下的覆盖度和失真度；

所述覆盖度是依据信号掩蔽程度和信号重叠程度而设定，用于表示待测痕量金属离子的可用信息和受干扰程度；

所述失真度用于表示待测痕量金属离子的微分滤波预处理后的光谱与原始光谱信息间的差异；

S2：基于待测痕量金属离子在不同微分阶次下的覆盖度和失真度分别拟合出待测痕量金属离子的覆盖度与微分阶次的函数关系以及失真度与微分阶次的函数关系；

S3：计算出每个待测痕量金属离子的非劣解集；

其中，首先基于每个待测痕量金属离子的覆盖度与微分阶次的函数关系以及失真度与微分阶次的函数关系分别构建出对应每个待测痕量金属离子的多目标优化问题，再基于多目标粒子群优化算法对每个待测痕量金属离子的多目标优化问题进行求解得到每个待测痕量金属离子的非劣解集；

其中，所述非劣解集包括满足性能要求下的微分阶次及其对应的覆盖度和失真度；构建的多目标优化问题为：以覆盖度最小和失真度最小为优化目标，以微分阶次为决策变量；

S4：从每个待测痕量金属离子的非劣解集中分别选择一个阶次作为待测痕量金属离子的最优微分阶次，并基于对应的最优微分阶次对每个待测痕量金属离子的光谱信号图进行微分导数滤波预处理。

由于待测痕量金属离子与高浓度锌离子化学特性相近，其光谱信号显现在相同波长区间内，多组分光谱信号重叠，高锌光谱信号远远高于待测痕量离子信号，造成痕量离子信号掩蔽严重，因此，本发明根据信号掩蔽程度和信号重叠程度，定义覆盖度指标用来表征待测离子的可用信息和受干扰程度。同时又由于导数光谱放大原始信号噪声，信噪比降低，在微分滤波预处理过程中噪声被滤掉的同时物质信号也会发生失真，增大误差，因此本发明还定义失真度指标，用来表征微分滤波预处理后的光谱与原始光谱信息间的差异。本发明同时考虑覆盖度与失真度两个指标，构建了多目标优化问题得到待测痕量金属离子的非劣解集，进而从非劣解集中得到待测痕量金属离子的最优微分阶次，基于待测痕量金属离子的最优微分阶次对待测痕量金属离子的原始滤波后的光谱信号图进行的微分导数预处理可以得到可靠性高，准确的光谱信号图。

本发明抛弃了传统经验选择微分阶次，以及仅仅使用整数阶次的处理手段，而是通过上述方法选择了更匹配的微分阶次，不再局限于整数阶次，因此可以提高处理结果的可信度，即使在同一混合溶液中，不同待测痕量离子对应的微分阶次是分别进行选择而非某统一值。

进一步优选，所述待测痕量金属离子的覆盖度的计算过程如下：

S11：获取待测离子的光谱信号与总光谱信号的吸光度之比小于0.5的波长点数；

S12：再计算S11获取的波长点数与光谱信号图总波长点数的商，并将所述商作为覆盖度。

光谱信号之比矩阵y^Abs_ratio _k×N为：

其中y^Abs表示单离子光谱信号，y^Abs _kN为第k个离子在第N个波长点的吸光度，y^Abs _k1为第k个离子在第1个波长点的吸光度，

为在第1个波长点处总光谱信号的吸光度，k表示离子种类，N表示波长点总数。因此，从这光谱信号之比矩阵y^Abs_ratio _k×N来看，若待测离子是第k个离子，则使用该矩阵y^Abs_ratio _k×N中第k行的数据，即识别第k行的比值数据中是否有比值小于0.5的，若有，则统计出小于0.5的个数，其为待测离子(第k个离子)的光谱信号与总光谱信号的吸光度之比小于0.5的波长点数。

从上述矩阵可知，计算覆盖度时使用了痕量单金属离子溶液的光谱信号，因此，步骤S1中获取了痕量单金属离子溶液的光谱信号图后，分别进行了微分阶次处理，再来计算该微分阶次下的覆盖度。其中，涉及的痕量单金属离子溶液是指高锌背景下痕量多金属离子混合容易中单离子溶液，例如混合溶液指的是锌、铜、钴三种离子混合溶液；单金属离子指的是单锌或单铜或单钴离子溶液。

