CN111187378A - 一种水性含氟丙烯酸酯树脂及其制备方法、水性涂料 - Google Patents

一种水性含氟丙烯酸酯树脂及其制备方法、水性涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水性含氟丙烯酸酯树脂及其制备方法、水性涂料，涉及涂料领域。该水性含氟丙烯酸酯树脂由以下重量份的单体通过乳液聚合反应制备得到：含氟丙烯酸酯单体10‑100份、丙烯酸羟基酯10‑50份、丙烯酸单体10‑50份、无氟丙烯酸酯单体10‑100份，其具有以水代替有机溶剂作为分散介质的性能，可用于制备水性涂料，使其制备和应用过程更加环保。另外，基于使用了含氟丙烯酸酯单体，使得该水性含氟丙烯酸酯树脂具有良好的防水性。

Description

一种水性含氟丙烯酸酯树脂及其制备方法、水性涂料
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种水性含氟丙烯酸酯树脂及其制备方法、水性涂料。
背景技术
对于电脑、手机、家电等电子产品来说，为了使其表面达到良好的防水效果，多在其表面涂覆防水涂料。
现有技术提供了一种含氟硅涂料，按重量份数计，该含氟硅涂料包括以下重量份数的组分：含氟丙烯酸酯单体10-80份、丙烯酸酯单体9-60份、硅烷偶联剂5-30份、聚硅氧烷2-28份、引发剂0.2-1.8份、溶剂40-80份。
然而，现有技术提供的含氟硅涂料为溶剂型，其制备和应用过程中容易对环境造成污染。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种水性含氟丙烯酸酯树脂及其制备方法、水性涂料，可解决上述技术问题。具体而言，包括以下的技术方案：
一方面，提供了一种水性含氟丙烯酸酯树脂，所述水性含氟丙烯酸酯树脂由以下重量份的单体通过乳液聚合反应制备得到：
含氟丙烯酸酯单体10-100份、丙烯酸羟基酯10-50份、丙烯酸单体10-50份、无氟丙烯酸酯单体10-100份。
在一种可能的实现方式中，所述含氟丙烯酸酯单体的化学通式为：CH2＝CH(X)COOYRf；
所述丙烯酸羟基酯的化学通式为：CH2＝CHCOOCH2CH(M)OH；
所述无氟丙烯酸酯单体的化学通式为：CH2＝CA1COOA2；
其中，X为氢原子、具有1-3个碳原子的直链烷基或卤原子；
Y为直接键合，具有1-3个碳原子的脂肪族基团；
Rf为具有1-6个碳原子的氟烷基；
M为氢原子或甲基；
A1为氢原子、甲基、氯原子、溴原子或碘原子，并且A2为由CnH2n+1所表示的烷基，其中n＝1-18。
在一种可能的实现方式中，述水性含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量为20000-40000。
另一方面，提供了一种水性含氟丙烯酸酯树脂的制备方法，所述制备方法包括：按重量份，将含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸羟基酯、丙烯酸单体、无氟丙烯酸酯单体、去离子水、乳化剂加入反应器中，搅拌均匀，得到预乳化液；
将部分预乳化液和部分引发剂混合均匀，形成反应基液，并保持在反应温度；
将剩余的预乳化液和剩余的引发剂混合均匀，并滴加至所述反应基液中，保温反应，降温至室温后利用碱中和剂中和至pH为7-8，得到所述水性含氟丙烯酸酯树脂。
在一种可能的实现方式中，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
在一种可能的实现方式中，所述引发剂选自过硫酸铵和/或过硫酸钠。
再一方面，提供了一种水性涂料，所述水性涂料包括：上述的任一种水性含氟丙烯酸酯树脂。
在一种可能的实现方式中，所述水性涂料还包括：金属浆液。
在一种可能的实现方式中，所述水性涂料包括以下重量份的组分：
水性含氟丙烯酸酯树脂50-90份、去离子水5-40份、成膜助剂2-10份、消泡剂0.1-0.2份、润湿剂0.1-0.5份、流平剂0.1-0.3份、分散剂1-5份、水性银浆3-8份、银排助剂0.1-0.5份；
所述水性银浆作为所述金属浆液。
在一种可能的实现方式中，所述水性涂料还包括：
增稠剂、pH调节剂。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
本发明实施例提供的水性含氟丙烯酸酯树脂，由以上重量份配比的含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸羟基酯、丙烯酸单体、无氟丙烯酸酯单体通过乳液聚合反应制备，其具有以水代替有机溶剂作为分散介质的性能，可用于制备水性涂料，使其制备和应用过程更加环保。另外，基于使用了含氟丙烯酸酯单体，使得该水性含氟丙烯酸酯树脂具有良好的防水性。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种水性含氟丙烯酸酯树脂，该水性含氟丙烯酸酯树脂由以下重量份的单体通过乳液聚合反应制备得到：含氟丙烯酸酯单体10-100份、丙烯酸羟基酯10-50份、丙烯酸单体10-50份、无氟丙烯酸酯单体10-100份。
本发明实施例提供的水性含氟丙烯酸酯树脂，由以上重量份配比的含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸羟基酯、丙烯酸单体、无氟丙烯酸酯单体通过乳液聚合反应制备，其具有以水代替有机溶剂作为分散介质的性能，可用于制备水性涂料，使其制备和应用过程更加环保。另外，基于使用了含氟丙烯酸酯单体，使得该水性含氟丙烯酸酯树脂具有良好的防水性。
