CN111188027A - 一种化学气相沉积设备和成膜方法 - Google Patents
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Abstract
一种化学气相沉积设备，包括气体输入结构和反应室，所述气体输入结构包括气体分配器以及下方的出气套筒，所述气体分配器为开设有一个入口和多个均匀分布的出口相连通的容器，所述每个出口均为出气套筒的结构，出气套筒包括由内向外依次同轴嵌套设置的第一管、第二管和第三管，所述气体分配器的每一所述出口与所述第一管对应，所述第一管内的空间用于传输第一反应物，所述第一管外与所述第二管内之间的空间用于传输隔离气体，所述第二管外与所述第三管内之间的空间用于传输第二反应物，所述隔离气体使得所述第一反应物与所述第二反应物至少在出气套筒出口处隔离。
Description
技术领域
本发明属于化学气相沉积领域，涉及一种化学气相沉积设备，尤其是设备的气体输入结构、和成膜应用方法。
背景技术
氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)、氮化铟(InN)及相关合金等氮化物薄膜，在发光二极管(LED)、紫外线探测仪、高频功率晶体管等各种装置中均有广泛的应用。这些薄膜及相关合金通常通过分子束外延(Molecular Beam Epitaxy，简称MBE)、金属有机物化学气相沉积(Metal Organic Chemical Vapour Deposition，简称MOCVD)等技术进行制备。
金属有机物化学气相沉积法是工业上生长高质量氮化物薄膜例如GaN材料最常用的方法，其通常在1000℃及以上的高温下进行。在生长过程中，大量的氨必须被传输到金属有机物化学气相沉积反应室中以获取比率上千的高V/III族比，从而保证生长得到的GaN材料的高质量。其气体工艺的高昂代价体现在氨气存在情况下的低转化比率，同时对MOVCD反应器在高温的严苛操作条件下也有较高的制造要求，这对低成本的氮化物材料应用例如光电设备制造业并非一个经济的选择。
现有的金属有机物化学气相沉积反应室中，反应前驱物在到达生长表面之前已经混合。一旦等离子体进入反应器，生长过程中会发生强烈的寄生反应。等离子体可以为被吸附的原子提供足够的能量，使其移动到低能量位置，从而实现高质量薄膜的生长。等离子体还可以电离氮分子成为氮原子，其可以取代氨成为GaN材料生长的氮前驱物。然而，生长区域内等离子体的存在会导致金属有机反应前驱物和碳氢自由基的高解离，导致高气相寄生反应、高碳污染、生长膜的质量严重恶化等问题。
有效降低金属有机物化学气相沉积过程中材料生长对反应气源的要求和消耗，进一步降低生长温度，实现高效、高质量氮化物材料低温生长的低成本技术一直是行业亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术中存在的上述不足，提供一种化学气相沉积设备用气体输入结构、成膜设备和成膜方法，有效降低金属有机物化学气相沉积过程中材料生长对反应气源的要求和消耗，进一步降低生长温度，实现高效、高质量氮化物(镓)材料低温生长的低成本生长应用的技术。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是，一种化学气相沉积设备，包括气体输入结构和反应室，所述气体输入结构包括气体分配器以及下方的出气套筒，所述气体分配器为开设有一个入口和多个均匀分布的出口相连通的容器，所述每个出口均为出气套筒的结构，出气套筒包括由内向外(直径扩大的)依次同轴嵌套设置的第一管、第二管和第三管，所述气体分配器的每一所述出口与所述第一管对应，所述第一管内的空间用于传输第一反应物，所述第一管外与所述第二管内之间的空间用于传输隔离气体，所述第二管外与所述第三管内之间的空间用于传输第二反应物，所述隔离气体使得所述第一反应物与所述第二反应物至少在出气套筒出口处隔离。
所述出气套筒上方设置有密封腔室，所述密封腔室在与所述出气套筒垂直的方向上划分为互相独立的至少两层至三层气体导流空间，所述第二管的出口环、所述第三管的出口环分别与不同的层导流空间相连通。
所述第二管的出口环和所述第三管的出口环分别处于不同的高度，且均小于所述第一管的出口环的高度。
还包括冷却部，所述冷却部包裹于所述密封腔室和所述出气套筒的外部的套管，用于对所述密封腔室进行降温。
其特征在于，所述第一管采用高分子材料、石英材料或陶瓷材料制成，所述第二管采用高分子材料、石英材料或不锈钢材料制成，所述第三管采用高分子材料、石英材料或不锈钢材料制成。
所述出气套筒还包括设置于所述第三管外的第四管，所述第三管外和所述第四管内之间的空间用于传输第四气体，所述第四气体用于调控所述第一反应物和所述第二反应物的汇合方向。
所述反应室上部设有等离子体发生器，所述气体输入结构设置于所述反应室内且位于所述等离子体发生器的下方。
所述反应室内还包括设置于所述气体分配器的下方的基座，所述基座用于放置待成膜基片，所述基座的上表面与所述气体分配器的下端的距离范围为几毫米至几厘米。
每个出口出气套筒2的结构参数为：第一管21的内径(ID)范围为0.5-1mm，外径(OD)范围为1.5-2mm。第三管23的内径(ID)范围为4-6mm。第二管22的内径(ID)为3mm，外径(OD)为4mm。气体输入结构中气体分配器1的出口出气套筒2的排列周期可根据出气套筒2底部和待成膜基片4之间的距离、等离子体的气流和所需的生长均匀性而变化，通常相邻的出口之间或相邻出气套筒2之间的距离范围为10-20mm，以取得待成膜基片4上反应物的均匀分布。
所述的化学气相沉积设备的应用，包括步骤：
将反应室抽空至基准压力，放置待成膜基片于反应室内的基座上方,并设置待成膜基片的温度为第一温度；
以第一流速向等离子体发生器传输第一反应源物，将所述反应室的压力设置为第一压力，将等离子体发生器的功率设置为工作功率，使得所述第一反应源物形成为第一反应物，保持第一时间，以对所述待成膜基片进行预处理；
将所述第一反应物传输至气体分配器，并经气体输入结构的第一管内的空间进入所述反应室；同时，以第二流速将隔离气体经第一管外与第二管内之间的空间传输至所述反应室，以及，以第三流速将第二反应物经第二管外与第三管内之间的空间传输至所述反应室，所述第三流速小于所述第一流速；将所述反应室压力范围设置为第二压力，保持第二时间，以对所述待成膜基片进行低温缓冲层生长；
设置所述待成膜基片的温度范围为第二温度，保持第三时间，以对所述待成膜基片进行高温薄膜层生长；
停止向所述反应室输入所述第一反应物、所述第二反应物，将所述待成膜基片降温至第三温度，停止向所述反应室输入所述隔离气体；
所述基准压力为10-4Pa，所述第一温度的范围为450-550℃；
