CN111187470A - 一种高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒及其制备方法和应用，该阻燃母粒制备包括：将聚丙烯、阻燃剂、协效阻燃剂、增溶剂、抗氧剂混合均匀，制成聚丙烯混合物A；将聚丙烯和阻燃剂搅拌均匀，加入氢氧化镁后加入聚丙烯混合物A中，再次搅匀得到聚丙烯混合物B；将聚丙烯混合物B加热，在双挤出机中挤出阻燃母粒，经冷却后即可得到高效的阻燃聚丙烯母粒。本发明制备的高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒既有脂肪族溴又有芳香族溴，在材料中极小的用量就能起到良好的阻燃效果。本发明制备的高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒，原料来源充足，成本低廉制备方法简单，工业条件易控制，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯母粒材料领域，具体涉及一种高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒及其制备方法和应用。
背景技术
随着石化技术和聚合技术的快速发展，高分子材料的应用越来越普及。但是大多数高分子材料易燃，其安全性引起人们密切关注。PP材料具有密度低、隔热保温性能好、隔音性能好及憎水等优点，在建筑保温材料、包装、交通运输等领域应用广泛。高分子PP遇火剧烈燃烧，其氧指数为17～18之间，极大限制了PP的使用范围。为了避免这种情况发生，有效提高塑料的阻燃性，加入阻燃剂是关键。
目前，聚丙烯中需要添加大量的阻燃剂才能起到很好的阻燃效果，但是阻燃剂大量添加势必影响聚丙烯材料本身的一些力学性能，因此应根据实际情况选择合适的阻燃剂。例如卢翔等.八溴醚阻燃PP/PS共混物的性能研究.[J]广州化工.2017.12；(45)24:67-69.提到制备的阻燃PP/PS共混物，当PS含量大于等于20wt％时，共混物的阻燃等级由V-0降为V-2。而现有技术中PP材料发泡常用的阻燃一般是卤素阻燃剂，如六溴环十二烷虽然具有阻燃效果但是对人类和环境会构成潜在的长期危害。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒的制备方法，本发明制备的高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒既有脂肪族溴又有芳香族溴，在材料中极小的用量就能起到良好的阻燃效果。
本发明还提供一种高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒及其应用。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯、熔融的阻燃剂、协效阻燃剂、增溶剂、抗氧剂混合均匀，制成聚丙烯混合物A；
(2)将聚丙烯和熔融的阻燃剂搅拌均匀，加入氢氧化镁后加入步骤(1)聚丙烯混合物A中，再次搅匀得到聚丙烯混合物B；
(3)将步骤(2)中的聚丙烯混合物B加热，在挤出机中挤出阻燃母粒，经冷却后即可得到高效的阻燃聚丙烯母粒即为本发明的高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒。
其中，步骤(1)所述聚丙烯的平均重均分子量为104～106，添加量为50～100g。
其中，步骤(1)所述增溶剂为等质量的苯乙烯基热塑性弹性体和氢化聚苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物，其添加量为3～10g；所述协效阻燃剂为三氧化二锑，其添加量为10～20g。
其中，步骤(1)所述阻燃剂为甲基八溴醚，其添加量为2-20g。作为优选，步骤(1)和步骤(2)所述甲基八溴醚在50～150℃下熔融条件加入。
本发明自制的甲基八溴醚阻燃剂合成如下：
室温25℃下，在四颈烧瓶内加入50～200mL水，开电动搅拌器，搅拌速度为350～400r/min。取1gNaBr或KBr加入烧瓶内，搅拌3～15min，待溶清后再加入0.1～1gSDS，搅拌5～10min，可见浑浊液，添加5～15g甲基四溴醚，搅拌0.5～3h，得到均匀乳液。