示例地，适用于制备本发明实施例期望的水性含氟丙烯酸酯树脂的各单体如下所示：
对于含氟丙烯酸酯单体来说，其化学通式为：CH2＝CH(X)COOYRf，其中，X为氢原子、具有1-3个碳原子的直链烷基(甲基、乙基等)或卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)；Y为直接键合，具有1-3个碳原子的脂肪族基团，例如CH2，CH2CH2，CH2CHCH3；Rf为具有1-6个碳原子的氟烷基，举例来说，C6F13，C4F8，C3F6。
对于丙烯酸羟基酯来说，其化学通式为：CH2＝CHCOOCH2CH(M)OH，其中，M为氢原子或甲基。
对于无氟丙烯酸酯单体来说，其化学通式为：CH2＝CA1COOA2，其中，A1为氢原子、甲基、氯原子、溴原子或碘原子，并且A2为由CnH2n+1所表示的烷基，其中n为1-18的整数。
本发明实施例中，水性含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量为20000-40000，该类水性含氟丙烯酸酯树脂在制备含有金属粉末，例如银粉的涂料时，利于获得更佳的金属粉末排列效果。
另一方面，本发明实施例提供了一种水性含氟丙烯酸酯树脂的乳液聚合制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤a、按重量份，将含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸羟基酯、丙烯酸单体、无氟丙烯酸酯单体、去离子水、乳化剂加入反应器中，搅拌均匀，得到预乳化液。
其中，上述反应器可以是四口烧瓶，并且可以在40℃-50℃下进行上述搅拌过程，搅拌时间可以为30-60min。
步骤a中，所使用的乳化剂可以选自十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种，以使乳液聚合反应顺利进行。
步骤b、将部分预乳化液和部分引发剂混合均匀，形成反应基液，并保持在反应温度。
示例地，可以取1/7-1/5体积的预乳化液置于新的反应器中，升温至反应温度，例如70℃-80℃中，并加入1/6-1/4体积的引发剂，在反应温度下搅拌均匀，例如搅拌20-40min。
通过步骤b，先将小部分的预乳化液和部分引发剂混合均匀，形成反应基液，来实现乳液聚合的预乳化过程，在水相中产生初级自由基和短链自由基，并形成稳定胶束。
步骤c、将剩余的预乳化液和剩余的引发剂混合均匀，并滴加至反应基液中，保温反应，降温至室温后利用碱中和剂中和至pH为7-8，得到水性含氟丙烯酸酯树脂。
示例地，可以取剩余体积的引发剂加入到剩余体积的预乳化液中，搅拌均匀，并采用蠕动泵以恒定的速度滴加至步骤b中反应基液中，滴加时间可控制在1-2小时，待滴加完成后，保温反应1.5-3小时，然后降温至室温，例如23℃-28℃。随后利用碱中和剂将反应体系的pH中和至7-8，得到水性含氟丙烯酸酯树脂。
其中，通过滴加的方式使大部分的预乳化液和引发剂混合溶液置于小部分的预乳化液和引发剂混合溶液中，使得乳液聚合反应平稳可控。
在上述乳液聚合反应中，所使用的引发剂选自过硫酸铵和/或过硫酸钠。所使用的碱中和剂可以为三乙胺、氨水、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)等。
再一方面，本发明实施例还提供了一种水性涂料，该水性涂料包括：上述提及的任一种水性含氟丙烯酸酯树脂。
本发明实施例提供的水性涂料。基于使用了水性含氟丙烯酸酯树脂，其制备和应用过程中可以使用水作为溶剂，更加环保，并且能够形成防水性良好的涂层。
考虑到所形成涂层的外观性，为了获得金属感较强的涂层，该水性涂料还包括：金属浆液，示例地，该金属浆液包括但不限于：水性银浆，如此可形成具有较强金属感的银涂层。
作为一种示例，本发明实施例提供了一种水性涂料，该水性涂料包括以下重量份的组分：
水性含氟丙烯酸酯树脂50-90份、去离子水5-40份、成膜助剂2-10份、消泡剂0.1-0.2份、润湿剂0.1-0.5份、流平剂0.1-0.3份、分散剂1-5份、水性银浆3-8份、银排助剂0.1-0.5份。
通过上述各组分获得的水性涂料，所形成的涂层具有以下优点：防水效果好，金属感强，银粉排列效果好，无起皱、起泡现象，附着力强(附着力能够达到0级)。
可以通过喷涂、刷涂等方式将上述水性涂料涂覆于基材上，在适当温度下烘干后，获得具有上述优点的涂层。上述基材可以是3C类电子产品的表面，举例来说，鼠标、键盘、耳机、手机、计算机等产品，当然，上述基材也可以是PC、ABS+PC、PET、PMMA等材质的基材。
进一步地，本发明实施例提供的水性涂料还包括：增稠剂、pH调节剂，其中，增稠剂的用量根据水性涂料的粘度确定，pH调节剂的用量根据水性涂料的pH值来确定。
水性涂料中所包含的各组分均可以通过购买常规的市售产品来获得，以下分别举例说明，上述成膜助剂可以选自二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇、异辛醇、醇酯十二、二丙二醇二甲醚(DMM)、丙二醇二醋酸酯(PGDA)中的至少一种。
上述消泡剂选自BYK024、BYK028、BYK093、
Figure BDA0001866045880000051
Airex 901W、
Figure BDA0001866045880000052
Airex902W、
Figure BDA0001866045880000053