所述第一压力的范围为1-10torr，所述工作功率的范围为100-500W，所述第一流速的范围为100-300sccm，所述第一时间的范围为3-10分钟；
所述第二流速的范围为30-100sccm，所述第三流速的范围为10-50sccm，所述第二压力的范围为0.1-2torr，所述第二时间的范围为1-5分钟；
所述第二温度的范围为650-750℃，所述第三时间的范围为10-60分钟；
所述第三温度的范围为150-250℃；
所述第一反应物为等离子体，其中：所述等离子体具有活性，所述等离子体包括氧、氮、氢、氨、肼、甲烷、乙烷、氯化氢、硒化氢、硫化氢中的至少一种；或者，所述等离子体具有惰性，所述等离子体包括氩、氪、氦、氖或氙中的至少一种；或者，所述等离子体为中性的；
所述隔离气体为惰性气体；
所述第二反应物为金属有机物，所述金属有机物为三甲基镓或三乙基镓。
在对所述待成膜基片进行低温缓冲层生长和高温薄膜层生长的步骤中，还包括：经气体输入结构的第三管外与第四管外之间的空间以第四流速输入压迫气体，所述第四流速的范围为100-1000sccm；以及，在所述待成膜基片降温的步骤中，还包括：停止输入所述压迫气体。
可实现电离的等离子体的高效率传输，在生长表面上以合适的尺寸获得反应物均匀分布性；并抑制等离子体与金属有机物在未到达生长表面的传输过程中可能发生的气相反应。
本发明的有益效果：该气体输入结构可以实现电离的等离子体的高效率传输，并在生长表面上以合适的尺寸获得相当合格的反应物均匀分布性；并抑制等离子体与金属有机物在未到达生长表面的传输过程中可能发生的气相反应；
该成膜设备包括上述的气体输入结构，可用于将通用大小的等离子金属有机物化学气相沉积反应器缩放到任何大小的工业尺寸，进而可以适用于任何工业使用尺寸的基片；该成膜方法结合了金属有机物化学气相沉积和分离气体传输的方式，将用于金属有机物化学气相沉积的金属有机物与等离子体分离，从而消除了与等离子体增强的化学气相沉积有关的寄生问题，尤其能减少由于金属有机前驱物的电离以及金属有机物前驱物与等离子体中的反应性物质之间的相互作用而引起的粉尘，粉尘的减少使其形成具有更少的颗粒和缺陷的优质膜；同时，粉尘的减少使腔室壁涂层的减少，可有效降低对腔室清洁的定期维护频次和化学品的使用；
更重要的是，该成膜设备和相应的成膜方法，利用离化氮气以提供氮源，提高了等离子的能量，实现了低温条件下的氮化物高质量生长，避免等离子体和金属有机物两种反应气体达到基片前发生预反应，实现氮化物的生长，且能得到较高质量的薄膜材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中气体输入结构的结构示意图；
图2为本发明实施例1中气体输入结构中气体分配器的结构示意图；
图3为本发明实施例1中气体输入结构中出气套筒的一种结构示意图；
图4为本发明实施例1中气体输入结构中出气套筒的另一种结构示意图；
图5为本发明实施例2中包括图3中气体输入结构的成膜设备的结构示意图；
图6为本发明实施例3中成膜方法的工艺流程图；
图7A和图7B分别为本发明实施例3中采用计算机模拟的、在固定气体流量下不同距离D下基片表面第一反应物和第二反应物的分布图；
图8A所示为采用该成膜方法和该成膜设备在ZnO基片上异质外延GaN的表面形貌；
图8B所示为采用该成膜方法和该成膜设备在ZnO基片上异质外延GaN的X射线衍射光谱；
图8C所示为采用该成膜方法和该成膜设备在ZnO基片上异质外延GaN的拉曼散射谱；
图9A所示为采用该成膜方法和该成膜设备在蓝宝石基片上异质外延GaN的表面形貌；
图9B所示为采用该成膜方法和该成膜设备在蓝宝石基片上异质外延GaN的X射线衍射光谱；
图9C所示为采用该成膜方法和该成膜设备在蓝宝石基片上异质外延GaN的拉曼散射谱；
图10A所示为采用该成膜方法和该成膜设备在GaN模板上同质外延GaN的表面形貌；
图10B所示为采用该成膜方法和该成膜设备在GaN模板上同质外延GaN的X射线射线衍射光谱；
图10C所示为采用该成膜方法和该成膜设备在GaN模板上同质外延GaN的拉曼散射谱；
附图标识中：
1-气体分配器；
2-出气套筒；21-第一管；22-第二管；220-隔离气体出气管；23-第三管；230-第二反应物出气管；24-第四管；25-密封腔室；
3-冷却部；31-进水管；32-出水管；
4-待成膜基片；
5-等离子体发生器；51-RF发生器；52-石英放电管；53-放电线圈；54-石英真空腔；
6-反应室；61-抽气管；
7-基座；71-支托；72-加热器；73-支撑轴。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明气体输入结构、成膜设备和成膜方法作进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明技术方案，并不用于限制本发明。
一种能够在低温生长的同时降低原料的消耗，有利于降低材料的生长成本和相关气相反应，并减少粉尘的产生和污染的新型薄膜生长技术，正是科研和工业领域中最需要的。这种低温技术不仅可以探索铟和P/N高掺杂结合的高性能氮化物器件的新应用，甚至可以探索具有明显分界面的多量子阱(MultiQuantum Well，简称MQW)结构和低成本的玻璃基片，乃至柔性基片上掺杂界面的生长。基于上述需要，本发明提供了一种气体输入结构，基于该气体输入结构可实现低温氮化物金属有机物化学气相沉积生长的局部氮等离子体系的成膜设备；相应的，还提供了基于上述成膜设备的成膜方法，以取代远程等离子体技术。
实施例1：
本实施例提供一种气体输入结构，该气体输入结构利用同轴喷淋头注入气体，一方面在近生长区域生成氮等离子体，提供高能量、高效率、均匀分布的氮原子反应物；另一方面，提供隔离气体以分离氮等离子体与金属有机物，更好的控制预混合反应物和可能发生的加合物反应，这些均被认为是利用低温金属有机物化学气相沉积方法取得高质量氮化物薄膜生长的关键因素。
如图1所示，该气体输入结构包括气体分配器1以及设置于气体分配器1下方的多个出气套筒2，实现气体的均匀分配。
气体分配器1提供了等离子体的高效传输和均匀分布，便于在待成膜基片4上的气体调配，如图2所示为气体分配器1的结构示意图。气体分配器1开设有一个入口和多个出口，通过多个出口对第一反应物进行分配。气体分配器1的出口数量可根据工业规模的需要，从几十个到几百个，甚至几千个不等，这里不做限定。
气体分配器1的多个出口分别一一对应位于气体分配器1下方的多个出气套筒2，如图3所示为出气套筒的结构示意图。出气套筒2形成气体分配的同轴喷淋头，实现均匀传输第一反应物。出气套筒2包括同轴嵌套、由内向外依次设置的第一管21、第二管22和第三管23，气体分配器1的每一出口与一个第一管21对应，第一管21内的空间用于传输第一反应物，第一管21外与第二管22内之间的空间用于传输隔离气体，第二管22外与第三管23内之间的空间用于传输第二反应物，隔离气体使得第一反应物与第二反应物至少在出气套筒2出口处隔离。出气套筒2在气体分配器1下方可形成完整的阵列式排布，出气套筒2之间的间距、各管出气口的形状和大小均可以根据需求继续灵活设置，这里不做限制。