称取3～10g液溴，滴加到均匀乳液中速度为15～20s/滴，4～7小时左右滴完。滴完后，在常温搅拌3～5小时，加入2～5g碳酸钠或者碳酸钾，搅拌1～4小时，即可得到白色固体粉末即为甲基八溴醚。
其中，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种，抗氧剂添加量为3～10g；
其中，步骤(2)所述取50～100g聚丙烯和2～20g熔融的阻燃剂搅拌均匀，加入氢氧化镁后加入步骤(1)聚丙烯混合物A中，其添加量为10～30g，防止结块，再次搅匀得到聚丙烯混合物B。
其中，步骤(3)所述将步骤(2)中的熔融聚丙烯混合物B加热到100～260℃，在双螺旋挤出机出挤出阻燃母粒，经水冷后即可得到高效的阻燃聚丙烯母粒。
步骤(2)所述聚丙烯组合物A在高速(500r/min)搅拌器中连续搅拌1～5min后，再将均匀的混合物加入双螺旋挤出机中挤出造粒，造粒的温度控制在170～190℃，转速为100～200r/min。
本发明所述的制备方法所制备的高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒。
本发明所述的高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒在制备阻燃塑料中的应用。本发明以甲基八溴醚、三氧化二锑、苯乙烯基热塑性弹性体、氢化聚苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、氢氧化镁、聚丙烯为原料制备阻燃母粒，控制溴锑总质量分数不变的情况下，调整溴锑质量比，按照设计配比将称量好的PP粒料加入阻燃剂等原料，混合均匀。待混合完成后，取出足量的熔体放置于模具中，冷却使其成形，即可得到不同溴锑质量比的的阻燃母粒。
本发明所述的阻燃剂为甲基八溴醚所示的结构式如下：
此外，本发明中由于聚丙烯固体颗粒的加入，颗粒间自摩擦生热容易结块，影响各物质的均匀混合，所以在搅拌之前加入一定量的氢氧化镁，目的是减少摩擦生热防止结块。
甲基八溴醚在加工温度下熔融条件加入，融条件下加入，更好的溶解在聚丙烯中，不易析出。
本发明中所采用的原料均由市售可得。
本发明主要作用机理自制阻燃剂受热分解生成HBr，而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH·、O·和H·)；生成活性较低的溴自由基,致使燃烧减缓或中止。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明制备的高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒中使用的阻燃剂，极限氧指数高，阻燃效率高，用量少，不仅节约成本，而且与聚丙烯基材相容性好，不易迁移与渗出。
本发明制备的高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒，在对聚丙烯力学性能影响较小的情况下，可以极大的提高聚丙烯的难燃性，扩大了聚丙烯在易燃环境的使用。
本发明制备的聚丙烯的阻燃母粒是溴锑系阻燃剂，其中Sb2O3还能有效地提高溴系阻燃PP的协同阻燃效率并降低生烟量；且原料来源充足，成本低廉制备方法简单，工业条件易控制，适于工业化生产。
本发明的阻燃剂是在水相中合成的，绿色无污染，避免使用有机溶剂。
本发明的阻燃剂热稳定性能优异，能使加工设备更加安全、阻燃母粒性能优异，满足塑料加工的各种注塑和挤塑场合。六溴环十二烷具有优良的阻燃效果但是对人类和环境会构成潜在的长期危害，本产品能很好的替代六溴环十二烷，市场前景广阔。
本发明的阻燃剂在水相中合成过程中，液溴与水生产的HBr，可添加碳酸钠或碳酸钾等生成溴化钠，溴化钾可做催化剂，可循环使用，解决了溴资源浪费问题。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明甲基八溴醚阻燃剂合成如下：
室温25℃下，在四颈烧瓶内加入100mL水，开电动搅拌器，搅拌速度为350r/min。取1gNaBr加入烧瓶内，搅拌10min，待溶清后再加入0.5gSDS，搅拌8min，可见浑浊液，添加10g甲基四溴醚，搅拌1.5h，得到均匀乳液。