Foamex825、
Figure BDA0001866045880000054
DF677中的至少一种。
上述润湿剂选自BYK345、BYK346、BYK348、
Figure BDA0001866045880000055
Wet 240、
Figure BDA0001866045880000056
Wet 270、
Figure BDA0001866045880000057
Wet 280、
Figure BDA0001866045880000058
Twin 4100、Dow
Figure BDA0001866045880000059
67Additive中的至少一种。
上述流平剂选自BKY333、BYK381、Tego410、Tego450、Tego425中的至少一种。
上述pH调节剂可以为2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)。
上述增稠剂可以选自明凌PUR42、PUR44、海明斯
Figure BDA0001866045880000061
HX6008、
Figure BDA0001866045880000062
350D、
Figure BDA0001866045880000063
299、DeuRheo WT-108、DeuRheo WT-105A中的至少一种。
上述银排助剂选自毕克BYK8421、帝斯巴隆AQ600、海明斯
Figure BDA0001866045880000064
P2100W中的至少一种。
上述分散剂选自BYK192、BYK2012、BYK2015中的至少一种。
上述水性银浆选自Schlenk Aquamet CP-BG/9800、Schlenk Aquamet CP-BG/8500、Schlenk Aquamet CP-BG/6600、Schlenk Aquamet CP-BG/2600、Schlenk AquametCP-BG/1500中的至少一种。
本发明实施例中，水性涂料可以通过以下方法制备得到：
步骤1、按各组分的重量配比，将定量的水性银浆与部分成膜助剂、分散剂在400-500r/min的转速下分散5-10min，得到银浆溶液，备用。
步骤2、将水性含氟丙烯酸酯树脂和去离子水加入至反应容器中，在600-1000r/min的转速下匀速搅拌，边搅拌边向反应容器中加入消泡剂，消泡剂的加入位置保持在搅拌产生的漩涡处，保持恒定转速下搅拌10-15min，以确保均匀分散。
步骤3、继续向反应容器中加入剩余部分的成膜助剂，在400-600r/min的转速下匀速搅拌3-5min。
步骤4、依次向反应容器中加入步骤1中配制的银浆溶液以及银排助剂，在400-500r/min的转速下分散5-10min。
步骤5、依次向反应容器中加入润湿剂和流平剂，保持400-500r/min搅拌5-10min，得到水性涂料。
步骤6、测试上述水性涂料的pH值，通过添加pH调节剂调整水性涂料的最终pH值在7.6-7.9范围内。
步骤7、取步骤6制备得到的水性涂料，用涂-4杯测试粘度，通过增稠剂来调整粘度，最终粘度控制在60±5s内。
本发明实施例提供的水性涂料在喷涂于基材表面时，施工参数可以如下：在15～30℃的温度，以及40～60％RH的湿度条件下进行喷涂，喷涂环境要求为无尘，至少保证10万级以上，喷涂完成后室温流平3-5min，55±5℃下烘烤20-25min即可。
以下可通过具体实例进一步描述本发明，在以下实例中所涉及的测试仪器及相关信息如下所示：
(1)凝胶渗透色谱仪(GPC)
通过凝胶渗透色谱仪测试水性含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量Mw值。
(2)动/静态水接触角仪
所制备的水性涂料喷涂的方式涂覆于ABS、PC、ABS+PC、PET、PMMA等基材表面，使用young-laplace equation方法测试得到水接触角；
(3)附着力测试
所制备的水性涂料形成的涂层按照国标GB9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验标准进行附着力测试。
实施例1
(1)水性含氟丙烯酸酯树脂的合成
步骤a、将丙烯酸六氟丁酯30g、甲基丙烯酸月桂酯50g、丙烯酸10g、丙烯酸羟丙酯10g在50℃下搅拌40min，得到预乳化液。
步骤b、取20g步骤a中的预乳化液置于新的四口烧瓶中，升温至75℃，并加入0.2g过硫酸铵，恒温搅拌30min；将剩余0.6g过硫酸铵加入剩余80g预乳化液中搅拌均匀，并用蠕动泵以恒定的速度滴加至反应瓶中，1h内滴加完成，保温2h，后降至室温，用氨水中和至pH为7.5，得到水性含氟丙烯酸酯树脂。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到上述含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量Mw为23879。
(2)水性涂料的制备
第一步：水性银浆溶液的配制，将10gSchlenk Aquamet CP-BG/9800水性银浆与10g二丙二醇甲醚、1gBYK192在400-500r/min的转速下分散5-10min，备用。
第二步：银粉涂料的配制
(a)将90g含氟丙烯酸酯树脂和5g水加入至反应容器中，在600-1000r/min的转速下匀速搅拌，边搅拌边向反应容器中加入0.2g消泡剂BYK028，消泡剂的加入位置保持在搅拌产生的漩涡处，保持恒定转速下搅拌10-15min。