第一反应物例如可以为含氮的等离子体，第二反应物例如可以为金属有机物，二者通过出气套筒2传输到供其生长的待成膜基片4(即生长衬底)的表面，以发生反应。
出气套筒2中第一管21、第三管23和第二管22的尺寸是气体输入结构的关键参数，其对于确定反应物在生长表面上的分布起着重要作用。出气套筒气体输入结构可以在待成膜基片4上方形成气流通路，确保两种反应气体的快速有效的混合，从而在与生长膜的生长表面接触之前促进加合物的形成。
第一管21的内径(ID)范围为0.5-4mm，外径(OD)范围为1.5-6mm，具体取决于第一管21底部和待成膜基片4之间的距离、以及等离子体和待成膜基片4上所需的均匀生长的规模。第三管23的内径(ID)范围为4.5-12mm，其取决于所用第一管21的尺寸以及金属有机物种类的流量。第二管22的尺寸将由第一管21的外径和第三管23的内径决定，其内径(ID)范围为2.5-8mm，外径(OD)范围为3.5-9mm。
气体输入结构的整体尺寸将取决于氮化物生长所需的基片尺寸。例如，对于通常适用于3×2〞(英寸)尺寸的基片的反应室，气体分配器1的总的出口的直径为120mm，此时，可设置每个出口出气套筒2的结构参数为：第一管21的内径(ID)范围为0.5-1mm，外径(OD)范围为1.5-2mm。第三管23的内径(ID)范围为4-6mm。第二管22的内径(ID)为3mm，外径(OD)为4mm。气体输入结构中气体分配器1的出口出气套筒2的排列周期可根据出气套筒2底部和待成膜基片4之间的距离、等离子体的气流和所需的生长均匀性而变化，通常相邻的出口之间或相邻出气套筒2之间的距离范围为10-20mm，以取得待成膜基片4上反应物的均匀分布。
密封腔室25在与出气套筒2垂直的方向上划分为互相独立的至少两层空间，第二管22的出口环、第三管23的出口环分别对应处于不同的层空间。参考图5，通过隔离气体出气管220为第二管22的出口环对应的层空间提供隔离气体，通过第二反应物出气管230为第三管23的出口环对应的层空间提供第二反应物。这样，即可通过与不同层空间联通的出气管将气体引入到相应的入口，实现均匀分布和传输。
气体输入结构中出气套筒2的结构中，其中的第一管21的出口环(管)、第二管22的出口环和第三管23的出口环分别处于不同的高度，且均小于第一管21的出口环(管)的高度；同时参考图1，气体分配器1的下方设置成密封腔室25，密封腔室25在与出气套筒2垂直的方向上划分为互相独立的至少两层空间，第二管22的出口环、第三管23的出口环分别对应处于不同的层空间。参考图5，通过隔离气体出气管220为第二管22的出口环对应的层空间提供隔离气体，通过第二反应物出气管230为第三管23的出口环对应的层空间提供第二反应物。这样，即可通过与不同层空间联通的出气管将气体引入到相应的入口，实现均匀分布和传输。
优选的是，该气体输入结构还包括冷却部3，冷却部3包裹于密封腔室25和出气套筒2的外部，用于对密封腔室25进行降温，以保持密封腔室25的底部表面温度比待成膜基片4的温度低。冷却部3内通入冷却水，由流动水对其包裹的密封腔室25和出气套筒2进行冷却，以保持密封腔室25和出气套筒2底部表面温度比基片温度低几百度。进水管31、出水管32作为冷却水与外部交换能量的循环通道。当然，冷却部3内也可以选用气体做冷却媒介，这里不做限定。
优选的是，如图4所示，出气套筒2还包括设置于第三管23外的第四管24，第三管23和第四管24之间的空间用于传输第四气体，第四气体可以为氮气、氩气、氢气，或者上述气体的混合气体。第四气体用于调控第一反应物和第二反应物的气流方向，避免气流向腔室壁扩散。也就是说，可以通过第四气体对发生反应的气体进行压迫，从而对发生反应的气体的方向进行调控，也就实现了在待成膜基片4上发生反应的位置的控制，提高反应气体利用效率。
本实施例的气体输入结构可用于采用沉积方式成膜的成膜设备中，传输的两种反应物在未到达待成膜基片4时位于气体输入结构不同的管或环状空间内、处于分离状态，在离开气体输入结构后还可通过隔离气体避免上述两种反应物在传输过程中可能发生的气相反应，以防止金属有机物与等离子体接触，直至达到待成膜基片4，从而在到达待成膜基片4的表面之前使等离子体对金属有机物自由基的影响最小化。也就是说，通过调控反应物的混合，可以抑制气相中可能发生的寄生反应，以避免或减少所生长III族氮化物薄膜中小颗粒或粉尘的沉积。
具体的，可以将等离子体和金属有机物通过第一管21和第三管23分开传输并到达生长表面，从而使两者的混合区域尽可能小；在传输过程中，同时在第二管22中通入隔离气体，用来抑制金属有机物可能的早期分解，或者用来分离在上述两种气体在未到达生长表面的传输过程中可能发生的气相反应。
其中，第一管21采用高分子材料、石英材料或陶瓷材料制成，第二管22采用高分子材料、石英材料或不锈钢材料制成，第三管23采用高分子材料、石英材料或不锈钢材料制成。第一管21采用高分子材料、石英材料或陶瓷材料制成，可以使等离子体远离反应室内任何金属部件，保证等离子体被高效地传输到待成膜基片4的表面。
通过本实施例中的气体输入结构，可以实现电离的等离子体的高效率传输，在生长表面上以合适的尺寸获得相当合格的反应物均匀分布性；并抑制等离子体与金属有机物在未到达生长表面的传输过程中可能发生的气相反应。
实施例2：
本实施例提供一种成膜设备，该成膜设备包括实施例1中的气体输入结构，实现利用金属有机物化学气相沉积法制备薄膜。
本实施例中的成膜设备，包括反应室和设置于反应室上部的等离子体发生器，气体输入结构设置于反应室内且位于等离子体发生器的下方，并且等离子体发生器的出口与气体分配器的入口对应，该成膜设备尤其适用于III族、IIIA族氮化物薄膜的生长。
在成膜过程中，第一管21内的空间用于等离子体传输，第一管21外与第二管22内之间的空间用于额外的隔离气体传输，第二管22外与第三管23内之间的空间用于金属有机物传输。
在本发明中，已采用气体输入结构将等离子体和金属有机物，由第一管21内的空间和第二管22外与第三管23内之间的空间分别传输至基片生长表面，使两种反应物的混合区域尽可能小。位于第一管21外和第三管23内之间，由高分子材料、石英材料或陶瓷材料制成的第二管22可以通入隔离气体，隔离气体用于在传输过程中分离反应物，以最大程度地减少可能的气相反应。
如图5所示为成膜设备的结构示意图。本实施例以用于在基片上沉积IIIA族氮化物膜的局部等离子体金属有机物化学气相沉积作为示例，并以包括图3所示的气体输入结构的成膜设备，详细说明该成膜设备的结构。为便于理解，下述的说明以氮化镓(GaN)薄膜的生长作为示例。