称取5g液溴，滴加到均匀乳液中速度为20s/滴，滴完后，在常温搅拌4小时，加入3g碳酸钠或者碳酸钾，搅拌2小时，即可得到白色固体粉末即为甲基八溴醚。
实施例2
室温25℃下，在四颈烧瓶内加入200mL水，开电动搅拌器，搅拌速度为400r/min。取1gKBr加入烧瓶内，搅拌15min，待溶清后再加入1gSDS，搅拌8min，可见浑浊液，添加15g甲基四溴醚，搅拌3h，得到均匀乳液。
称取10g液溴，滴加到均匀乳液中速度为15s/滴。滴完后，在常温搅拌5小时，加入5g碳酸钠或者碳酸钾，搅拌4小时，即可得到白色固体粉末即为甲基八溴醚。
实施例3
(1)将聚丙烯75g(分子量10000)、熔融甲基八溴醚20g(实施例1)、三氧化二锑15g、苯乙烯基热塑性弹性体3g、氢化聚苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物3g、抗氧剂1010 3g混合均匀，制成聚丙烯混合物A；
(2)将聚丙烯75g和熔融的甲基八溴醚20g搅拌均匀，加入氢氧化镁20g后加入步骤(1)聚丙烯混合物A中，再次搅匀得到聚丙烯混合物B；
(3)将步骤(2)中的聚丙烯混合物B加热到200℃，加入高速搅拌器中连续搅拌3min后，再将均匀的混合物加入双螺旋挤出机中挤出造粒B，造粒温度控制在180℃，转速为180r/min，在双螺旋挤出机出挤出阻燃母粒，经水冷后即可得到高效的阻燃聚丙烯母粒；
得到的母粒经过切粒、干燥后注塑成测试样条。注塑温度为190℃，设定注塑压力为42Mpa，一次注塑时间为5s，注塑机设置自动对混合物进行溶胶，再射胶到模具冷却，得到标准样条C。
对标准样条C进行测试：阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数29.5、UL-94-V-0、拉伸强度为38.9Mpa，冲击强度为2.02kJ/m2。
实施例4
(1)将聚丙烯75g(分子量10000)、熔融甲基八溴醚15g(实施例1)、三氧化二锑15g、苯乙烯基热塑性弹性体3g、氢化聚苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物3g、抗氧剂1010 3g将其均匀混合制成聚丙烯组合物A；
(2)将聚丙烯75g和熔融甲基八溴醚15g搅拌均匀，加入氢氧化镁20g后加入步骤(1)聚丙烯混合物A中，再次搅匀得到聚丙烯混合物B；
(3)将步骤(2)中的聚丙烯混合物B加热到200℃，加入高速搅拌器中连续搅拌3min后，再将均匀的混合物加入双螺旋挤出机中挤出造粒B，温度控制在180℃，转速为180r/min，在双螺旋挤出机出挤出阻燃母粒，经水冷后即可得到高效的阻燃聚丙烯母粒；
得到的母粒经过切粒、干燥后注塑成测试样条。注塑温度为190℃，设定注塑压力为42Mpa，一次注塑时间为5s，塑机设置自动对混合物进行溶胶，再射胶到模具冷却，得到标准样条C。
对标准样条进行测试：阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数27.5、UL-94-V-1、拉伸强度为38.9Mpa，冲击强度为2.40kJ/m2。
实施例5
(1)将聚丙烯75g(分子量10000)、熔融甲基八溴醚10g(实施例1)、三氧化二锑15g、苯乙烯基热塑性弹性体3g、氢化聚苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物3g、抗氧剂1010 3g将其均匀混合制成聚丙烯组合物A；
(2)将聚丙烯75g和熔融甲基八溴醚10g搅拌均匀，加入氢氧化镁20g后加入步骤(1)聚丙烯混合物A中，再次搅匀得到聚丙烯混合物B；
(3)将步骤(2)中的聚丙烯混合物B加热到200℃，加入高速搅拌器中连续搅拌3min后，再将均匀的混合物加入双螺旋挤出机中挤出造粒B，温度控制在180℃，转速为180r/min，在双螺旋挤出机出挤出阻燃母粒，经水冷后即可得到高效的阻燃聚丙烯母粒；
得到的母粒经过切粒、干燥后注塑成测试样条。注塑温度为190℃，设定注塑压力为42Mpa，一次注塑时间为5s，塑机设置自动对混合物进行溶胶，再射胶到模具冷却，得到标准样条C。
对标准样条进行测试：阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数26.4、UL-94-V-1、拉伸强度为39.9Mpa，冲击强度为2.43kJ/m2。