(b)加入2g二丙二醇甲醚，在400-600r/min的转速下匀速搅拌3-5min。
(c)加入第一步配制好的水性银浆溶液16g和0.5gBYK8421，400-500r/min的转速下分散5-10min。
(d)依次加入0.5g
Figure BDA0001866045880000081
Wet 240，0.3gBKY333，保持400-500r/min搅拌5-10min，制备得到水性涂料。
(e)测试水性涂料的pH值，通过添加AMP-95调整涂料的最终pH值在7.6-7.9范围内。
(f)取部分水性涂料用涂-4杯测试粘度，通过增稠剂DeuRheo WT-105A来调整粘度，最终粘度控制在60±5s内。
(3)水性涂料的施工
在25℃的温度，以及50％RH的湿度条件下进行喷涂，喷涂环境要求为无尘，至少保证10万级以上，喷涂完成后室温流平3min，55±5℃下烘烤20min，完成施工。
实施例2
(1)水性含氟丙烯酸酯树脂的合成
步骤a、将丙烯酸六氟丁酯100g、甲基丙烯酸月桂酯100g、丙烯酸50g、丙烯酸羟丙酯50g在50℃下搅拌60min，得到预乳化液。
步骤b、取60g步骤a中的预乳化液于新的四口烧瓶中，升温至75℃，并加入0.45g过硫酸铵，恒温搅拌30min；将剩余1.35g过硫酸铵加入剩余240g预乳化液中搅拌均匀并用蠕动泵以恒定的速度滴加至反应瓶中，2h内滴加完成，保温2h，后降至室温，用氨水中和至pH为7.8，得到水性含氟丙烯酸酯树脂。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到上述含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量Mw为32590；
(2)水性涂料的制备
第一步：水性银浆溶液的配制，将5gSchlenk Aquamet CP-BG/8500银浆与5g二乙二醇丁醚、0.5gBYK192在400-500r/min的转速下分散5-10min，备用。
第二步：银粉涂料的配制
(a)将50g含氟丙烯酸酯树脂和40g水加入至反应容器中，在600-1000r/min的转速下匀速搅拌，边搅拌边向容器中加入0.1g消泡剂BYK024，消泡剂的加入位置保持在搅拌产生的漩涡处，保持恒定转速下搅拌10-15min。
(b)加入10g二丙二醇甲醚，在400-600r/min的转速下匀速搅拌3-5min。
(c)加入第一步配制好的水性银浆6g和0.1gAQ600，400-500r/min的转速下分散5-10min。
(d)依次加入0.1g
Figure BDA0001866045880000091
Wet 240，0.1gBKY381，保持400-500r/min搅拌5-10min。
(e)测试水性涂料的pH值，通过添加AMP-95调整涂料的最终pH值在7.6-7.9范围内。
(f)取部分水性涂料用涂4杯测试粘度，通过增稠剂PUR44来调整粘度，最终粘度控制在60±5s内。
(3)水性涂料的施工
在25℃温度，50％RH的湿度条件下进行喷涂，喷涂环境要求为无尘，至少保证10万级以上，喷涂完成后室温流平3-5min，55±5℃下烘烤20-25min，完成施工。
实施例3
(1)水性含氟丙烯酸酯树脂的合成
步骤a、将甲基丙烯酸八氟戊酯20g、丙烯酸十八酯60g、丙烯酸10g、丙烯酸羟乙酯10g在50℃下搅拌30min，得到预乳化液；
步骤b、取20g步骤a中的预乳化液于新的四口烧瓶中，升温至75℃，并加入0.15g过硫酸铵，恒温搅拌30min；将剩余0.45g过硫酸铵加入剩余80g预乳化液中搅拌均匀并用蠕动泵以恒定的速度滴加至反应瓶中，1h内滴加完成，保温2h，后降至室温，用DMEA中和至pH为7.8，得到水性含氟丙烯酸酯树脂。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到上述含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量Mw为38754；
(2)水性涂料的制备
第一步：水性银浆的配制，将5gSchlenk Aquamet CP-BG/6600银浆与5g二乙二醇丁醚、0.25gBYK2015在400-500r/min的转速下分散5-10min，备用；
第二步：银粉涂料的配制
(a)将80g含氟丙烯酸酯树脂和10g水加入至反应容器中，在600-1000r/min的转速下匀速搅拌，边搅拌边向容器中加入0.15g消泡剂
Figure BDA0001866045880000092
Airex 902W，消泡剂的加入位置保持在搅拌产生的漩涡处，保持恒定转速下搅拌10-15min；
(b)加入6g丙二醇苯醚，在400-600r/min的转速下匀速搅拌3-5min；
(c)加入第一步配制好的水性银浆9g和0.36gAQ600，400-500r/min的转速下分散5-10min；
(d)依次加入0.2g
Figure BDA0001866045880000101
Wet 280，0.1gBKY4100，保持400-500r/min搅拌5-10min；
(e)测试水性涂料的pH值，通过添加AMP-95调整涂料的最终pH值在7.6-7.9范围内；
(f)取部分水性涂料用涂4杯测试粘度，通过增稠剂PUR44来调整粘度，最终粘度控制在60±5s内。
(3)水性涂料的施工
在25℃温度，50％RH的湿度条件下进行喷涂，喷涂环境要求为无尘，至少保证10万级以上，喷涂完成后室温流平3-5min，55±5℃下烘烤20-25min，完成施工。