进一步优选，所述待测痕量金属离子的失真度的计算公式如下：

式中，G为待测痕量金属离子的失真度，A_i ^I为物质光谱信号矩阵A^I中第i个波长点对应的元素，A_i ^R表示真实光谱信号矩阵A^R中第i个波长点对应的元素，N为波长点总数；

其中，光谱信号矩阵为每个波长点下的吸光度。

物质光谱信号是多种离子混合溶液处理后得到的光谱信号，真实光谱信号是由物质光谱信号与噪音信号叠加而成的。得到混合溶液的光谱信号图后进行微分阶次处理，再来计算失真度。从上述公式可知，同一溶液下不同待测痕量离子在同一阶次下的失真度相同，失真度表示整体的失真度。

本发明不同为微分阶次下的覆盖度和失真度均是采用上述方式来计算的，例如在一阶到二阶之间选取16个微分阶次，分别针对每种微分阶次计算其覆盖度和失真度，然后对这16组数据进行拟合。进一步优选，所述光谱信号中的波长点数是基于光谱扫描范围和光谱扫描间隔设置，所述光谱扫描范围是400-800nm，光谱扫描间隔为1nm。

进一步优选，步骤S2构建的所述多目标优化问题如下：

min J₁(x)＝F(x)

min J₂(x)＝G(x)

s.t.0≤x≤2

式中，x为决策变量，即微分阶次，F(x)为所述覆盖度拟合函数，G(x)表示所述失真度拟合函数，J₁(x)、J₂(x)分别表示以覆盖度和失真度为指标的优化目标。

本发明以覆盖度最小和失真度最小为优化目标，以微分阶次为决策变量构建多目标优化问题，并采用现有的多目标粒子群优化算法求解多目标问题解集。由于两个目标函数存在一定的冲突(冲突：微分阶次越高，离子显露信息越多，覆盖度越小，但同时光谱噪声越大，失真度越高。因此所述两个目标存在一定冲突)，不存在使两个目标函数均同时达到最小值的绝对最优解，因此，求解其非劣解集。非劣解集内的所有解，在一定程度上都满足其中一个目标较好，另一个目标不比解集外的效果差。

进一步优选，步骤S4中最优微分阶次的选取规则为：非劣解集中满足失真度小于或等于0.5时，覆盖度最低的微分阶次。

由于非劣解集内的所有解，在一定程度上都满足其中一个目标较好，另一个目标不比解集外的效果差，因此，非劣解集中任何一个解的效果均优于解集外的效果，故本发明可以选择非劣解集中的任意一个解作为最终选择的阶次；进一步的，本发明根据研究发现，优选优先考虑覆盖度，因此，本发明将非劣解集中满足失真度小于或等于0.5时，覆盖度最低的微分阶次作为最优解。其他可行的方式中，还可以倾向于选择覆盖度低为选取背景，在此背景下选择阶次进行最终微分导数滤波预处理。

有益效果

本发明通过定义影响痕量离子同时检测分辨率的覆盖度指标和失真度指标，同时兼顾光谱信息覆盖问题和光谱微分滤波失真问题；并基于函数拟合，针对多种待测痕量离子分别建立基于所述指标的多目标优化问题，再基于多目标粒子群优化算法对所述多目标优化问题得到非劣解集，非劣解集内的所有解，在一定程度上都满足其中一个目标较好，另一个目标不比解集外的效果差，因此，本发明从非劣解集中选择微分阶次进行预处理。本发明通过所述方法突破了常规经验选择微分阶次的方式，为待测痕量离子选择出更加匹配，适宜的微分阶次，提供了一种微分阶次选取的全新思路。此外，本发明所述方法突破了常规低浓度场景下选取整数阶次的常规手段，本发明的微分阶次不限于整数或非整数，因此得到的微分阶次更加与实际情况匹配，提高预处理的效果；同时突破了高锌背景下痕量多金属离子光谱信号难以检测的技术障碍。