实施例6
(1)将聚丙烯100g(分子量10000)、熔融甲基八溴醚5g(实施例1)、三氧化二锑15g、苯乙烯基热塑性弹性体3g、氢化聚苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物3g、抗氧剂1010 3g将其均匀混合制成聚丙烯组合物A；
(2)将聚丙烯100g和熔融甲基八溴醚5g搅拌均匀，加入氢氧化镁20g后加入步骤(1)聚丙烯混合物A中，再次搅匀得到聚丙烯混合物B；
(3)将步骤(2)中的聚丙烯混合物B加热到200℃，加入高速搅拌器中连续搅拌3min后，再将均匀的混合物加入双螺旋挤出机中挤出造粒B，温度控制在180℃，转速为180r/min，在双螺旋挤出机出挤出阻燃母粒，经水冷后即可得到高效的阻燃聚丙烯母粒；
得到的母粒经过切粒、干燥后注塑成测试样条。注塑温度为190℃，设定注塑压力为42Mpa，一次注塑时间为5s，塑机设置自动对混合物进行溶胶，再射胶到模具冷却，得到标准样条C
对标准样条进行测试：阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数25.9、UL-94-V-2、拉伸强度为39.4Mpa，冲击强度为3.36k。
当本实施例中甲基八溴醚的添加量为15g时，氧指数为27.5；添加量为20g时，氧指数为29.5，优选为15～20g。添加量为18g，氧指数为28，UL-94-V-0,达到难燃阻燃级别。
考虑经济效益的和效果，本发明中采用100g聚丙烯与18g的甲基八溴醚配合使用阻燃效果最好。
实施例7
(1)将聚丙烯50g(分子量1000000)、熔融甲基八溴醚2g(实施例1)、三氧化二锑10g、苯乙烯基热塑性弹性体5g、氢化聚苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物5g、抗氧剂168 5g混合均匀，制成聚丙烯混合物A；
(2)将聚丙烯50g和熔融甲基八溴醚2g搅拌均匀，加入氢氧化镁10g后加入步骤(1)聚丙烯混合物A中，再次搅匀得到聚丙烯混合物B；
(3)将步骤(2)中的聚丙烯混合物B加热到100℃，加入高速搅拌器中连续搅拌5min后，再将均匀的混合物加入双螺旋挤出机中挤出造粒B，温度控制在170℃，转速为200r/min，在双螺旋挤出机出挤出阻燃母粒，经水冷后即可得到高效的阻燃聚丙烯母粒；
得到的母粒经过切粒、干燥后注塑成测试样条。注塑温度为190℃，设定注塑压力为42Mpa，一次注塑时间为5s，塑机设置自动对混合物进行溶胶，再射胶到模具冷却，得到标准样条C。
对标准样条进行测试：阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数21.9、UL-94-HB、拉伸强度为38.4Mpa，冲击强度为3.26k。
实施例8
(1)将聚丙烯100g(分子量100000)、熔融甲基八溴醚10g(实施例1)、三氧化二锑50g、苯乙烯基热塑性弹性体1.5g、氢化聚苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物1.5g、抗氧剂168 5g混合均匀，制成聚丙烯混合物A；
(2)将聚丙烯100g和熔融甲基八溴醚10g搅拌均匀，加入氢氧化镁30g后加入步骤(1)聚丙烯混合物A中，再次搅匀得到聚丙烯混合物B；
(3)将步骤(2)中的聚丙烯混合物B加热到260℃，加入高速搅拌器中连续搅拌1min后，再将均匀的混合物加入双螺旋挤出机中挤出造粒B，温度控制在190℃，转速为100r/min，在双螺旋挤出机出挤出阻燃母粒，经水冷后即可得到高效的阻燃聚丙烯母粒；
得到的母粒经过切粒、干燥后注塑成测试样条。注塑温度为190℃，设定注塑压力为42Mpa，一次注塑时间为5s，塑机设置自动对混合物进行溶胶，再射胶到模具冷却，得到标准样条C。
对标准样条进行测试：阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数25.6、UL-94-V-2、拉伸强度为38.7Mpa，冲击强度为3.56k。
对比例1
(1)将聚丙烯75g(分子量10000)、三氧化二锑15g、苯乙烯基热塑性弹性体3g、氢化聚苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物3g、抗氧剂1010 3g将其均匀混合制成聚丙烯组合物A；