在图5中，该成膜设备除了气体输入结构，还包括等离子体发生器5、反应室6。反应室6提供膜生长的空间，等离子体发生器5位于反应器上部。该等离子体发生器5可以是作用于由氮源(图中未示出)接收的氮的高频发生器，作用在由氮源接收氮的设备区域上，产生在生长区域附近局部射频等离子体，为GaN薄膜生长期间的原子迁移提供足够高效和高能的氮原子。等离子体发生器5包括RF发生器51、石英放电管52、放电线圈53和石英真空腔54等部件，RF发生器51用于发生射频，电离输入到石英真空腔54中的分子氮气，以便于产生氮等离子体。石英放电管52、放电线圈53使得氮源等在石英真空腔54内发生电离，形成氮等离子体等形式的离化气体。
由此产生的氮等离子体在经气体输入结构进入反应室6，即靠近待成膜基片4的出气套筒2可让高频等离子体发生器5形成的等离子体作为其中一反应源进入反应室6，传输到待成膜基片4；从第三管23的出口环引入IIIA族的第二反应物作为另一反应源进入反应室6，也传输到待成膜基片4。
在本实施例中，与气体输入结构中的第一管21采用高分子材料、石英材料或陶瓷材料制成的原因相同，同心石英管和全石英构成的等离子体发生器5将使等离子体远离反应器中的任何金属部件，以确保等离子体向基片表面的高效传输。这样的等离子体发生器5、气体输入结构能在例如四分之一的2英寸基片上提供反应前驱物合格的均匀性，成膜效果更优。
在本实施例的成膜设备中，反应室6内还包括设置于气体分配器1的下方的基座7，基座7用于放置待成膜基片4，基座7的上表面与气体分配器1的下端的距离范围为几毫米至几厘米。基座7用于支撑或者说放置待成膜基片4，在成膜方法中较重要的是减小在基片上方发生的气相反应，把最终沉积膜中的碳和氧杂质控制到最低水平；优选在实际待成膜基片4表面上或尽可能接近实际待成膜基片4表面上发生关键膜形成的反应。优化气体输入结构底部表面和待成膜基片4表面之间的距离，可以根据气体流量和反应物的种类在几毫米到几厘米之间变化。由于等离子体和第二反应物靠近基片放置，一段合适的距离有助于控制非加合物反应的形成，从而最大程度地减少不良反应。
基座7还包括用于提供待成膜基片4旋转的电机(图中未示出)，电机通过支撑轴73与支托71连接，支托71上放置待成膜基片4，支托71可适应于连续旋转。优选基座7能够以10-1500rpm的速度旋转，进一步优选旋转速度在25rpm至200rpm之间，最好达到约100rpm。本领域技术人员会理解膜的生长将通过基座7的旋转速度和反应室6中反应物流速的组合来控制，基座7的较高旋转速度需要较高的反应物流速，以确保整体增加产生的膜的生长速率。当然，待成膜基片4随着基座7旋转将进一步改善反应物的流速和流向，使其在整个待成膜基片4上均匀分布。
该基座7可优选包括加热器72，支托71置于加热器72上方并与加热器72连接，从而加热器72用于将放置于支托71上的待成膜基片4的温度调节至适宜的生长温度，获得更佳的生长效果。
可以理解的是，等离子体进入待成膜基片4上的生长区，含有活性氮物质的等离子体与金属有机物混合反应形成特定的金属氮化物，例如氮化镓，其沉积在待成膜基片4上形成薄膜。多余的反应物，载气、污染物等通过抽气管61排出。
在本实施例中，一种隔离气体(III族气体)在第一管21外与第二管22内之间的空间传输，以阻止金属有机物与等离子体接触，从而在到达基片表面之前将等离子体对金属有机物自由基的影响减至最小。反应物之间受控的混合物可以抑制可能的气相寄生反应，这也被认为是形成小颗粒或小微粒可能的根源，并会导致所生长的III族氮化物膜的结构和性能恶化，而本实施例中的成膜设备应用该气体输入结构，能完美地避免此类问题的发生。
可以将某些反应气体(例如氨)或某些其他与氮相关的反应物与隔离气体混合，以实现某些III族氮化物薄膜的生长。在这种情况下，隔离气体和金属有机物的预先混合可以在生长之前引起可控的加合物反应，这会更加有利于GaN薄膜的生长工艺，特别是在低温生长情况下或对III族氮化物薄膜的纯度有较高要求的情况。
为了能更好的控制发生反应的各种气体和其他功能气体，该成膜设备还可以包括气体控制系统，该气体控制系统包括用于维持预定压力的多个泵、多个大流量控制器等，流量控制器用于维持反应室6内预定的压力和气体成分。
综上，本实施例的成膜设备中，气体输入结构被用来传输包括含氮等离子体和金属有机物的反应物和隔离气体。其中，含氮等离子体和金属有机物分别通过第一管21内的空间、第二管22与第三管23之间的空间传输到位于基座7上的待成膜基片4的生长表面，这使得反应物的混合区域尽可能的小。同时，通过第一管21与第二管22之间的空间传输隔离气体，隔离气体用于分离上述两种反应物，即隔离气体起到在到达基片表面之前将等离子体与金属有机物这两种反应物进行分离的作用，以尽量减少在传输过程中可能发生的气相反应。另外，隔离气体还可以抑制反应物之间的相互扩散，并控制第一管21的出口和第三管23的出口中的气体可能发生的反应和沉积，从而避免了小尺寸的第一管21或第三管23可能发生的阻塞。
在该成膜设备中，借助气体输入结构可传输高效的电离物质，并且在尺寸适当的时候，基片生长表面上的反应物也有着均匀的分布。而且，基片旋转将进一步改善反应物，使其在整个基片上均匀分布。图5为包括图3中的气体输入结构的成膜设备结构示意图。优选的是，基座表层可涂覆SiC石墨层，根据所生长的III族氮化物薄膜或基片类型，其被加热至所需温度，例如1150℃甚至更高的温度。
作为另一种形式的成膜设备，当采用图4所示的气体输入结构时，提供一种压迫气体在第三管23外与第四管24内之间的空间传输，以调控金属有机物与等离子体之间的流向和流速，从而对发生反应的气体的方向进行调控，也就实现了在待成膜基片4上发生反应的位置的控制，并提高反应物的利用效率。
该成膜设备中，气体输入结构在1/4的2英寸的基片上提供合格的反应前驱物均匀性，由于采用了气体输入结构且等离子体反应器的制造成本较低，因此成膜成本整体降低，并且基片可扩展至更大的尺寸。在本发明中，气体分配器1与完整阵列排列的出气套筒2组合结构，气体输入结构将全套出气套筒2集成为喷淋结构，气体输入结构可以按比例缩放到任何大小的工业尺寸，可以适配3×2〞尺寸的基片。从而，这样的结构设计和布置可用于将通用大小的等离子金属有机物化学气相沉积反应器缩放到任何大小的工业尺寸，进而可以适用于任何工业使用尺寸的基片，以用于未来可能的潜在器件应用，例如24×2〞、36×2〞或其他尺寸的基片，这对于将来可能的潜在器件应用具有很大的益处。
实施例3：
作为本发明的另一方面，本实施例还同时提供了一种基于实施例2的成膜设备的成膜方法，该成膜方法可用于生产高质量III族氮化物膜的特定等离子体和金属有机物的工艺条件，与现有金属有机物化学气相沉积技术和工艺相比，该工艺和条件改善了低温下的膜生长，并且重要的是，其大大降低了生长温度，降低了工艺成本。