与此同时，本发明采用所述方法极大的提高了预处理效果。例如，针对高锌背景下待测痕量离子为铜离子和钴离子，优化后的阶次微分，痕量待测离子覆盖度指标小，重构了完全被覆盖的低灵敏度、窄有效波段的铜离子波峰，减少钴离子光谱覆盖率；光谱信号失真度指标低，最大程度降低求导滤波的失真度，增强信噪比。本发明所述方法相对于传统整数阶次导数光谱预处理方法，本发明所述方法兼顾信号提取和光谱噪声，解决了低阶导数光谱信号遮掩、重叠问题，同时解决了高阶导数光谱多次求导过程放大、增强噪声的问题。针对不同待测痕量离子优化光谱信号微分阶次，有效分离重叠、掩蔽的痕量待测离子光谱信号，减少预处理过程引入的噪声干扰，对后续高锌背景下痕量多金属离子的微弱信号提取和建模预测处理奠定了基础。本发明通过自定义的覆盖度以及失真度两个指标，使得最终优选的微分阶次是同时考虑了信号掩蔽程度、信号重叠程度以及可用信息与受干扰程度的。

附图说明

图1为本发明实施例提供的高锌背景下痕量多金属离子检测光谱微分预处理方法的流程示意图。

图2为本发明实施例提供的Zn(II)、Cu(II)、Co(II)三种金属离子的原始光谱信号图。

图3为本发明实施例提供的三种金属离子的原始滤波光谱信号图。

图4为本发明实施例提供的三种金属离子的一阶滤波光谱信号图。

图5为本发明实施例提供的三种金属离子的二阶滤波光谱信号图。

图6为本发明实施例提供的Co(II)覆盖度与微分阶次关系图。

图7为本发明实施例提供的Cu(II)覆盖度与微分阶次关系图。

图8为本发明实施例提供的失真度与微分阶次拟合图。

图9为本发明实施例提供的Co(II)非劣解集图。

图10为本发明实施例提供的Cu(II)非劣解集图。

图11为本发明实施例提供的三种金属离子的1.4阶微分滤波光谱信号图。

图12为本发明实施例提供的三种金属离子的1.5阶微分滤波光谱信号图。

图13为本发明实施例提供的Co(II)浓度预测值与实际值误差图。

图14为本发明实施例提供的Cu(II)浓度预测值与实际值误差图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明做进一步的说明。

本发明基于研究发现，在高锌背景下，低灵敏度、低浓度和窄有效光谱带的待测痕量离子信号被完全覆盖，多种离子光谱信号重叠严重，影响了多组分同时的测定，因此需要重构待测痕量离子波峰，降低离子覆盖率，但是原光谱信号噪声较大，微分过程将进一步放大噪声信号，须对光谱曲线进行去噪处理，但去噪处理也会造成一定程度的信号失真，因此，综合考虑这两个需求，对光谱进行预处理以获得满足低覆盖率、低信号失真的光谱信号。

覆盖度用来表征待测离子的可用信息和受干扰程度。其中待测离子覆盖度越低，说明待测离子的可用信息越多，受其他离子影响越小，当覆盖度为1时即为待测离子光谱信息被其他离子完全覆盖，覆盖度的获取方式如下：

失真度是以物质信号求导后的光谱与真实光谱信号求导滤波后的光谱的平均相对误差作为指标，用来表征微分滤波预处理后的光谱与原始光谱信息间的差异。光谱信号噪声特性近似于白噪声，可使用所述白噪声信号模拟光谱噪声信号，叠加已知信号，模拟真实光谱信号。其中，失真度的计算公式如下：

基于上述两个定义的指标，如图1所示，本发明提供的一种高锌背景下痕量多金属离子检测光谱微分预处理方法，包括如下步骤：

其中，对所述基于高锌背景的痕量单金属离子溶液和痕量多金属离子混合溶液的光谱信号进行不同阶次的Caputo分数微分，并采用小波硬阈值叠加平滑滤波进行去噪处理，再计算不同阶次下的覆盖度和失真度。

应当理解，待测痕量金属离子在不同微分阶次下的覆盖度和失真度均需要计算出来。

S2：基于待测痕量金属离子在不同微分阶次下的覆盖度和失真度分别拟合出待测痕量金属离子的覆盖度与微分阶次的函数关系以及失真度与微分阶次的函数关系。

需要说明的是，采用常规的拟合手段拟合出函数关系。

S3：计算出每个待测痕量金属离子的非劣解集。

其中，首先基于每个待测痕量金属离子的覆盖度与微分阶次的函数关系以及失真度与微分阶次的函数关系分别构建出对应每个待测痕量金属离子的多目标优化问题，如下：

min J₁(x)＝F(x)

min J₂(x)＝G(x)

s.t.0≤x≤2

再基于多目标粒子群优化算法对每个待测痕量金属离子的多目标优化问题进行求解得到每个待测痕量金属离子的非劣解集。

需要说明的是，本发明所述方法涉及两次滤波，一次滤波是原始光谱信号的滤波，另一次是微分导数后的光谱信号滤波。基于上述方法，本发明以基于亚硝基R盐、醋酸钠体系配置高浓度比的锌Zn(II)、铜Cu(II)、钴Co(II)混合溶液为例进行解释说明。