实施例4
(1)水性含氟丙烯酸酯树脂的合成
步骤a、将甲基丙烯酸五氟丙酯70g、丙烯酸十八酯70g、丙烯酸30g、丙烯酸羟乙酯30g在50℃下搅拌40min，得到预乳化液；
步骤b、取40g步骤a中的预乳化液于新的四口烧瓶中，升温至75℃，并加入0.4g过硫酸铵，恒温搅拌30min；将剩余1.2g过硫酸铵加入剩余160g预乳化液中搅拌均匀并用蠕动泵以恒定的速度滴加至反应瓶中，1.5h内滴加完成，保温2h，后降至室温，用DMEA中和至pH为8.0，得到水性含氟丙烯酸酯树脂。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到上述含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量Mw为26333；
(2)水性涂料的制备
第一步：水性银浆的配制，将9gSchlenk Aquamet CP-BG/9800银浆与9g二乙二醇丁醚、2gBYK192在400-500r/min的转速下分散5-10min，备用；
第二步：银粉涂料的配制，
(a)将60g含氟丙烯酸酯树脂和30g水加入至反应容器中，在600-1000r/min的转速下匀速搅拌，边搅拌边向容器中加入0.1g消泡剂
Figure BDA0001866045880000112
Airex 901W，消泡剂的加入位置保持在搅拌产生的漩涡处，保持恒定转速下搅拌10-15min；
(b)加入3g二丙二醇二甲醚，在400-600r/min的转速下匀速搅拌3-5min；
(c)加入第一步配制好的水性银浆14g和0.5gBYK8421，400-500r/min的转速下分散5-10min；
(d)依次加入0.2g
Figure BDA0001866045880000111
Wet 280，0.2gBKY4100，保持400-500r/min搅拌5-10min；
(e)测试水性涂料的pH值，通过添加AMP-95调整涂料的最终pH值在7.6-7.9范围内；
(f)取部分水性涂料用涂4杯测试粘度，通过增稠剂DeuRheo WT-105A来调整粘度，最终粘度控制在60±5s内。
(3)水性涂料的施工
在25℃温度，50％RH的湿度条件下进行喷涂，喷涂环境要求为无尘，至少保证10万级以上，喷涂完成后室温流平3-5min，55±5℃下烘烤20-25min，完成施工。
实施例5
(1)水性含氟丙烯酸酯树脂的合成
步骤a、将全氟己基乙基甲基丙烯酸酯10g、丙烯酸十八酯70g、丙烯酸10g、丙烯酸羟乙酯10g在50℃下搅拌60min，得到预乳化液；
步骤b、取20g步骤a中的预乳化液于新的四口烧瓶中，升温至75℃，并加入0.25g过硫酸铵，恒温搅拌30min；将剩余0.55g过硫酸铵加入剩余80g预乳化液中搅拌均匀并用蠕动泵以恒定的速度滴加至反应瓶中，1h内滴加完成，保温2h，后降至室温，用DMEA中和至pH为8.0，得到水性含氟丙烯酸酯树脂。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到上述含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量Mw为29450；
(2)水性涂料的制备
主要分为以下两步完成：
第一步：水性银浆的配制，将5gSchlenk Aquamet CP-BG/9800银浆与5g二乙二醇丁醚、0.8gBYK192在400-500r/min的转速下分散5-10min，备用；
第二步：银粉涂料的配制，
(a)将75g含氟丙烯酸酯树脂和去离子水15g加入至反应容器中，在600-1000r/min的转速下匀速搅拌，边搅拌边向容器中加入0.2g消泡剂BYK028，消泡剂的加入位置保持在搅拌产生的漩涡处，保持恒定转速下搅拌10-15min；
(b)加入6g二丙二醇甲醚，在400-600r/min的转速下匀速搅拌3-5min；
(c)加入第一步配制好的水性银浆8g和0.5gBYK8421，400-500r/min的转速下分散5-10min；
(d)依次加入0.4g
Figure BDA0001866045880000121
Wet 240，0.3gBKY4100，保持400-500r/min搅拌5-10min；
(e)测试水性涂料的pH值，通过添加AMP-95调整涂料的最终pH值在7.6-7.9范围内；
(f)取部分水性涂料用涂4杯测试粘度，通过增稠剂DeuRheo WT-105A来调整粘度，最终粘度控制在60±5s内。
(3)水性涂料的施工
在25℃温度，50％RH的湿度条件下进行喷涂，喷涂环境要求为无尘，至少保证10万级以上，喷涂完成后室温流平3-5min，55±5℃下烘烤20-25min，完成施工。
实施例6
(1)水性含氟丙烯酸酯树脂的合成
步骤a、将甲基丙烯酸六氟丁酯50g、甲基丙烯酸十六酯30g、丙烯酸10g、丙烯酸羟乙酯10g在50℃下搅拌60min，得到预乳化液；
步骤b、取20g步骤a中的预乳化液于新的四口烧瓶中，升温至75℃，并加入0.15g过硫酸铵，恒温搅拌30min；将剩余0.6g过硫酸铵加入剩余80g预乳化液中搅拌均匀并用蠕动泵以恒定的速度滴加至反应瓶中，1h内滴加完成，保温2h，后降至室温，用三乙胺中和至pH为7.5，得到水性含氟丙烯酸酯树脂。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到上述含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量Mw为38390。