如图6所示，成膜方法包括步骤：
步骤S1)：将反应室抽空至基准压力，放置待成膜基片于反应室内的基座上方,并设置待成膜基片的温度为第一温度。
该成膜方法的核心是通过调节等离子体、隔离气体和第二反应物的压力和流速，在反应室6内的待成膜基片4上方成膜。在该步骤中，基准压力为10-4Pa，第一温度的范围为450-550℃。例如，将反应室6抽空至约10-4Pa的基准压力，加热待成膜基片4的温度至500℃。
步骤S2)：以第一流速向等离子体发生器传输第一反应源物，将反应室的压力设置为第一压力，将等离子体发生器的功率设置为工作功率，使得第一反应源物形成为第一反应物，保持第一时间，以对待成膜基片4进行预处理。
在该步骤中，第一压力的范围为1-10torr，工作功率的范围为100-500W，第一流速的范围为100-300sccm，第一时间的范围为3-10分钟。例如，通入200sccm的第一反应物(例如氮气)，控制反应室6的压力为60torr，打开等离子体发生器5，控制其功率为300W，利用产生的等离子体(例如氮气)对待成膜基片4的表面进行预处理，时间为5分钟，以去除待成膜基片4的表面上存在的任何污染物。
在本实施例中，引入反应室6的等离子体可以直接接触基片。控制单一源的等离子体发生器5的功率可以在约100W至1000W之间，该范围将适用于1-10torr的生长压力，100-300sccm的氮气等离子体流量。经发明人研究发现，当使用这种成膜设备进行成膜时，等离子体发生器5在较低功率(约100W至500W)和温度(约700℃至800℃)的条件下，在所使用的基片上未观察到明显的蚀刻。
优选等离子体发生器5的功率在约100W至500W之间，在工业规模单位其优选约500W至约1000W之间，甚至2500W，射频范围为13.56MHz至135MHz之间，具体取决于气体种类、压力和生长要求，并且氮离子流率从100-300sccm扩展到200-1000sccm。优选金属有机物流速为10-50sccm，在工业规模单位其扩展到50-200sccm。通常情况下，等离子体发生器5的功率优选为约400至600W，最好在约500W。
步骤S3)：将第一反应物传输至气体分配器，并经气体输入结构的第一管内的空间进入反应室；同时，以第二流速将隔离气体经第一管外与第二管内之间的空间传输至反应室，以及，以第三流速将第二反应物经第二管外与第三管内之间的空间传输至反应室，第三流速小于第一流速；将反应室压力范围设置为第二压力，保持第二时间，以对待成膜基片进行低温缓冲层生长。
在该步骤中，第二流速的范围为30-100sccm，第三流速的范围为10-50sccm，第二压力的范围为0.1-2torr，第二时间的范围为1-5分钟。例如，保持待成膜基片4的温度不变，通入隔离气体、第二反应物(还可以包括压迫气体)，隔离气体的流量为80sccm，起到将第一反应物和第二反应物在空间上分离的作用，降低两者到达待成膜基片4前的混合程度，同时迫使第一反应物尽量分布在待成膜基片4的表面，以提高第一反应物的利用率；第二反应物流量为30sccm，其流速度必须略小于第一反应物的速度。当包括压迫气体时，压迫气体的流量为800sccm，以将第二反应物尽可能压迫到生长的待成膜基片4表面，以提高反应物的利用率。控制反应室6压力为1.2torr，进行3分钟的低温缓冲层生长。
第一反应物为等离子体，包括含氮物质，或者说为氮等离子体，等离子体的激活会有效地将来自等离子体的原子沉积到待成膜基片4上。此外，也可根据需要，利用等离子也能取得一些特定的结果。例如，在一些实施例中，可以在薄膜层沉积之前使用氮等离子体处理待成膜基片4，或者在层沉积之后用等离子体处理待成膜基片4。等离子体的激活也可以有效地进行膜层处理以改变膜层的某些特点，例如，等离子体处理可以增强薄膜层上的金属迁移，降低薄膜层生长所需的温度，减少薄膜层中的污染物或其组合。
第二反应物为金属有机物，优选为含镓的金属有机物，例如为三甲基镓(TMG)或三乙基镓(TEG)。TMG或TEG通过金属有机物入口，即气体输入结构的第二管22外与第三管23之间的空间进入反应室6。相比于传统金属有机物化学气相沉积工艺，本实施例中的三甲基镓利用气体输入结构中的第二管22外与第三管23内之间的空间传输到基片表面上，从而在生长温度低得多的情况下，无需使用氨就可以将GaN材料沉积在待成膜基片4上。
在一些实施例中，第二反应物III族前驱物优选包含铝、镓或铟，还可以包括硼；第一反应物V族前驱物优选包含氮、氨、肼、膦或胂。在一些实施例中，第二反应物金属有机前驱物可以是II族前驱物，并且第一反应物等离子体由VI族前驱物组成。
在所描述的实施例中，所使用的第二反应物优选为三甲基镓、氮等离子体和氮/氢混合的隔离气体(和/或添加少量氨)。本领域技术人员应该理解在本发明公开的原理可以比照适用于其他反应物组合。
这里应该理解的是，该成膜设备及其相应的成膜方法中，一起使用的反应物以及因此形成的薄膜不受特定限制。尽管本发明所讨论的实施例通常采用氮等离子体和金属有机物作为反应物，但本发明的用途不限于此。金属有机物可选自IIIA族的元素，包含硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Ti)。VA族等离子体可由任何包含VA族元素的合适反应物生成，VA族元素选自氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。
容易理解的是，采用图4所示的气体输入结构时，在对待成膜基片4进行低温缓冲层生长和高温薄膜层生长的步骤中，还包括：以第四流速经气体输入结构的第三管23外与第四管24外之间的空间以第四流速输入压迫气体，第四流速的范围为100-1000sccm；以及，在待成膜基片4降温的步骤中，还包括：停止输入压迫气体，这里不再详述。
步骤S4)：设置待成膜基片的温度范围为第二温度，保持第三时间，以对待成膜基片进行高温薄膜层生长。
在该步骤中，第二温度的范围为650-750℃，第三时间的范围为10-60分钟。例如，把待成膜基片4温度加热到700℃左右，按上一步骤中的气体流量和压力条件，进行薄膜材料的高温生长，时间为40分钟。
成膜设备中气体输入结构的设计仍会确保仅在生长膜附近提供氨或其他附加反应物，其与甲基自由基相反，与上述的膜紧邻，促进了加合物的形成并产生甲烷。例如，该成膜方法可进一步将温度控制在约400℃至1200℃之间，更合适的是在约500℃至1000℃之间(包括约500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃的温度)，最好是在约500℃至约850℃之间。与现有的金属有机物化学气相沉积方法甚至许多RPCVD方法相比，这是一个相对较低的温度范围。与三甲基镓(TMG)热降解相比，较低的温度有利于形成加合物，因此减少膜表面的甲基自由基反应。