其中，基于亚硝基R盐、醋酸钠体系配置高浓度比的锌Zn(II)、铜Cu(II)、钴Co(II)单离子溶液和混合溶液，其中锌Zn(II)为基体离子，浓度为15-20g/L，间隔为1g/L；Cu(II)、Co(II)为待测痕量金属离子,浓度为0.3-3.0mg/L，间隔为0.3mg/L。以16g/L的Zn(II)作参比进行背景扣除，在400-800nm波长范围内，间隔1nm测量各波长点的光谱信号。72组数据，其中建模集48组，验证集8组，预测集16组。建模集采用正交实验进行设计。图2为本发明实施例提供的Zn(II)、Cu(II)、Co(II)三种金属离子的原始光谱信号图，图3为本发明实施例提供的三种金属离子的原始滤波光谱信号图。在高锌背景下，高浓度Zn(II)和痕量待测Cu(II)、Co(II)重叠严重，400-510nm波长段内三种离子光谱重叠，510-540nm波长段内Cu(II)、Co(II)离子重叠，Cu(II)由于摩尔吸光系数不高，浓度低且有效光谱波段较窄，信号被Zn(II)、Co(II)信号完全覆盖，Co(II)部分波长被Zn(II)覆盖，部分波长与Cu(II)重叠，并且Cu(II)、Co(II)离子波峰位置相近，波形形状相似，对于Cu(II)、Co(II)离子浓度检测十分不利。

为实现光谱信号的分离检测，对所述光谱信号分别进行一阶滤波预处理和二阶滤波预处理，图4为本发明实施例提供的三种金属离子的一阶滤波光谱信号图，图5为本发明实施例提供的三种金属离子的二阶滤波光谱信号图。如图4所示，经一阶滤波处理后的光谱，Cu(II)信号特征开始显露，重构了Cu(II)波峰，虽然依旧与Co(II)重叠，但同浓度下部分波长点光谱信号大于Co(II)，受Co(II)影响远小于原始信号，光谱不再被完全覆盖，同时Co(II)波峰开始向长波方向移动，波峰完全显露，与另外两种离子重叠率减少，Cu(II)、Co(II)波峰位置区别增大，形状完全不同。图5所示，二阶滤波处理后非常清晰重构出Cu(II)峰，且峰位置处光谱信号远高于Zn(II)、Co(II)光谱信号，虽然依旧与Co(II)信号部分重叠，但受Co(II)干扰小于原始信号与一阶滤波光谱信号。

本实施例中，基于不同阶次下Cu(II)、Co(II)覆盖度和失真度的计算，再拟合出Cu(II)、Co(II)覆盖度与微分阶次的函数关系，Cu(II)、Co(II)失真度与微分阶次的函数关系，如下：

基于Caputo分数微分对Cu(II)、Co(II)覆盖度与微分阶次进行函数关系拟合，拟合函数为：

F₁(x)＝0.7216+0.03002*cos(x*2.508)-0.01381*sin(x*2.508)

-0.008954*cos(2*x*2.508)-0.01129*sin(2*x*2.508)

-0.0003872*cos(3*x*2.508)+0.006428*sin(3*x*2.508)

F₂(x)＝0.9398+0.01354*cos(x*2.382)+0.07796*sin(x*2.382)

+0.0244*cos(2*x*2.382)+0.007299*sin(2*x*2.382)

+0.005957*cos(3*x*2.382)-0.003194*sin(3*x*2.382)

+0.0111*cos(4*x*2.382)+0.0015*sin(4*x*2.382)

-0.001769*cos(5*x*2.382)-0.00621*sin(5*x*2.382)

0≤x≤2

其中，F₁(x)表示Co(II)覆盖度，F₂(x)表示Cu(II)覆盖度，x表示微分阶次，图6为本发明实施例提供的Co(II)覆盖度与微分阶次关系图，图7为本发明实施例提供的Cu(II)覆盖度与微分阶次关系图。如图所示，随着微分阶次的增加，Co(II)覆盖度呈现先减小后增加趋势，在1.2-1.6阶处覆盖度均较小于0.7，而Cu(II)在原始信号处完全覆盖，直至0.9阶处才开始有信号显露，随后基本一直呈下降趋势，除了1.2-1.4处有小幅上升外，其余部分均随着阶次的增大呈现减小趋势。