(2)水性涂料的制备
第一步：水性银浆的配制，将6gSchlenk Aquamet CP-BG/1500银浆与6g二丙二醇丁醚、1.25gBYK192在400-500r/min的转速下分散5-10min，备用；
第二步：银粉涂料的配制
(a)将80g含氟丙烯酸酯树脂和5g去离子水加入至反应容器中，在600-1000r/min的转速下匀速搅拌，边搅拌边向容器中加入0.2g消泡剂BYK024，消泡剂的加入位置保持在搅拌产生的漩涡处，保持恒定转速下搅拌10-15min；
(b)加入6g二丙二醇二甲醚，在400-600r/min的转速下匀速搅拌3-5min；
(c)加入第一步配制好的水性银浆8g和0.5gAQ600，400-500r/min的转速下分散5-10min；
(d)依次加入0.4g
Figure BDA0001866045880000131
Wet 240，0.3gBKY4100，保持400-500r/min搅拌5-10min；
(e)测试水性涂料的pH值，通过添加AMP-95调整涂料的最终pH值在7.6-7.9范围内；
(f)取部分水性涂料用涂4杯测试粘度，通过增稠剂PUR44来调整粘度，最终粘度控制在60±5s内。
(3)水性涂料的施工
在25℃温度，50％RH的湿度条件下进行喷涂，喷涂环境要求为无尘，至少保证10万级以上，喷涂完成后室温流平3-5min，55±5℃下烘烤20-25min，完成施工。
实施例7
(1)水性含氟丙烯酸酯树脂的合成
步骤a、将甲基丙烯酸六氟丁酯80g、丙烯酸月桂酯80g、丙烯酸20g、丙烯酸羟丙酯20g在50℃下搅拌45min，得到预乳化液；
步骤b、取40g步骤a中的预乳化液于新的四口烧瓶中，升温至75℃，并加入0.35g过硫酸铵，恒温搅拌30min；将剩余1.15g过硫酸铵加入剩余160g预乳化液中搅拌均匀并用蠕动泵以恒定的速度滴加至反应瓶中，1.5h内滴加完成，保温2h，后降至室温，用三乙胺中和至pH为7.5，得到水性含氟丙烯酸酯树脂。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到上述含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量Mw为27108。
(2)水性涂料的制备
第一步：水性银浆的配制，将8gSchlenk Aquamet CP-BG/6600银浆与8g二丙二醇丁醚、1.2gBYK2012在400-500r/min的转速下分散5-10min，备用；
第二步：银粉涂料的配制
(a)将80g含氟丙烯酸酯树脂和6g去离子水加入至反应容器中，在600-1000r/min的转速下匀速搅拌，边搅拌边向容器中加入0.2g消泡剂BYK028，消泡剂的加入位置保持在搅拌产生的漩涡处，保持恒定转速下搅拌10-15min；
(b)加入4g二丙二醇甲醚，在400-600r/min的转速下匀速搅拌3-5min；
(c)加入第一步配制好的水性银浆10g和0.4gAQ600，400-500r/min的转速下分散5-10min；
(d)依次加入0.2g
Figure BDA0001866045880000141
Wet 280，0.2gBKY333，保持400-500r/min搅拌5-10min；
(e)测试水性涂料的pH值，通过添加AMP-95调整涂料的最终pH值在7.6-7.9范围内；
(f)取部分水性涂料用涂4杯测试粘度，通过增稠剂PUR44来调整粘度，最终粘度控制在60±5s内。
(3)水性涂料的施工
在25℃温度，50％RH的湿度条件下进行喷涂，喷涂环境要求为无尘，至少保证10万级以上，喷涂完成后室温流平3-5min，55±5℃下烘烤20-25min，完成施工。
实施例8
(1)水性含氟丙烯酸酯树脂的合成
步骤a、将甲基丙烯酸三氟乙酯130g、丙烯酸月桂酯20g、丙烯酸25g、丙烯酸羟丙酯25g在50℃下搅拌45min，得到预乳化液；
步骤b、取40g步骤a中的预乳化液于新的四口烧瓶中，升温至75℃，并加入0.3g过硫酸铵，恒温搅拌30min；将剩余1.2g过硫酸铵加入剩余160g预乳化液中搅拌均匀并用蠕动泵以恒定的速度滴加至反应瓶中，1.5h内滴加完成，保温2h，后降至室温，用三乙胺中和至pH为7.5，得到水性含氟丙烯酸酯树脂。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到上述含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量Mw为27989。
(2)水性涂料的制备
主要分为以下两步完成：
第一步：水性银浆的配制，将10gSchlenk Aquamet CP-BG/2600银浆与10g二丙二醇甲醚、1.25gBYK2012在400-500r/min的转速下分散5-10min，备用；
第二步：银粉涂料的配制，
(a)将85g含氟丙烯酸酯树脂和5g去离子水加入至反应容器中，在600-1000r/min的转速下匀速搅拌，边搅拌边向容器中加入0.2g消泡剂BYK028，消泡剂的加入位置保持在搅拌产生的漩涡处，保持恒定转速下搅拌10-15min；
(b)加入5.5g二丙二醇甲醚，在400-600r/min的转速下匀速搅拌3-5min；
(c)加入第一步配制好的水性银浆12g和0.4gBYK8421，400-500r/min的转速下分散5-10min；
(d)依次加入0.4g
Figure BDA0001866045880000151
Wet 280，0.3gBKY381，保持400-500r/min搅拌5-10min；