步骤S5)：停止向反应室输入第一反应物、第二反应物，将待成膜基片降温至第三温度，停止向反应室输入隔离气体。
在该步骤中，第三温度的范围为150-250℃，成膜完成。此时，可以按顺序关闭金属有机物、第一反应源物、隔离气体(和压迫气体)，待待成膜基片4降温至合适温度后(例如200℃)，将待成膜基片4取出。
图7A和图7B分别为利用该成膜方法，采用计算机模拟的、在固定气体流量下不同距离D下基片表面第一反应物和第二反应物的分布图。其中的D为气体离开出气套筒底部到待成膜基片4的表面的距离，图7A和7B中D1<D2<D3。可见，在固定流量下，随着距离D的增大，反应物的浓度空间分布越均匀。
在一些实施例中，形成的薄膜层包括InxGa1-xN的III-V族薄膜，其中x在0-1之间变化。另一些实施例中，其又可以形成III-V族薄膜器件。代表性的薄膜器件包括具有III-V族薄膜的发光二极管(LED)，具有III-V族薄膜的光伏太阳能电池，具有III-V族薄膜的量子阱异质结构器件及多重量子阱异质结构器件等等。
在一些实施例中，形成的层是氮化镓薄膜、氮化铟镓薄膜、氮化铝薄膜、氮化铟薄膜、氮化铝镓薄膜或铟镓氮化铝薄膜，或类似薄膜。形成层可包含外延层，例如氮化镓和氮化铟镓，氮化铝、氮化铝镓、氮化镓、氮化铟镓或氮化铝铟镓。
在现有的化学气相沉积方法中，特别是使用高温的金属有机物化学气相沉积技术，一个注入反应室6的三甲基镓分子会受热分解，最终产生一个镓原子和三个甲基自由基。镓与氮源(可能是氨或氮等离子体)发生反应，在基片上形成氮化镓薄膜。具有反应性的甲基自由基经常作为杂质混入生长膜中，从而降低了所沉积薄膜的整体质量。相反地，将生长温度保持在三甲基镓的热分解点以下时，将优选为氨或N2/H2等离子体(NHx，x为1、2或3)的附加反应物引入，而后在反应室6中，这两个组合形成了分子式(CH3)3Ga:NHx为的Lewis酸碱加合物，进一步形成[(CH3)2Ga:NHy]3(此处y为1或2)的加合物，最终从结构上形成三个Ga分子和六个CH4气体分子。甲烷气体的反应性不如甲基自由基，可通过反应室6的排气轻易除去。发明人经研究进一步发现，这种加合物的形成和甲基自由基的形成，可以把气相反应程度控制在最低水平，并使混合气体仅在紧邻的基片上发生反应物混合并发生反应。
对于某些III族氮化物，可将一些反应气体，例如氨或其他一些与氮有关的反应物与隔离气体混合。在这种情况下，隔离气体和金属有机物的事先混合可能会在生长之前发生可控的加合物反应，这将进一步有利于氮化物薄膜的生长工艺，特别是对于其低温生长或III族氮化物的高纯度要求。
如上，该成膜设备和成膜方法在其中反应物的类型上无特别限制。可适用于金属有机物化学气相沉积的任何合适反应物。当使用金属有机物时，包括氮等离子体、氮/氢等离子体、氨等离子体和金属有机物在内的多种反应物类别都可能是合适的，优选包括烷基IIIA族试剂，但不限于三甲基镓、三甲基铟、三甲基铝以及采用众所周知的Mg、Si和Zn前驱物作为掺杂源。例如，金属有机前驱物可以是Zn前驱物，并且等离子体由氧形成，以形成包含ZnO的层。
本发明的成膜设备和成膜方法应用广泛，特别是对于III-V族材料的沉积，例如GaN材料系统(AlN、InN、GaN及其合金)。相应的，该成膜设备和成膜方法可以应用于III-V族、II-VI族或IV族薄膜器件的制备、以及光电子器件的研究和开发，包括发光二极管(LED)、红外发光二极管、激光器和太阳能电池，等等。例如，可用于使用InGaN/GaN多层器件结构来制备蓝色或绿色等颜色的LED。同时，该成膜设备和成膜方法可轻松提供制备多量子阱层和厚度的改进方法，减少仪器被粉尘和其他不必要反应产物的污染，从而促进在该具有挑战性的技术领域上的研究和开发。
典型的III-V族薄膜器件包括具有III-V族薄膜的发光二极管(LED)，具有III-V族薄膜的光伏太阳能电池、具有III-V族薄膜的量子阱异质结构器件薄膜、具有III-V族薄膜的多量子阱异质结构器件，等等。例如，LED通常包含基片(例如硅片)、一层或多层AlN层以及一层或多层GaN层。在一些实施例中，所制备的器件包括一个或多个氮化镓层、氮化铟镓层、氮化铝层、氮化铟层、氮化铝镓层或铟镓氮化铝层。在一些实施例中，所制备的器件还可以包括含氮化镓和氮化铟镓的外延层；或者，所制备的器件还包括含氮化铝、氮化铝镓、氮化镓、氮化铟镓或氮化铝铟镓的外延层。
以下将针对在不同材质构成的基片上形成薄膜的工艺，详细说明成膜方法的工艺以及采用该成膜方法获得的结构器件的性能。
(一)ZnO基片上的GaN异质外延
步骤S11)：清洗。ZnO基片先通过现有清洁工艺进行清洗。随后，用丙酮和乙醇对ZnO基片进行超声波清洗，以去除有机污染物，然后用去离子水冲洗，最后通过流动氮气进行干燥。之后，将ZnO基片放入反应室6中的基座7上。
步骤S12)：制备等离子体，获得第一反应物。在生长之前，将反应室6抽空至约10- 4Pa的基准压力,以200sccm的总流速将混合的氮气和氢气通过等离子体发生器5引入反应室6。将等离子体发生器5的功率设置为300W，将反应器压力设置为2Torr，将基片温度设置为500℃。
步骤S13)：通入隔离气体。经由第一管21外与第二管22内之间的空间将额外的氮气(N2)作为隔离气体以100sccm的流量引入反应室6，以将金属有机物与等离子体物分离，从而在到达ZnO基片表面之前抑制两种反应物之间可能的气相反应。
步骤S14)：通入第二反应物。载气(氮气N2)的流量为10sccm，流入金属有机物(例如三甲基镓)带出；然后，将金属有机物用N2进行稀释，与N2缓冲气体一起以50sccm的流速通过第二管22外与第三管23之间的空间引入到反应室6中。
步骤S15)：沉积。等离子体功率足以产生具有最低分子氮激发态的活性中性氮。暴露于激发态的N足以在ZnO基片的表面上产生氮化镓层。在该示例中，基片以约50rpm的速度连续旋转。
由上述方法制备的薄膜，随后通过原子力显微镜(AFM)的分析结果如图8A所示，得到通过该成膜设备在ZnO基片上进行GaN异质外延生长的代表性表面形貌，AFM图像显示出相当光滑的表面形貌，观察到的柱状结构生长模式为几百纳米到微米。
如图8B所示，X射线衍射(XRD)显示出对应于来自c轴取向的GaN的(0002)反射相对应的单峰。不存在其他峰表明沉积膜是六边形的，并且在ZnO基片表面上为c轴取向。
图8C为ZnO基片上GaN异质外延的代表性拉曼散射光谱，和采用传统MOCVD在ZnO基片上生长的GaN薄膜质量相当。
(二)蓝宝石基片上的GaN异质外延
步骤S21)：清洗。蓝宝石基片先通过现有清洁工艺进行清洗。随后，将蓝宝石基片放到反应室6中的基座7上。