基于Caputo分数微分对Cu(II)、Co(II)失真度与微分阶次进行函数关系拟合，拟合函数为：

0≤x≤2

其中，G(x)表示失真度。图8为本发明实施例提供的失真度与微分阶次拟合图，如图8所示，0-0.7阶较平滑，失真率低，0.7阶后失真度函数随着阶次的变化出现多个波峰波谷，但整体趋势为随着阶次的增加失真率变高。

原光谱信号噪声较大，微分过程将进一步放大噪声信号，滤波去噪处理会造成一定程度的信号失真，因此，综合考虑这两个需求，对光谱进行预处理以获得满足低覆盖率、低信号失真的光谱信号。因此以影响待测痕量Cu(II)浓度预测最大的两个因素覆盖度和失真度作为优化指标，以微分阶次为决策变量，分别对待侧痕量Co(II)、Cu(II)建立多目标优化问题：

(a)

(b)

上述公式(a)、(b)分别为待侧痕量Co(II)、Cu(II)的多目标优化问题，基于多目标粒子群优化算法对所述多目标优化问题进行求解。图9为本发明实施例提供的Co(II)非劣解集图，图10为本发明实施例提供的Cu(II)非劣解集图，图中一个点对应一个为微分阶次，且对应匹配一组失真度和覆盖度。由于多种离子光谱重叠问题一直为多离子同时检测的难点，因而在多组非劣解集中更倾向于覆盖度较低的非劣解，根据实际需求和运算方便，Co(II)选取阶次为1.4阶次，Cu(II)选取阶次为1.5阶次，图11为本发明实施例提供的三种金属离子的1.4阶微分滤波光谱信号图，图12为本发明实施例提供的三种金属离子的1.5阶微分滤波光谱信号图，4种不同阶次微分滤波预处理后覆盖度和失真度对比如表1所示。

表1 4种不同阶次微分对比分析

就Co(II)而言，原始光谱信号，一阶滤波光谱信号，二阶滤波光谱信号，1.4阶微分滤波光谱信号与1.5阶微分滤波光谱信号中，Co(II)波峰位置均不被Zn(II)信号覆盖，但是原始信号中Co(II)左半波被Zn(II)覆盖，其余四种光谱信号近乎体现了完整的Co(II)波形。原始光谱信号与一阶光谱信号中同浓度下Co(II)平均光谱信号高于Cu(II)平均光谱信号，在1.4阶与1.5阶微分光谱信号中，Cu(II)、Co(II)两种离子平均光谱信号相近，而在二阶微分光谱信号中Cu(II)平均光谱信号高于Co(II)平均光谱信号，说明随着微分阶次的增加，Co(II)信号红移，信息越来越完整，与其余离子光谱重叠越少。虽相对于Cu(II)而言，Co(II)平均光谱信号有所下降，但是与其余离子重叠较少，信息占比与原始信号接近。就Cu(II)而言，原始光谱信号，一阶滤波光谱信号，二阶滤波光谱信号，1.4阶微分滤波光谱信号与1.5阶微分滤波光谱信号中，Cu(II)未能有全波显露出来，但是在原始信号中Cu(II)属于完全被覆盖，而在一阶、二阶、1.4阶和1.5阶微分光谱信号中Cu(II)波峰位置与右半波显露出来，信息体现情况远比原始信号更优。原始光谱信号与一阶光谱信号中同浓度下Cu(II)平均光谱信号远低于Co(II)平均光谱信号，仅为Co(II)平均信号的五分之一，在重叠不严重的波段占比仍旧很低。在1.4阶与1.5阶微分光谱信号中，Cu(II)、Co(II)两种离子平均光谱信号相近，而在二阶微分光谱信号中Cu(II)平均光谱信号高于Co(II)平均光谱信号，说明随着微分阶次的增加，相对于Co(II)，Cu(II)信号明显上升，且重叠不严重、波段信息占比大大提升。同时无论Cu(II)、Co(II)，二阶微分光谱信号噪声放大严重，滤波后信号出现了失真情况，不利于离子的检测。