(e)测试水性涂料的pH值，通过添加AMP-95调整涂料的最终pH值在7.6-7.9范围内；
(f)取部分水性涂料用涂4杯测试粘度，通过增稠剂PUR44来调整粘度，最终粘度控制在60±5s内。
(3)水性涂料的施工
在25℃温度，50％RH的湿度条件下进行喷涂，喷涂环境要求为无尘，至少保证10万级以上，喷涂完成后室温流平3-5min，55±5℃下烘烤20-25min，完成施工。
对比例1
(1)水性含氟丙烯酸酯树脂的合成
步骤a、将甲基丙烯酸三氟乙酯60g、甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸10g、丙烯酸羟丙酯10g在50℃下搅拌45min，得到预乳化液；
步骤b、取20g步骤a中的预乳化液于新的四口烧瓶中，升温至75℃，并加入0.1g过硫酸铵，恒温搅拌30min；将剩余0.3g过硫酸铵加入剩余80g预乳化液中搅拌均匀并用蠕动泵以恒定的速度滴加至反应瓶中，1h内滴加完成，保温2h，后降至室温，用氨水中和至pH为7.5，得到水性含氟丙烯酸酯树脂。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到上述含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量Mw为47989。
(2)水性涂料的制备
第一步：水性银浆的配制，将5gSchlenk Aquamet CP-BG/2600银浆与5g二丙二醇甲醚、0.25gBYK2012在400-500r/min的转速下分散5-10min，备用；
第二步：银粉涂料的配制
(a)将80g含氟丙烯酸酯树脂和10g去离子水加入至反应容器中，在600-1000r/min的转速下匀速搅拌，边搅拌边向容器中加入0.2g消泡剂BYK028，消泡剂的加入位置保持在搅拌产生的漩涡处，保持恒定转速下搅拌10-15min；
(b)加入5.5g二丙二醇甲醚，在400-600r/min的转速下匀速搅拌3-5min；
(c)加入第一步配制好的水性银浆8.5g和0.5gBYK8421，400-500r/min的转速下分散5-10min；
(d)依次加入0.4g
Figure BDA0001866045880000161
Wet 280，0.3gBKY381，保持400-500r/min搅拌5-10min；
(e)测试水性涂料的pH值，通过添加AMP-95调整涂料的最终pH值在7.6-7.9范围内；
(f)取部分水性涂料用涂4杯测试粘度，通过增稠剂PUR44来调整粘度，最终粘度控制在60±5s内。
(3)水性涂料的施工
在25℃温度，50％RH的湿度条件下进行喷涂，喷涂环境要求为无尘，至少保证10万级以上，喷涂完成后室温流平3-5min，55±5℃下烘烤20-25min，完成施工。
对比例2
(1)水性含氟丙烯酸酯树脂的合成
步骤a、将甲基丙烯酸三氟乙酯20g、丙烯酸月桂酯60g、丙烯酸10g、丙烯酸羟丙酯10g在50℃下搅拌45min，得到预乳化液；
步骤b、取20g步骤a中的预乳化液于新的四口烧瓶中，升温至75℃，并加入0.12g过硫酸铵，恒温搅拌30min；将剩余0.28g过硫酸钠加入剩余80g预乳化液中搅拌均匀并用蠕动泵以恒定的速度滴加至反应瓶中，1h内滴加完成，保温2h，后降至室温，用氨水中和至pH为7.6，得到水性含氟丙烯酸酯树脂。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到上述含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量Mw为49756。
(2)水性涂料的制备
第一步：水性银浆的配制，将7gSchlenk Aquamet CP-BG/2600银浆与7g二丙二醇甲醚、1gBYK2012在400-500r/min的转速下分散5-10min，备用；
第二步：银粉涂料的配制，
(a)将80g含氟丙烯酸酯树脂和10g去离子水加入至反应容器中，在600-1000r/min的转速下匀速搅拌，边搅拌边向容器中加入0.2g消泡剂BYK028，消泡剂的加入位置保持在搅拌产生的漩涡处，保持恒定转速下搅拌10-15min；
(b)加入5g二丙二醇甲醚，在400-600r/min的转速下匀速搅拌3-5min；
(c)加入第一步配制好的水性银浆9g和0.5gBYK8421，400-500r/min的转速下分散5-10min；
(d)依次加入0.2g
Figure BDA0001866045880000171
Wet 280，0.2gBKY381，保持400-500r/min搅拌5-10min；
(e)测试水性涂料的pH值，通过添加AMP-95调整涂料的最终pH值在7.6-7.9范围内；
(f)取部分水性涂料用涂4杯测试粘度，通过增稠剂PUR44来调整粘度，最终粘度控制在60±5s内。
(3)水性涂料的施工
在25℃温度，50％RH的湿度条件下进行喷涂，喷涂环境要求为无尘，至少保证10万级以上，喷涂完成后室温流平3-5min，55±5℃下烘烤20-25min，完成施工。
对比例3
(1)水性含氟丙烯酸酯树脂的合成
步骤a、将甲基丙烯酸五氟丙酯50g、甲基丙烯酸甲酯30g、丙烯酸10g、丙烯酸羟乙酯10g在50℃下搅拌40min，得到预乳化液；