步骤S22)：制备等离子体，获得第一反应物。在生长之前，将反应室6抽空至约10- 4Pa的基准压力,以200sccm的总流速将混合的氮气和氢气通过等离子体发生器5引入反应室6。将等离子体发生器5的功率设置为500W，将反应器压力设置为2Torr，将基片温度设置为750℃。对于蓝宝石基片，等离子体发生器5靠近生长区域，以使等离子体引入到蓝宝石表面。在开始生长之前，对蓝宝石基片采用等离子体方式预处理5分钟。之后，将蓝宝石基片温度冷却至650℃以开始III族氮化物膜的生长。
步骤S23)：通入隔离气体。经由第一管21外与第二管22之间的空间将额外的氮气(N2)作为隔离气体以100sccm的流速引入反应室6，以将金属有机物与等离子体物分离，从而在到达蓝宝石基片表面之前抑制两种反应物之间可能发生的气相反应。
步骤S24)：通入第二反应物。载气(N2)的流量为10sccm，流入三甲基镓中，以将金属有机物与N2缓冲气体一起以50sccm的流量通过第二管22外与第三管23之间的空间引入到反应室6中。
步骤S25)：沉积。等离子体功率足以产生具有最低分子氮激发态的活性中性氮。暴露于激发态的N足以在蓝宝石基片的表面上产生氮化镓层。在该示例中，基片以约50rpm的速度连续旋转。
由上述方法制备的薄膜，随后通过原子力显微镜分析结果如图9A所示，得到通过该成膜设备在蓝宝石基片上进行GaN异质外延生长的代表性表面形貌。AFM图像显示了相当平滑的表面形貌
如图9B所示，X射线衍射(XRD)显示出与来自c轴取向的GaN(0002)反射相对应的单峰，没有其他峰表示在ZnO基片表面上沉积的膜是六边形且其为c轴取向。
如图9C所示，蓝宝石基片上GaN异质外延的代表性拉曼散射光谱表明晶格结构的质量相当高。
(三)在GaN模板上的GaN同质外延
GaN模板是先通过现有金属有机物化学气相沉积反应室6在蓝宝石基片上制备得到的，厚度约为2.5μm。
步骤S31)：清洗。在放入反应室6之前，通过现有清洁工艺清洁GaN模板。随后，用丙酮和乙醇对GaN模板进行超声波清洗，以去除有机污染物，然后用去离子水冲洗，最后通过流动氮气进行干燥。
步骤S32)：制备等离子体，获得第一反应物。在生长之前，将反应室6抽空至约10- 4Pa的基准压力，以200sccm的总流速将混合的氮气和氢气通过等离子体发生器5引入反应室6。将等离子体发生器5的功率设置为300W，将反应器压力设置为2Torr，将GaN模板温度设置为500℃。对于GaN模板，等离子体发生器5靠近生长区域，以使等离子体引入到GaN模板表面。在开始生长之前，对GaN模板采用等离子体方式预处理5分钟，以去除GaN模板表面上存在的任何污染物。之后，将GaN模板温度冷却至7000℃以开始III族氮化物膜的生长。
步骤S33)：通入隔离气体。经由第一管21外与第二管22之间的空间将额外的氮气(N2)作为隔离气体以100sccm的流速引入反应室6，以将金属有机物与等离子体分离，从而在到达GaN模板表面之前抑制两种反应物之间可能发生的气相反应。
步骤S34)：通入第二反应物。载气(N2)的流量为10sccm，流入三甲基镓中，以将金属有机物与N2缓冲气体一起以50sccm的流量通过第二管22外与第三管23之间的空间引入到反应室6中。
步骤S35)：沉积。等离子体功率足以产生具有最低分子氮激发态的活性中性氮。暴露于激发态的N足以在GaN模板的表面上生成氮化镓层。在该示例中，GaN模板以约50rpm的速度连续旋转。
由上述方法制备的薄膜，随后通过原子力显微镜分析结果如图10A所示，得到通过该成膜设备在GaN模板上进行GaN异质外延生长的代表性表面形貌。AFM图像显示出光滑的表面形貌，在准二维生长模式下获得了相当光滑的表面。
如图10B所示，X射线衍射(XRD)显示出与来自c轴取向的GaN的(0002)反射相对应的单峰。无其他峰表明沉积膜是六边形的，并且在GaN模板表面上为c轴取向。
GaN异质外延在ZnO上的代表性拉曼散射光谱如图10C所示，表明GaN晶格具有很高的结构质量，可获得与通过现有金属有机物化学气相沉积方法制得的GaN模板相似的高结构质量和单晶GaN外延层。
另外，低温下生长的GaN薄膜与现有的高温下生长的GaN薄膜有着显著的不同，镓吸附原子的晶格结合的能量应只来自于活性氮(而不是热能)。通常利用等离子体相关的金属有机物化学气相沉积方法制备的GaN，活性物质迁移到生长前缘的金属部分会损失大量能量，从而导致低质量、小颗粒和较差的表面形貌的产生，这也使得现有的金属有机物化学气相沉积方法无法完成制备。而本实施例的成膜设备和相应的成膜方法，通过使用两个空间分离的入口结构来分别传输IIIA族金属有机物和VA氮族物质传输到基片表面，完美的解决了低温生长GaN薄膜的技术。
这些结果证实了使用本发明的成膜设备和成膜方法可以在低温下(与现有金属有机物化学气相沉积工艺所需的温度大于1000-1100℃相比)形成高质量的GaN，特别适用于在工业规模下基片III族氮化膜的沉积。
特别地，基片应力可能源于在高温下对基片进行处理以沉积层的影响。基片弯曲可能是由于热膨胀差异导致基片表面与在其上形成的层之间的晶格失配造成的。本发明所使用等离子体结合化学气相沉积的成膜设备和成膜方法可在没有常规金属有机物化学气相沉积方法所需的高热活化情况下提供有效的层沉积来减轻这些应力，还实现了在基片上形成薄膜层的改进方法。等离子体能量可以提供非热能以形成层，从而减少由于高热量暴晒而产生的应力。因此，能在层生长过程中调节表面能量，从而控制膜表面的最终结构、生长速率、生长温度和膜中杂质含量。
现有技术中，金属有机物化学气相沉积设备使用的是氨气(NH3)提供氮源，所需气体流量大，且生长温度高(一般在1100℃左右)，NH3的利用效率低，且排放对环境有影响，普通的金属有机物化学气相沉积设备如利用氮气(N2)离化气，极易使两种反应气体达到基片前发生预反应，则无法实现氮化物的生长，得到的材料质量很差。而本发明的成膜设备和相应的成膜方法采用特殊的气体输入结构设计，利用离化氮气以提供氮源，提高了等离子的能量，实现了低温条件下的氮化物高质量生长，避免等离子体和金属有机物两种反应气体达到基片前发生预反应，实现氮化物的生长，且能得到较高质量的薄膜材料。
该成膜方法还可扩展为使用氢和/或惰性气体等离子体以向生长膜的生长前沿提供非热能。惰性等离子体的使用可提供生长过程中的表面能量、表面纹理化、生长速率控制、生长温度的影响以及膜中杂质含量的调整。例如，在氢等离子体中产生的化学反应性物质可用于清除残留的碳，其来自金属有机前驱物从沉积膜表面的分解。这种净化减少了可能对膜的光学、电子或机械性能有害的膜内碳污染。