如表1所述，Co(II)1.4阶光谱曲线覆盖率与失真率均小于原始，一阶，二阶光谱曲线，而Cu(II)1.5阶光谱覆盖度小于原始光谱和一阶光谱，大于二阶光谱，但失真度小于其余光谱。同时所选微分光谱曲线并非最优解，仅仅为多目标优化中的非劣解。从图中可知，1.5阶光谱曲线重构了被完全覆盖的低浓度、低灵敏度Cu(II)的波峰，解决了Cu(II)信号完全被覆盖问题，同时尽量减少了微分去噪引起的信号失真问题，较好的解决了光谱覆盖问题。

对光谱信号进行多目标优化微分滤波预处理后，本发明采用现有方法建立波长选择-偏最小二乘回归预测模型，用于对比分析进行未微分预处理、一阶导数滤波预处理、二阶导数滤波预处理和所述优化微分导数滤波预处理后的效果。如下：基于波长选择-偏最小二乘算法对高锌背景下痕量Cu(II)、Co(II)浓度建立回归模型，并与原始信号，一阶导数滤波信号，二阶导数滤波信号预处理后经过波长选择-偏最小二乘建模后的结果相对比，以预测均方根误差(Root Mean Square Error of Prediction,RMSEP)，决定系数R²，最大相对误差，平均相对误差和合格率为评价指标，所述样品合格率即为相对误差小于10％的样品数除以总样品数，对比结果如表2所示。

表2 不同光谱预处理回归建模结果对比

四种不同微分阶次滤波预处理相比较，原始信号覆盖严重，综合而言效果最差，其次为失真严重的二阶信号，就Co(II)而言，本发明所选五个指标均优于一阶信号，就Cu(II)而言，虽然预测均方根误差与决定系数略次于一阶信号，但无论最大相对误差，平均相对误差与合格率均优于一阶信号。

图13为本发明实施例提供的Co(II)浓度预测值与实际值误差图，图14为本发明实施例提供的Cu(II)浓度预测值与实际值误差图。Co(II)检测样本16个，合格样本15个，平均相对误差5.26％，合格率93.75％。Cu(II)检测样本16个，合格样本16个，平均相对误差3.26％，合格率100％。

本发明实施例提供的一种高锌背景下痕量多金属离子检测光谱微分预处理方法，通过定义影响痕量离子同时检测分辨率的覆盖度指标和失真度指标，同时兼顾光谱信息覆盖问题和光谱微分滤波失真问题；基于函数拟合，针对多种待测痕量离子分别建立基于所述指标的多目标优化模型，并基于多目标粒子群优化算法对所述模型求解合适的阶次微分，重构完全被覆盖的低灵敏度、窄有效波段的铜离子波峰，减小钴离子光谱覆盖率，解决光谱信号完全覆盖问题并最大程度降低微分滤波的失真度，有利于高锌背景下痕量多金属离子浓度检测。应当理解，本发明所述方法不单单适用于本实施例中铜、钴离子，还可以适用于其他混合溶液中待测痕量离子。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

需要强调的是，本发明所述的实例是说明性的，而不是限定性的，因此本发明不限于具体实施方式中所述的实例，凡是由本领域技术人员根据本发明的技术方案得出的其他实施方式，不脱离本发明宗旨和范围的，不论是修改还是替换，同样属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高锌背景下痕量多金属离子检测光谱微分预处理方法，其特征在于：包括如下步骤：

所述覆盖度是依据信号掩蔽程度和信号重叠程度而设定，用于表示待测痕量金属离子的可用信息和受干扰程度，所述覆盖度的计算过程如下：

S12：再计算S11获取的波长点数与光谱信号图总波长点数的商，并将所述商作为覆盖度；

S3：计算出每个待测痕量金属离子的非劣解集；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述待测痕量金属离子的失真度的计算公式如下：

其中，光谱信号矩阵为每个波长点下的吸光度。

3.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于：所述光谱信号中的波长点数是基于光谱扫描范围和光谱扫描间隔设置，所述光谱扫描范围为400-800nm，光谱扫描间隔为1nm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S2构建的所述多目标优化问题如下：

min J₁(x)＝F(x)

min J₂(x)＝G(x)

s.t.0≤x≤2

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S4中最优微分阶次的选取规则为：非劣解集中满足失真度小于或等于0.5时，覆盖度最低的微分阶次。