(2)将聚丙烯75g，加入氢氧化镁20g后加入步骤(1)聚丙烯混合物A中，再次搅匀得到聚丙烯混合物B；
(3)将步骤(2)中的聚丙烯混合物B加热到200℃，加入高速搅拌器中连续搅拌3min后，再将均匀的混合物加入双螺旋挤出机中挤出造粒B，温度控制在180℃，转速为180r/min，在双螺旋挤出机出挤出阻燃母粒，经水冷后即可得到高效的阻燃聚丙烯母粒；
得到的母粒经过切粒、干燥后注塑成测试样条。注塑温度为190℃，设定注塑压力为42Mpa，一次注塑时间为5s，塑机设置自动对混合物进行溶胶，再射胶到模具冷却，得到标准样条C。
对标准样条进行测试：阻燃性能、力学性能测试结果表明：氧指数17.9、拉伸强度为39.4Mpa，冲击强度为3.73k。
对比例1中仅采用聚丙烯，其本身没有阻燃性，做成塑料等产品后需要添加大量的助剂，例如增塑剂等，使得聚丙烯材料的极限氧指数仅为17～18左右，极易燃烧，但是对于拉伸强度影响不大，冲击强度有所下降是因为添加阻燃剂的影响。而本发明制备的高效的阻燃聚丙烯母粒其极限氧指数可以达到28以上，十分难燃，效果显著。同时本发明中采用Sb2O3与溴系阻燃剂协同阻燃效果好，且有抑烟效果的。
Claims (10)
1.一种高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚丙烯、阻燃剂、协效阻燃剂、增溶剂、抗氧剂混合均匀，制成聚丙烯混合物A；
(2)将聚丙烯和阻燃剂搅拌均匀，加入氢氧化镁后加入步骤(1)聚丙烯混合物A中，再次搅匀得到聚丙烯混合物B；
(3)将步骤(2)中的聚丙烯混合物B加热，在挤出机中挤出阻燃母粒，经冷却后即可得到高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚丙烯的重均分子量为104～106，添加量为50～100g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述增溶剂为等质量的苯乙烯基热塑性弹性体和氢化聚苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物，其添加量为3～10g；所述协效阻燃剂为三氧化二锑，其添加量为10～20g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述阻燃剂为甲基八溴醚，其添加量为2-20g；合成过程为：
在烧瓶内加入50～200mL水，搅拌下取1gNaBr或KBr加入烧瓶内，继续搅拌待溶清后再加入0.1～1gSDS，继续搅拌可见浑浊液，添加5～15g甲基四溴醚，继续搅拌得到均匀乳液；
称取3～10g液溴，滴加到均匀乳液中，滴完后在常温搅拌，加入2～5g碳酸钠或者碳酸钾，继续搅拌1～4小时，即可得到白色固体粉末即为甲基八溴醚。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种，抗氧剂添加量为3～10g。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述阻燃剂优选均在熔融条件下加入。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述取50～100g聚丙烯和2～20g阻燃剂搅拌均匀，加入氢氧化镁后加入步骤(1)聚丙烯混合物A中，其添加量为10～30g，防止结块，再次搅匀得到聚丙烯混合物B。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述将步骤(2)中的聚丙烯混合物B加热到100～260℃，在双螺旋挤出机中挤出阻燃母粒，经水冷后即可得到高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒。
9.一种权利要求1所述的制备方法所制备的高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒。
10.一种权利要求9所述的高效的阻燃聚丙烯的阻燃母粒在制备阻燃塑料中的应用。
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