步骤b、取20g步骤a中的预乳化液于新的四口烧瓶中，升温至75℃，并加入0.6g过硫酸铵，恒温搅拌30min；将剩余2.4g过硫酸铵加入剩余80g预乳化液中搅拌均匀并用蠕动泵以恒定的速度滴加至反应瓶中，1h内滴加完成，保温2h，后降至室温，用DMEA中和至pH为8.0，得到水性含氟丙烯酸酯树脂。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到上述含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量Mw为14507。
(2)水性涂料的制备
第一步：水性银浆的配制，将6gSchlenk Aquamet CP-BG/9800银浆与6g二乙二醇丁醚、0.8gBYK192在400-500r/min的转速下分散5-10min，备用；
第二步：银粉涂料的配制，
(a)将60g含氟丙烯酸酯树脂和30g水加入至反应容器中，在600-1000r/min的转速下匀速搅拌，边搅拌边向容器中加入0.1g消泡剂
Figure BDA0001866045880000183
Airex 901W，消泡剂的加入位置保持在搅拌产生的漩涡处，保持恒定转速下搅拌10-15min；
(b)加入3g二丙二醇二甲醚，在400-600r/min的转速下匀速搅拌3-5min；
(c)加入第一步配制好的水性银浆7.5g和0.3gBYK8421，400-500r/min的转速下分散5-10min；
(d)依次加入0.2g
Figure BDA0001866045880000181
Wet 280，0.2gBKY4100，保持400-500r/min搅拌5-10min；
(e)测试水性涂料的pH值，通过添加AMP-95调整涂料的最终pH值在7.6-7.9范围内；
(f)取部分水性涂料用涂4杯测试粘度，通过增稠剂DeuRheo WT-105A来调整粘度，最终粘度控制在60±5s内。
(3)水性涂料的施工
在25℃温度，50％RH的湿度条件下进行喷涂，喷涂环境要求为无尘，至少保证10万级以上，喷涂完成后室温流平3-5min，55±5℃下烘烤20-25min，完成施工。
对以上各实例所制备的涂层进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001866045880000182
Figure BDA0001866045880000191
由表1可知，本发明实施例提供的水性含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量分布于20000-40000之间，利用这些水性含氟丙烯酸酯树脂制备的涂层不仅具有优异的附着力和耐水性能，而且金属感较强，银粉排列良好。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性含氟丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述水性含氟丙烯酸酯树脂由以下重量份的单体通过乳液聚合反应制备得到：
含氟丙烯酸酯单体10-100份、丙烯酸羟基酯10-50份、丙烯酸单体10-50份、无氟丙烯酸酯单体10-100份。
2.根据权利要求1所述的水性含氟丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯单体的化学通式为：CH2＝CH(X)COOYRf；
所述丙烯酸羟基酯的化学通式为：CH2＝CHCOOCH2CH(M)OH；
所述无氟丙烯酸酯单体的化学通式为：CH2＝CA1COOA2；
其中，X为氢原子、具有1-3个碳原子的直链烷基或卤原子；
Y为直接键合，具有1-3个碳原子的脂肪族基团；
Rf为具有1-6个碳原子的氟烷基；
M为氢原子或甲基；
A1为氢原子、甲基、氯原子、溴原子或碘原子，并且A2为由CnH2n+1所表示的烷基，其中n＝1-18。
3.根据权利要求1所述的水性含氟丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述水性含氟丙烯酸酯树脂的重均分子量为20000-40000。
4.一种水性含氟丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：按重量份，将含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸羟基酯、丙烯酸单体、无氟丙烯酸酯单体、去离子水、乳化剂加入反应器中，搅拌均匀，得到预乳化液；
将部分预乳化液和部分引发剂混合均匀，形成反应基液，并保持在反应温度；
将剩余的预乳化液和剩余的引发剂混合均匀，并滴加至所述反应基液中，保温反应，降温至室温后利用碱中和剂中和至pH为7-8，得到所述水性含氟丙烯酸酯树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵和/或过硫酸钠。
7.一种水性涂料，其特征在于，所述水性涂料包括：权利要求1-3任一项所述的水性含氟丙烯酸酯树脂。
8.根据权利要求7所述的水性涂料，其特征在于，所述水性涂料还包括：金属浆液。
9.根据权利要求8所述的水性涂料，其特征在于，所述水性涂料包括以下重量份的组分：
水性含氟丙烯酸酯树脂50-90份、去离子水5-40份、成膜助剂2-10份、消泡剂0.1-0.2份、润湿剂0.1-0.5份、流平剂0.1-0.3份、分散剂1-5份、水性银浆3-8份、银排助剂0.1-0.5份；
所述水性银浆作为所述金属浆液。
10.根据权利要求9所述的水性涂料，其特征在于，所述水性涂料还包括：增稠剂、pH调节剂。
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