该成膜方法结合了金属有机物化学气相沉积和分离气体传输的方式，将用于金属有机物化学气相沉积的金属有机物与等离子体分离，从而消除了与等离子体增强的化学气相沉积有关的寄生问题，尤其能减少由于金属有机前驱物的电离以及金属有机物前驱物与等离子体中的反应性物质之间的相互作用而引起的粉尘。粉尘的减少使其形成具有更少的颗粒和缺陷的优质膜，这是决定微电子、光伏、光电子(例如LED)和光学透明涂层性能的重要因素方面；同时，粉尘的减少使腔室壁涂层的减少，可有效降低对腔室清洁的定期维护频次和化学品的使用(化学品通常是有毒的并且会损坏腔室硬件和泵)。
应当理解的是，本发明的一个或多个实施例中的描述不限于可包含在由所附权利要求限定的，本发明的精神和范围内的各种替代，修改和等同的实例。此外，在以上详细描述中，阐述了许多具体细节以供对本发明各种实例的理解。但可在没有这些具体细节的情况下实践本发明的一个或多个实例。在其他情况下，未详细描述众所周知的方法，过程和部件，以避免对本实例的各方面出现不必要的混淆。
同时应当理解的是，本发明中使用的术语仅仅处于描述特定实施例的目的，而非旨在限定本发明。具体实施方式是实施发明技术方案的具体实例。其用词与说明书、权利要求书及说明书附图中的术语“上(方)”、“下(方)”、“顶部”、“底部”等是用于区别结构的相对位置，而不必用于限定描述振动监测仪必然的设置位置。术语“包括/包含”在本发明使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤或组件的存在或附加。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种化学气相沉积设备，其特征在于，包括气体输入结构和反应室，所述气体输入结构包括气体分配器以及下方的出气套筒，所述气体分配器为开设有一个入口和多个均匀分布的出口相连通的容器，所述每个出口均为出气套筒的结构，出气套筒包括由内向外依次同轴嵌套设置的第一管、第二管和第三管，所述气体分配器的每一所述出口与所述第一管对应，所述第一管内的空间用于传输第一反应物，所述第一管外与所述第二管内之间的空间用于传输隔离气体，所述第二管外与所述第三管内之间的空间用于传输第二反应物，所述隔离气体使得所述第一反应物与所述第二反应物至少在出气套筒出口处隔离。
2.根据权利要求1所述的化学气相沉积设备，其特征在于，所述出气套筒上方设置有密封腔室，所述密封腔室在与所述出气套筒垂直的方向上划分为互相独立的至少两层至三层气体导流空间，所述第二管的出口环、所述第三管的出口环分别与不同的层导流空间相连通。
3.根据权利要求1所述的化学气相沉积设备，其特征在于，所述第二管的出口环和所述第三管的出口环分别处于不同的高度，且均小于所述第一管的出口环的高度。
4.根据权利要求2所述的化学气相沉积设备，，其特征在于，还包括冷却部，所述冷却部包裹于所述密封腔室和所述出气套筒的外部的套管，用于对所述密封腔室进行降温。
5.根据权利要求1-4任一项所述的化学气相沉积设备，，其特征在于，所述第一管采用高分子材料、石英材料或陶瓷材料制成，所述第二管采用高分子材料、石英材料或不锈钢材料制成，所述第三管采用高分子材料、石英材料或不锈钢材料制成。
6.根据权利要求1-4任一项所述的化学气相沉积设备，其特征在于，所述出气套筒还包括设置于所述第三管外的第四管，所述第三管外和所述第四管内之间的空间用于传输第四气体，所述第四气体用于调控所述第一反应物和所述第二反应物的汇合方向。
7.根据权利要求1-4任一项所述的化学气相沉积设备，其特征在于，所述反应室上部设有等离子体发生器，所述气体输入结构设置于所述反应室内且位于所述等离子体发生器的下方。
8.根据权利要求1-4任一项所述的化学气相沉积设备，其特征在于，所述反应室内还包括设置于所述气体分配器的下方的基座，所述基座用于放置待成膜基片，所述基座的上表面与所述气体分配器的下端的距离范围为几毫米至几厘米。
9.根据权利要求1-4任一项所述的化学气相沉积设备，其特征在于，每个出口出气套筒2的结构参数为：第一管21的内径(ID)范围为0.5-1mm，外径(OD)范围为1.5-2mm。第三管23的内径(ID)范围为4-6mm。第二管22的内径(ID)为3mm，外径(OD)为4mm。气体输入结构中气体分配器1的出口出气套筒2的排列周期可根据出气套筒2底部和待成膜基片4之间的距离、等离子体的气流和所需的生长均匀性而变化，通常相邻的出口之间或相邻出气套筒2之间的距离范围为10-20mm，以取得待成膜基片4上反应物的均匀分布。
10.一种基于权利要求1-9任一项所述的化学气相沉积设备的应用，其特征在于，包括步骤：
将反应室抽空至基准压力，放置待成膜基片于反应室内的基座上方,并设置待成膜基片的温度为第一温度；
以第一流速向等离子体发生器传输第一反应源物，将所述反应室的压力设置为第一压力，将等离子体发生器的功率设置为工作功率，使得所述第一反应源物形成为第一反应物，保持第一时间，以对所述待成膜基片进行预处理；
将所述第一反应物传输至气体分配器，并经气体输入结构的第一管内的空间进入所述反应室；同时，以第二流速将隔离气体经第一管外与第二管内之间的空间传输至所述反应室，以及，以第三流速将第二反应物经第二管外与第三管内之间的空间传输至所述反应室，所述第三流速小于所述第一流速；将所述反应室压力范围设置为第二压力，保持第二时间，以对所述待成膜基片进行低温缓冲层生长；
设置所述待成膜基片的温度范围为第二温度，保持第三时间，以对所述待成膜基片进行高温薄膜层生长；
停止向所述反应室输入所述第一反应物、所述第二反应物，将所述待成膜基片降温至第三温度，停止向所述反应室输入所述隔离气体；
所述基准压力为10-4Pa，所述第一温度的范围为450-550℃；
所述第一压力的范围为1-10torr，所述工作功率的范围为100-500W，所述第一流速的范围为100-300sccm，所述第一时间的范围为3-10分钟；
所述第二流速的范围为30-100sccm，所述第三流速的范围为10-50sccm，所述第二压力的范围为0.1-2torr，所述第二时间的范围为1-5分钟；
所述第二温度的范围为650-750℃，所述第三时间的范围为10-60分钟；
所述第三温度的范围为150-250℃；
所述第一反应物为等离子体，其中：所述等离子体具有活性，所述等离子体包括氧、氮、氢、氨、肼、甲烷、乙烷、氯化氢、硒化氢、硫化氢中的至少一种；或者，所述等离子体具有惰性，所述等离子体包括氩、氪、氦、氖或氙中的至少一种；或者，所述等离子体为中性的；
所述隔离气体为惰性气体；
所述第二反应物为金属有机物，所述金属有机物为三甲基镓或三乙基镓；
在对所述待成膜基片进行低温缓冲层生长和高温薄膜层生长的步骤中，还包括：经气体输入结构的第三管外与第四管外之间的空间以第四流速输入压迫气体，所述第四流速的范围为100-1000sccm；以及，在所述待成膜基片降温的步骤中，还包括：停止输入所述压迫气体。
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